CN105047866B - 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法 - Google Patents

一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴后缓慢加入KMnO4，经升温、保温后在冰水浴条件下逐滴加入去离子水，经抽滤、洗涤、离心分离、干燥，得到氧化石墨烯；⑵柠檬酸加热、保温后滴加去离子水，再滴加氢氧化钠溶液调节pH值，得到石墨烯量子点溶液；⑶氧化石墨烯加入到石墨烯量子点溶液中，经超声得到黑色溶液；⑷Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解、加热，然后加入浓盐酸，剧烈搅拌后加入黑色溶液反应，经冷却至室温后离心得到黑色固体；⑸蔗糖溶于去离子水后加入黑色固体进行超声，水浴条件下加入浓硫酸剧烈搅拌，最后经洗涤、离心、干燥即得。本发明方法简单、成本低。

Description

一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法。
背景技术
作为很常见的充电电源之一的锂离子电池（LIBs）自从1990年被推出后这20多年来在便携式设备市场占领主导地位。目前，锂离子电池几乎接近它们的理论运输能力，但是还不能满足当代投入系统应用条件。比如电车需要大容量和电池循环寿命很长，由于市场需求，具有优越能量密度的可充放电电池和成本廉价是学术界和工业界所迫切寻找的。
金属锂在所有金属里拥有最低的密度，但是它具有很高的电负性，导致它具有最高的比容量，因此被认为是可充放电电池阳极最好的选择。因此，锂硫电池在单独的一个完整的Li2S反应拥有无与伦比的重量能量密度2500Wh/Kg和体积能量密度2800Wh/L。相对于传统的锂离子电池，由于地球具有高度丰富的硫储存，成本相当廉价；此外硫磺阴极可以运行在一个安全的电压范围内（1.5到2.5V vs.Li/Li+）。硫的另外一个优点是它的无毒性。毋庸置疑，所有的优点使锂硫电池成为能量储存的极好的选择，多元化能源和利用新能源中，同样也可以是很重要的角色，这样还可以缓解全球变暖，减少石油的滥用。
然而，锂硫电池的商业化因为几个问题而受到了阻碍，例如硫元素的绝缘性，多硫化合物的溶解导致硫的减少和快速的容量衰减；其次在充放电过程中，硫体积极易膨胀。为了解决这些问题，许多科研人员将材料制成硫和导电材料的核壳结构或者复合物，因为这些结构的优点阻止了结构的恶化，所以被认为是有效的解决方案。将硫与碳纳米管或者纳米纤维制成纳米级别的材料，因为离子和电子的导电率的路径缩短也可以提高它的性能。根据这些想法，核壳结构和复合物可以避免锂硫电池的一些问题。尽管这些材料不容易制备，仍需要克服许多挑战，但是一些对锂硫电池感兴趣的研究人员已经取得了重大的进步。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低的掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴5~15min后缓慢加入KMnO4，得到混合液；先将所述混合液升温至5~10℃，并在该温度下保温1~5h，之后继续升温至20~80℃并在该温度下保温1~24h，然后在冰水浴条件下中向所述混合液中逐滴加入其体积0.5~3倍的去离子水，升温至60~150℃并在该温度下保温1~5h后冷却至室温，再加入其体积1~4倍的去离子水并搅拌10~30min，最后静置1~5h，经抽滤、洗涤、离心分离后得到沉淀物，该沉淀物经真空干燥至恒重得到黑色粉末状的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述NaNO3的质量比为1：1；所述鳞片石墨与所述浓硫酸的质量体积比为0.5~5.0g：30~100mL；所述KMnO4与所述浓硫酸的质量体积比为6.0~12.0g：30~100mL；
⑵将柠檬酸在电热套中加热至150~250℃，并在该温度下保温1~10min，等到颜色由淡黄色变为橙色时，滴加所述柠檬酸体积1~5倍的去离子水，再滴加浓度为0.5~2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至5~9，最终得到橙色澄清的石墨烯量子点溶液；
⑶将所述氧化石墨烯加入到所述石墨烯量子点溶液中，经超声得到分散均一的黑色溶液；所述氧化石墨烯与所述石墨烯量子点溶液的质量体积比为20~40mg：10~30mL；
⑷将Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解在去离子水中，并加热至50~100℃，然后加入浓盐酸，剧烈搅拌2~10min后加入所述步骤⑶得到的黑色溶液，反应5~15min，得到反应液，该反应液冷却至室温后以5000~10000rpm的速率离心60~180s，得到黑色固体；所述Na2S2O3固体与所述去离子水的质量体积比为1.0~3.0g：150~500mL；所述聚乙二醇4000与所述去离子水的质量体积比为0.1~0.5g：150~500mL；所述浓盐酸与所述去离子水的体积比为10~20mL：150~500mL；所述黑色溶液与所述去离子水的体积比为1：15~25；
⑸将蔗糖溶于去离子水中，再加入所述黑色固体进行超声，经超声后的溶液置于10~60℃水浴中，然后加入浓硫酸剧烈搅拌1~5h，最后经去离子水洗涤、离心、真空干燥后即得；所述蔗糖与所述去离子水的质量体积比为0.1~1.0g：1.0~5.0mL；所述黑色固体与所述去离子水的质量体积比为0.01~0.1g：1.0~5.0mL；所述浓硫酸与所述去离子水的体积比为3~10mL：1.0~5.0mL。
所述步骤⑴中洗涤条件是指先用质量浓度为3~10%的稀盐酸洗涤1~10min，然后用蒸馏水洗涤5~15min。
所述步骤⑴中离心分离的条件是指速率为5000~10000rpm，离心次数为1~3次，每次时间为60~180s。
所述步骤⑴和所述步骤⑸中真空干燥的条件均是指真空度为-0.07~-0.09MPa、温度为40~70℃。
所述步骤⑶中超声的条件是指超声频率为40kHz~60kHz，时间为1~5h。
所述步骤⑸中超声的条件是指超声频率为40kHz~60kHz，时间为5~15min。
所述步骤⑸中离心的条件是指速率为5000~10000rpm，离心次数为3~7次，每次时间为60~180s。
所述步骤⑴、所述步骤⑷、所述步骤⑸中的搅拌的速度均为20~50rpm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选取了石墨烯量子点掺杂的氧化石墨烯包覆硫，利用氧化石墨烯表面有丰富的官能团，对硫有亲附力，使其包覆在硫颗粒上（参见图1~2），其形貌为球状，直径大约在1~4 μm。
2、本发明选取了石墨烯量子点掺杂，可以大大提高氧化石墨烯外壳的导电性。
3、本发明采用浓硫酸碳化蔗糖原位合成碳包覆硫的核壳结构，浓硫酸一方面碳化蔗糖，一方面腐蚀一部分硫，既可以形成核壳结构，又可以防止在充放电时因为硫体积膨胀破坏外面的碳层。
4、本发明合成的石墨烯量子点掺杂的氧化石墨烯包覆硫复合材料，与纯硫的电化学循环性能比较，复合材料初始比容量比硫高达350 mAh/g（参见图3）, 50次循环后，复合材料的比容量基本稳定，约在400 mAh/g，而硫在100 mAh/g左右，而且还有下降的趋势。
5、本发明方法简单、成本低、环境污染小。
6、采用本发明方法制得的材料产率可达到50%、纯度达到80%。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明在制备过程中加入0.1 g聚乙二醇时产物的SEM图（200nm）。
图2为本发明在制备过程中加入0.1 g聚乙二醇时产物的SEM图（1μm）。
图3为本发明所得的掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料作为锂硫电池的正极材料和纯硫作为锂硫电池的正极材料在相同倍率下的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴5min后缓慢加入KMnO4，得到混合液；先将混合液升温至5℃，并在该温度下保温1h，之后继续升温至20℃并在该温度下保温1h，然后在冰水浴条件下中向混合液中逐滴加入其体积0.5倍的去离子水，升温至60℃并在该温度下保温1h后冷却至室温，再加入其体积1倍的去离子水并以20rpm的速度搅拌10min，最后静置1h，经抽滤、洗涤、离心分离后得到沉淀物，该沉淀物在真空度为-0.07MPa、温度为40℃的条件下经真空干燥至恒重得到黑色粉末状的氧化石墨烯。
其中：鳞片石墨与NaNO3的质量比为1：1；鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为0.5g：30mL；KMnO4与浓硫酸的质量体积比为6.0g：30mL。
洗涤条件是指先用质量浓度为3%的稀盐酸洗涤1min，然后用蒸馏水洗涤5min。
离心分离的条件是指速率为5000rpm，离心次数为1次，每次时间为60s。
⑵将柠檬酸在电热套中加热至150℃，并在该温度下保温1min，等到颜色由淡黄色变为橙色时，滴加柠檬酸体积1倍的去离子水，再滴加浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至5，最终得到橙色澄清的石墨烯量子点溶液。
⑶将氧化石墨烯加入到石墨烯量子点溶液中，在超声频率为40kHz、时间为1h的条件下经超声得到分散均一的黑色溶液。
其中：氧化石墨烯与石墨烯量子点溶液的质量体积比为20mg：10mL。
⑷将Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解在去离子水中，并加热至50℃，然后加入浓盐酸，以20rpm的速度剧烈搅拌2min后加入步骤⑶得到的黑色溶液，反应5min，得到反应液，该反应液冷却至室温后以5000rpm的速率离心60s，得到黑色固体。
其中：Na2S2O3固体与去离子水的质量体积比为1.0g：150mL；聚乙二醇4000与去离子水的质量体积比为0.1g：150mL；浓盐酸与去离子水的体积比为10mL：150mL；黑色溶液与去离子水的体积比为1：15。
⑸将蔗糖溶于去离子水中，再加入黑色固体，在超声频率为40kHz、时间为5min的条件下进行超声，经超声后的溶液置于10℃水浴中，然后加入浓硫酸以20rpm的速度剧烈搅拌1h，最后经去离子水洗涤、离心、真空干燥后即得。
其中：蔗糖与去离子水的质量体积比为0.1g：1.0mL；黑色固体与去离子水的质量体积比为0.01g：1.0mL；浓硫酸与去离子水的体积比为3mL：1.0mL。
离心的条件是指速率为5000rpm，离心次数为3次，每次时间为60s。
真空干燥的条件均是指真空度为-0.07MPa、温度为40℃。
实施例2 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴15min后缓慢加入KMnO4，得到混合液；先将混合液升温至10℃，并在该温度下保温5h，之后继续升温至80℃并在该温度下保温24h，然后在冰水浴条件下中向混合液中逐滴加入其体积3倍的去离子水，升温至150℃并在该温度下保温5h后冷却至室温，再加入其体积4倍的去离子水并以50rpm的速度搅拌30min，最后静置5h，经抽滤、洗涤、离心分离后得到沉淀物，该沉淀物在真空度为-0.09MPa、温度为70℃的条件下经真空干燥至恒重得到黑色粉末状的氧化石墨烯。
其中：鳞片石墨与NaNO3的质量比为1：1；鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为5.0g：100mL；KMnO4与浓硫酸的质量体积比为12.0g：100mL。
洗涤条件是指先用质量浓度为10%的稀盐酸洗涤10min，然后用蒸馏水洗涤15min。
离心分离的条件是指速率为10000rpm，离心次数为3次，每次时间为180s。
⑵将柠檬酸在电热套中加热至250℃，并在该温度下保温10min，等到颜色由淡黄色变为橙色时，滴加柠檬酸体积5倍的去离子水，再滴加浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至9，最终得到橙色澄清的石墨烯量子点溶液。
⑶将氧化石墨烯加入到石墨烯量子点溶液中，在超声频率为60kHz、时间为5h的条件下经超声得到分散均一的黑色溶液。
其中：氧化石墨烯与石墨烯量子点溶液的质量体积比为40mg：30mL。
⑷将Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解在去离子水中，并加热至100℃，然后加入浓盐酸，以50rpm的速度剧烈搅拌10min后加入步骤⑶得到的黑色溶液，反应15min，得到反应液，该反应液冷却至室温后以10000rpm的速率离心180s，得到黑色固体。
其中：Na2S2O3固体与去离子水的质量体积比为3.0g：500mL；聚乙二醇4000与去离子水的质量体积比为0.5g：500mL；浓盐酸与去离子水的体积比为20mL：500mL；黑色溶液与去离子水的体积比为1：25。
⑸将蔗糖溶于去离子水中，再加入黑色固体，在超声频率为60kHz、时间为15min的条件下进行超声，经超声后的溶液置于60℃水浴中，然后加入浓硫酸以50rpm的速度剧烈搅拌5h，最后经去离子水洗涤、离心、真空干燥后即得。
其中：蔗糖与去离子水的质量体积比为1.0g：5.0mL；黑色固体与去离子水的质量体积比为0.1g：5.0mL；浓硫酸与去离子水的体积比为10mL：5.0mL。
离心的条件是指速率为10000rpm，离心次数为7次，每次时间为180s。
真空干燥的条件均是指真空度为-0.09MPa、温度为70℃。
实施例3 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴10min后缓慢加入KMnO4，得到混合液；先将混合液升温至8℃，并在该温度下保温3h，之后继续升温至50℃并在该温度下保温12h，然后在冰水浴条件下中向混合液中逐滴加入其体积1.5倍的去离子水，升温至110℃并在该温度下保温3h后冷却至室温，再加入其体积2.5倍的去离子水并以35rpm的速度搅拌20min，最后静置3h，经抽滤、洗涤、离心分离后得到沉淀物，该沉淀物在真空度为-0.08MPa、温度为55℃的条件下经真空干燥至恒重得到黑色粉末状的氧化石墨烯。
其中：鳞片石墨与NaNO3的质量比为1：1；鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为2.5g：65mL；KMnO4与浓硫酸的质量体积比为9.0g：65mL。
洗涤条件是指先用质量浓度为6%的稀盐酸洗涤5min，然后用蒸馏水洗涤10min。
离心分离的条件是指速率为7500rpm，离心次数为2次，每次时间为120s。
⑵将柠檬酸在电热套中加热至200℃，并在该温度下保温5min，等到颜色由淡黄色变为橙色时，滴加所述柠檬酸体积3倍的去离子水，再滴加浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至7，最终得到橙色澄清的石墨烯量子点溶液。
⑶将氧化石墨烯加入到石墨烯量子点溶液中，在超声频率为50kHz、时间为3h的条件下经超声得到分散均一的黑色溶液。
其中：氧化石墨烯与石墨烯量子点溶液的质量体积比为30mg：20mL。
⑷将Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解在去离子水中，并加热至75℃，然后加入浓盐酸，以35rpm的速度剧烈搅拌6min后加入步骤⑶得到的黑色溶液，反应10min，得到反应液，该反应液冷却至室温后以7500rpm的速率离心120s，得到黑色固体。
其中：Na2S2O3固体与去离子水的质量体积比为2.0g：325mL；聚乙二醇4000与去离子水的质量体积比为0.3g：325mL；浓盐酸与去离子水的体积比为15mL：325mL；黑色溶液与去离子水的体积比为1：20。
⑸将蔗糖溶于去离子水中，再加入黑色固体，在超声频率为50kHz、时间为10min的条件下进行超声，经超声后的溶液置于35℃水浴中，然后加入浓硫酸以35rpm的速度剧烈搅拌3h，最后经去离子水洗涤、离心、真空干燥后即得。
其中：蔗糖与去离子水的质量体积比为0.5g：3.0mL；黑色固体与去离子水的质量体积比为0.05g：3.0mL；浓硫酸与去离子水的体积比为6.5mL：3.0mL。
离心的条件是指速率为7500rpm，离心次数为5次，每次时间为120s。
真空干燥的条件均是指真空度为-0.08MPa、温度为55℃。

Claims (7)

1.一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将鳞片石墨、NaNO3分散到浓硫酸中，冰水浴5~15min后缓慢加入KMnO4，得到混合液；先将所述混合液升温至5~10℃，并在该温度下保温1~5h，之后继续升温至20~80℃并在该温度下保温1~24h，然后在冰水浴条件下向所述混合液中逐滴加入其体积0.5~3倍的去离子水，升温至60~150℃并在该温度下保温1~5h后冷却至室温，再加入其体积1~4倍的去离子水并搅拌10~30min，最后静置1~5h，经抽滤、洗涤、离心分离后得到沉淀物，该沉淀物经真空干燥至恒重得到黑色粉末状的氧化石墨烯；所述鳞片石墨与所述NaNO3的质量比为1：1；所述鳞片石墨与所述浓硫酸的质量体积比为0.5~5.0g：30~100mL；所述KMnO4与所述浓硫酸的质量体积比为6.0~12.0g：30~100mL；所述洗涤条件是指先用质量浓度为3~10%的稀盐酸洗涤1~10min，然后用蒸馏水洗涤5~15min；
⑵将柠檬酸在电热套中加热至150~250℃，并在该温度下保温1~10min，等到颜色由淡黄色变为橙色时，滴加所述柠檬酸体积1~5倍的去离子水，再滴加浓度为0.5~2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至5~9，最终得到橙色澄清的石墨烯量子点溶液；
⑶将所述氧化石墨烯加入到所述石墨烯量子点溶液中，经超声得到分散均一的黑色溶液；所述氧化石墨烯与所述石墨烯量子点溶液的质量体积比为20~40mg：10~30mL；
⑷将Na2S2O3固体、聚乙二醇4000溶解在去离子水中，并加热至50~100℃，然后加入浓盐酸，剧烈搅拌2~10min后加入所述步骤⑶得到的黑色溶液，反应5~15min，得到反应液，该反应液冷却至室温后以5000~10000rpm的速率离心60~180s，得到黑色固体；所述Na2S2O3固体与所述去离子水的质量体积比为1.0~3.0g：150~500mL；所述聚乙二醇4000与所述去离子水的质量体积比为0.1~0.5g：150~500mL；所述浓盐酸与所述去离子水的体积比为10~20mL：150~500mL；所述黑色溶液与所述去离子水的体积比为1：15~25；
⑸将蔗糖溶于去离子水中，再加入所述黑色固体进行超声，经超声后的溶液置于10~60℃水浴中，然后加入浓硫酸剧烈搅拌1~5h，最后经去离子水洗涤、离心、真空干燥后即得；所述蔗糖与所述去离子水的质量体积比为0.1~1.0g：1.0~5.0mL；所述黑色固体与所述去离子水的质量体积比为0.01~0.1g：1.0~5.0mL；所述浓硫酸与所述去离子水的体积比为3~10mL：1.0~5.0mL。
2.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中离心分离的条件是指速率为5000~10000rpm，离心次数为1~3次，每次时间为60~180s。
3.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴和所述步骤⑸中真空干燥的条件均是指真空度为-0.07~-0.09MPa、温度为40~70℃。
4.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中超声的条件是指超声频率为40kHz~60kHz，时间为1~5h。
5.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中超声的条件是指超声频率为40kHz~60kHz，时间为5~15min。
6.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中离心的条件是指速率为5000~10000rpm，离心次数为3~7次，每次时间为60~180s。
7.如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴、所述步骤⑷、所述步骤⑸中的搅拌的速度均为20~50rpm。
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