CN116023588B - 一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明以单体或亲水性聚合物作水凝胶的前驱体，石墨烯量子点为物理交联点，不需要额外引入交联剂便可以实现三维网络结构的构建，制备出具有优异的力学性能和荧光性能的水凝胶。该纳米复合荧光水凝胶的拉伸断裂强度可高达344.22kPa，相应的断裂伸长率可高达3437％。实验结果表明该水凝胶对水中的金属离子具有猝灭现象，特别是对Fe3+荧光猝灭效果最明显，可用于Fe3+的检测，其荧光强度与Fe3+的浓度在10‑160μmol/L内呈线性关系。该水凝胶的制备方法简单，生产成本低，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
金属阳离子是工业生产过程中的主要污染物之一，一旦进入水体中就难以去除，甚至造成永久性的污染。金属阳离子污染具有累积性、滞后性、隐蔽性和易被生物吸收的特点，当人或其它动物误食被金属阳离子污染的物质后，长期积累在体内容易使其生命健康受到严重威胁。例如铁是动植物必需的微量元素之一，在环境和临床医学中均发挥着重要作用，但是对铁元素的摄入超标后会产生肾脏功能受损、铁中毒等危害。因此，在实际生产生活中，将Fe3+的含量作为监测水体污染的重要指标之一，检测水中铁离子的含量对于水污染的治理与保护具有十分重要的意义。现如今已经开发了电感耦合等离子体光谱法、液相色谱法、原子吸收光谱法、荧光探针法等一系列检测铁离子的方法，其中荧光探针法因其具有简便、精确、快速等优点而被广泛应用于铁离子的检测中。
在荧光探针法中，常见的荧光材料有传统的有机荧光物质、半导体量子点、碳量子点、掺杂改性后的碳量子点等。然而有机荧光物质、半导体量子点在水溶性、光学性能、毒性、生物相容性等方面表现不佳；碳量子点或掺杂改性后的碳量子点作荧光探针时还需要额外引入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等化学交联剂，在实验过程中需要根据制备的水凝胶的性能，反复调整交联剂的用量，实验操作任务量较大。为了解决上述荧光材料存在的问题，本申请选用了一种新型的荧光材料—石墨烯量子点作为荧光探针。石墨烯量子点表面具有丰富的羟基、羧基等亲水性官能团，具有良好的水溶性。同时其对金属离子具有高度选择性和敏感性，可以在水中与特定的金属离子作用，发生荧光猝灭，从而达到检测金属离子的目的。和其它荧光材料相似，石墨烯量子点在水溶液中同样具有发生聚集诱导猝灭的趋势，从而影响实际的检测效果。为了防止因聚集导致的猝灭，可以将石墨烯量子点引入水凝胶网络中。
本发明首次以石墨烯量子点为物理交联剂，通过原位自由基聚合法构筑石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶，这一研究成果为基于量子点的纳米复合荧光水凝胶在荧光探针、智能传感、生物成像领域的应用提供了一种新思路。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶；本发明的目的之三在于提供一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶在检测水中金属离子方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶的制备方法，所述制备方法如下：
在石墨烯量子点溶液中加入混合反应物和引发剂，搅拌均匀得到混合溶液，置于-20～50℃下反应5～72h，浸泡在去离子水中24h后取出即可得到基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶；
所述混合反应物为混合反应物Ⅰ、亲水性聚合物的水溶液或混合反应物Ⅱ中的任意一种，所述混合反应物Ⅰ由单体和催化剂组成，所述混合反应物Ⅱ由单体和亲水性聚合物的水溶液组成；
所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸中的任意一种或多种；所述亲水性聚合物为聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意一种或两种；所述石墨烯量子点溶液中石墨烯量子点的粒径为2～20nm。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
优选的，所述石墨烯量子点溶液的制备方法如下：
将一水合柠檬酸于160～250℃条件下加热反应0.1～1h，停止加热后，向反应体系中加入去离子水，超声10min形成分散液，然后用浓度为1～100mg/mL的NaOH溶液将所述分散液调成中性溶液，再加入无水乙醇后静置10min，然后离心、透析，最后避光保存收集到的橙黄色石墨烯量子点溶液。
优选的，所述中性溶液与无水乙醇的体积比为2:1～6:1；所述离心的时间为8～15min、转速为8000～10000rpm。
优选的，混合反应物为混合反应物Ⅰ时,所述制备方法为：
在石墨烯量子点溶液中依次加入单体、引发剂和催化剂，搅拌均匀后置于0～50℃水浴中反应5～72h，然后浸泡在去离子水中24h取出即可；
所述石墨烯量子点、单体、引发剂和催化剂的质量比为1:1:1:1～10:20:1.5:6。
优选的，混合反应物为亲水性聚合物的水溶液时,所述制备方法为：
在石墨烯量子点溶液中依次加入亲水性聚合物的水溶液和引发剂，搅拌均匀后置于-20～0℃的条件下反应5～72h，然后浸泡在去离子水中24h取出即可；
所述石墨烯量子点、亲水性聚合物和引发剂的质量比为1:1:1～10:15:1.5。
优选的，混合反应物为混合反应物Ⅱ时,所述制备方法为：
在石墨烯量子点溶液中依次加入单体、亲水性聚合物的水溶液和引发剂，搅拌均匀后置于-20～50℃的条件下反应5～72h，然后浸泡在去离子水中24h取出即可；
所述石墨烯量子点、单体、亲水性聚合物和引发剂的质量比为1:1:1:1～10:20:15:1.5。
2.所述制备方法制备的基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶。
3.所述基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶在荧光检测水中金属离子中的应用，所述金属离子为Fe3+、Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+或Cr3+中的任意一种。
优选的，所述基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶对Fe3+的检测范围为10～160μmol/L。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶。其中石墨烯量子点的粒径分布在2～20nm，其自身作为交联剂，不需要额外引入其它交联剂便可与单体或亲水性聚合物共同构建具有蜂窝状的多孔结构的水凝胶，制备的水凝胶孔径均匀，孔径大小为10～30μm，具有优异的力学和荧光性能。实验结果表明，该水凝胶的拉伸断裂强度可高达344.22kPa，断裂伸长率可高达3437％。其对水中的Fe3+、Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+均具有猝灭现象，尤其是对Fe3+荧光猝灭效果最明显，可用于Fe3+的检测，荧光水凝胶的荧光强度与Fe3+的浓度在10-160μmol/L内呈线性关系。
本发明还提供了一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶的制备方法，该方法操作简单，不需要额外引入化学交联剂，生产成本低，适合扩大化生产。该研究成果为基于量子点的纳米复合荧光水凝胶在荧光探针、智能传感、生物成像领域的应用提供了一种新思路。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中石墨烯量子点的透射电镜图及粒径分布图，其中，a为石墨烯量子点的透射电镜图、b为石墨烯量子点的粒径分布图；
图2为实施例1中的石墨烯量子点水溶液和实施例2中的石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的激发荧光光谱图，其中，a为石墨烯量子点水溶液的激发光谱图、b为荧光水凝胶的激发光谱图；
图3为实施例2中石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶在不同尺寸下的扫描电镜图，其中a是在b的基础上放大5倍后的扫描电镜图；
图4为石墨烯量子点含量为0～7wt％的荧光水凝胶的拉伸及压缩应力-应变曲线图；其中，a为拉伸应力-应变曲线图、b为压缩应力-应变曲线图；
图5为石墨烯量子点含量为0～5wt％的荧光水凝胶的拉伸及压缩应力-应变曲线图；其中，a为拉伸应力-应变曲线图、b为压缩应力-应变曲线图；
图6为Fe3+浓度为0～160μmol/L的纳米复合荧光水凝胶的荧光强度变化曲线图；
图7为Fe3+浓度为0～160μmol/L之间时，相对荧光强度之间的线性关系图；
图8为不同金属离子对纳米复合荧光水凝胶相对荧光强度的影响图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
不同质量分数的石墨烯量子点水溶液的配制
将2g一水合柠檬酸加入到烧杯中，于200℃条件下加热反应0.2h，停止加热后，向反应体系中加入去离子水，超声10min形成分散液，然后用浓度为10mg/mL的NaOH溶液将上述分散液调成中性溶液，按中性溶液与无水乙醇的体积比为2：1加入无水乙醇得到混合溶液，将上述混合溶液静置10min，然后在8000rpm转速下离心10min、透析，最后避光保存收集橙黄色石墨烯量子点水溶液母液。
取上述母液经稀释、定容分别得到质量分数为1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的石墨烯量子点水溶液。
对实施例1中的石墨烯量子点通过透射电镜表征其形貌和尺寸，实验结果如图1所示。从图1中的a可以看出该石墨烯量子点为在3到22nm的范围内可以观察到的类球形纳米粒子；从图1中的b可以看出该石墨烯量子点的平均尺寸为3.62±0.3nm。
实施例2
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为1wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的丙烯酸、2.5g丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的丙烯酸和丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
对实施例1和实施例2中制备的产物分别做激发荧光光谱图，实验结果如图2所示。其中图2中的a是以一水柠檬酸为前驱体制得的石墨烯量子点水溶液的激发荧光光谱图，可以看到石墨烯量子点在360nm的最佳激发波长下，最佳发射峰为475nm；图2中的b为石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的激发荧光光谱图。该荧光水凝胶在日光灯下呈无色透明状，在365nm的紫外激发光下，可以发出明亮的蓝色荧光，其最佳激发峰和发射峰与石墨烯量子点水溶液基本吻合。
图3为实施例2中石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶在不同尺寸下的扫描电镜图，其中a是在b的基础上放大5倍后的扫描电镜图。从图3中可以看出，实施例2中制得的石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶具有蜂窝状的多孔结构，孔径比较均匀，孔径大小为10～30μm。
实施例3
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为3wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的甲基丙烯酸、2.5g N-羟甲基丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的甲基丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
实施例4
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为5wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的丙烯酸、2.5g N,N-二甲基丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
实施例5
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为7wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的丙烯酸、2.5g N,N-二甲基丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
对比例1
不含石墨烯量子点(0wt％)的水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取去离子水5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的甲基丙烯酸、2.5gN-羟甲基丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的甲基丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
对实施例2～5和对比例1中的水凝胶的力学强度性能进行测试，实验结果如图4所示，其中a为各水凝胶对应的拉伸应力-应变曲线图、b为各水凝胶对应的压缩应力-应变曲线图，可以看出：实施例2中石墨烯量子点含量为1wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为344.22kPa，断裂伸长率约为3437％，90％压缩应变下，压缩强度为11.02MPa；实施例3中石墨烯量子点含量为3wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为51.65kPa，断裂伸长率约为2680％，90％压缩应变下，压缩强度为7.04MPa；实施例4中石墨烯量子点含量为5wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为43.61kPa，断裂伸长率约为92％，90％压缩应变下，压缩强度为8.95MPa；实施例5中石墨烯量子点含量为7wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为33.76kPa，断裂伸长率约为202％，90％压缩应变下，压缩强度为5.19MPa。对比例1中水凝胶的拉伸断裂强度约为72.76kPa，断裂伸长率约为65％，90％压缩应变下，压缩强度为10.39MPa。对比实验数据可以发现，石墨烯量子点的含量对制备的纳米复合荧光水凝胶的力学性能有着至关重要的影响。随着荧光水凝胶中石墨烯量子点的含量不断减少，对应的拉伸性能和压缩性能越来越优异。当荧光水凝胶中石墨烯量子点含量为1wt％时，对应的拉伸性能和压缩性能表现最佳。和未添加石墨烯量子点的水凝胶相比，对其力学性能的改善效果最为明显。
实施例6
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为1wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入5mL浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于-18℃水浴中反应72h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
实施例7
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为3wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入5mL浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于-18℃水浴中反应72h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
实施例8
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为5wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入5mL浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于-18℃水浴中反应72h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
对比例2
不含石墨烯量子点(0wt％)的水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取去离子水5mL，依次加入5mL浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液、1.25g N-羟甲基丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于-18℃水浴中反应72h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h以除去未反应的N-羟甲基丙烯酰胺，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
对实施例6～8和对比例2中的水凝胶的力学强度性能进行测试，实验结果如图5所示，其中，a为各水凝胶的拉伸应力-应变曲线图、b为各水凝胶的压缩应力-应变曲线图，可以看出：实施例6中石墨烯量子点含量为1wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为135.59kPa，断裂伸长率约为139％，87％压缩应变下，压缩强度为16.76MPa；实施例7中石墨烯量子点含量为3wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为194.00kPa，断裂伸长率约为168％，91％压缩应变下，压缩强度为17.76MPa；实施例8中石墨烯量子点含量为5wt％的荧光水凝胶的拉伸断裂强度约为302.96kPa，断裂伸长率约为198％，95％压缩应变下，压缩强度为20.38MPa；对比例2中水凝胶的拉伸断裂强度约为229.23kPa，断裂伸长率约为147％，84％压缩应变下，压缩强度为8.61MPa。同样地，通过实验数据对比发现，石墨烯量子点的含量对制备的纳米复合荧光水凝胶的力学性能也有着至关重要的影响。随着荧光水凝胶中石墨烯量子点的含量不断增大，对应的拉伸性能和压缩性能越来越优异。当石墨烯量子点的含量为5wt％时，荧光水凝胶的力学性能表现最佳。和未添加石墨烯量子点的水凝胶相比，对其力学性能的改善效果最为明显。
实施例9
一种基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
量取质量分数为1wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入5mL浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液和0.02g引发剂过硫酸铵，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将上述混合液在置于0℃水浴中反应48h得到反应产物，然后再浸泡在去离子水中24h，从去离子水中取出该反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
实施例10
石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶在检测水中Fe3+中的应用
以实施例2中的荧光水凝胶作测试对象，具体检测过程如下：分别配制浓度为0μmol/L、20μmol/L、40μmol/L、60μmol/L、80μmol/L、100μmol/L、120μmol/L、140μmol/L、160μmol/L的Fe3+待测水溶液，然后分别向上述梯度的待测溶液中加入实施例2中的荧光水凝胶，加入量为0.5g/L，浸泡10-20min，通过检测石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶荧光变化情况，测试荧光水凝胶的检测极限。
实施例2中荧光水凝胶的荧光强度与Fe3+浓度之间的荧光光谱图如图6所示，从图6可以看出随着Fe3+浓度的增大，荧光水凝胶的荧光强度逐渐降低，当Fe3+浓度为140μmol/L或160μmol/L时，水凝胶的荧光强度基本相同且均弱，说明该荧光水凝胶的检测极限为浓度为140μmol/L的Fe3+；图7显示了该纳米复合荧光水凝胶荧光强度与Fe3+浓度间的关系，可以看出当Fe3+浓度为10-160μmol/L之间时两者间存在线性关系。
同样的，将实施例2中的荧光水凝胶按实施例10中对Fe3+相同的检测过程分别对Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+进行浓度极限测试。测试结果表明该纳米复合荧光水凝胶荧光强度与其它金属离子的浓度在一定浓度范围内存在线性关系。
实施例11
探究石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶对金属离子的选择性
以实施例2中的荧光水凝胶为例，探究其对Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3 +、Fe3+这9种金属离子的选择性。具体操作步骤如下：将这9种金属离子分别配制成浓度为100μmol/L的溶液，然后再向这9种含有不同金属离子的溶液中分别加入实施例2中的荧光水凝胶，加入量为0.5g/L，浸泡10-20min，通过荧光分光光度法检测每种溶液中纳米复合荧光水凝胶和金属离子/纳米复合荧光水凝胶的相对荧光强度，探究荧光水凝胶对金属离子的选择性，实验结果如图8所示。
从图8中可以看出该荧光纳米复合水凝胶对Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+和Fe3+均具有一定的淬灭效果，但是淬灭效果并不相同。在同等条件下对Mg2+、Cr3+、Fe3+的荧光淬灭效果较为明显，其中又对Fe3+的荧光淬灭效果最为明显。发生荧光淬灭的机理可能是由于石墨烯量子点表面的基团更容易与Fe3+、Cr3+、Mg2+这三种金属离子发生特异性识别作用，从而导致更多电子迁移，发生荧光淬灭。且从荧光猝灭效果来看，Fe3+与石墨烯量子点的特异性识别作用最强，因此荧光猝灭效果也最明显。
同样的，按照实施例11中的操作步骤探究实施例8和实施例9中的荧光水凝胶对Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+这9种金属离子的选择性。实验结果表明，实施例8和实施例9中的荧光水凝胶对这9种水凝胶均有一定的淬灭效果，尤其对Fe3+的荧光淬灭效果较为明显。
综上所述，本发明提供了一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶。其以石墨烯量子点为物理交联剂，不需要额外引入其它交联剂的条件下便可与单体或亲水性聚合物构建出具有均匀孔径的三维网络结构的水凝胶。该水凝胶具有优异的力学性能和荧光性能。其拉伸断裂强度可高达344.22kPa，相应的断裂伸长率可高达3437％；对水中的Mg2+、Pb2 +、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+和Fe3+均具有一定的淬灭效果，特别是对Fe3+荧光猝灭效果最明显，可用于Fe3+的检测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
量取质量分数为1wt％的石墨烯量子点水溶液5mL，依次加入1mL预先被30wt％的NaOH溶液中和的丙烯酸、2.5g丙烯酰胺、0.03g过硫酸铵和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，室温下缓慢搅拌均匀得到混合溶液，再将所述混合溶液置于25℃水浴中反应48h得到反应产物，然后将所述反应产物浸泡在去离子水中24h以除去未反应的丙烯酸和丙烯酰胺，从去离子水中取出所述反应产物，用滤纸将其表面擦净即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯量子点水溶液的制备方法如下：
将一水合柠檬酸于160～250℃条件下加热反应0.1～1h，停止加热后，向反应体系中加入去离子水，超声10min形成分散液，然后用浓度为1～100mg/mL的NaOH溶液将所述分散液调成中性溶液，再加入无水乙醇后静置10min，然后离心、透析，最后避光保存收集到的橙黄色石墨烯量子点水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述中性溶液与无水乙醇的体积比为2:1～6:1；所述离心的时间为8～15min、转速为8000～10000rpm。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备的基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶。
5.权利要求4所述的基于石墨烯量子点的纳米复合荧光水凝胶在荧光检测水中金属离子中的应用，其特征在于：所述金属离子为Fe3+、Mg2+、Pb2+、Ba2+、Ca2+，Zn2+、Ni2+、Cu2+或Cr3+中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述基于石墨烯量子点纳米复合荧光水凝胶对Fe3+的检测范围为10～160μmol/L。
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