CN111205484A - 一种碳量子点荧光双网络水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料制备及应用的技术领域，具体涉及一种碳量子点荧光双网络水凝胶及其制备方法与应用。本发明水凝胶以琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶为基体，碳量子点键合在所述琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。采用高效的“一锅法”制备得到琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，将其浸泡在氮掺杂碳量子点溶液中，制得的水凝胶具备优异的力学强度和荧光性能。该荧光水凝胶对水中金属离子具有猝灭现象，特别是对三价铁离子荧光猝灭效果最明显，特异性识别作用最强，最低检测限约为3.64μmol/L(μM)，在80‑160μM内呈现线性关系。本发明荧光水凝胶制备方法简单，便于携带，拓宽了水凝胶在环境监检测、生物医用领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备及应用的技术领域，具体涉及一种碳量子点荧光双网络水凝胶及其制备方法与在水中金属离子检测中的应用。
背景技术
工业快速发展在带来巨大经济效益的同时，也对环境、水体造成了极大的破坏及污染。伴随着矿山开采、工业电镀、冶炼等工业活动的增加，同时也带来了大量的工业含铁废水，虽然和汞、铅、砷、镉等离子相比，铁离子对人和动物不会造成显著危害，但铁离子的危害具有累积性、不可降解性、和腐蚀性等特点，并且其在水中长期、大量堆积也会对水体造成严重的危害，因此，对水中铁离子的检测对于水污染的治理与保护具有十分重要的意义。
随着人们环保意识的增强以及国家对于治理环境污染的决心，目前对于水中重金属离子的检测主要包括以下方法：极谱法、溶出伏安法、酶抑制法、原子吸收法、原子发射光谱法以及荧光探针法等。其中荧光探针法具有灵敏度高、操作简便抗干扰强等优点而被广泛用于离子检测。
碳量子点(CDs)作为一种新型的荧光材料，和传统的有机荧光物质相比，具有良好的水溶性，稳定的光学性能，低毒甚至无毒性，良好的生物相容性，易于进行改性等优势，目前在离子检测、生物影像等方面被广泛应用。碳量子点作为新型的荧光探针，对于金属离子具有高度的选择性和敏感性，在特定的金属离子作用下，碳量子点荧光发生猝灭，从而达到检测金属离子的效果。
但是由于碳量子点在水溶液中容易发生聚集诱导猝灭的趋势，从而影响实际的检测效果。因此找到一种合适的基体材料来作为承载碳量子点的基体具有十分重要的意义。水凝胶是一种具有三维网络分子结构，能在水中充分溶胀而不溶解的高分子聚合物，并且水凝胶分子内部一般含有大量的亲、疏水基团，可以和碳量子点表面基团(羧基、羟基)之间发生相互作用，不仅可以使碳量子点与凝胶之间结合的更加牢固，而且还能在一定程度上提高水凝胶的力学强度，因此，将水凝胶与碳量子点有机结合起来具有十分重要的意义。
目前，有关水凝胶与碳量子点的相关研究还较少，并且大多数都是针对单网络水凝胶与碳量子点结合的研究，并且单网络水凝胶由于受制于自身较差的力学强度，极大地限制了荧光单网络水凝胶的进一步运用。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种碳量子点荧光双网络水凝胶及其制备方法，并提供了其在水中金属离子检测中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种碳量子点荧光双网络水凝胶，以琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶为基体，碳量子点键合在所述琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。
上述技术方案中，进一步地，所述碳量子点为氮掺杂碳量子点，碳量子点粒径2-10nm。
本发明第二方面提供了一种碳量子点荧光双网络水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将琼脂、丙烯酰胺、交联剂、光引发剂溶于去离子水后，搅拌均匀，形成第一溶液；
(2)将第一溶液油浴加热，待琼脂完全溶解，形成第二溶液；
(3)将第二溶液注入模具内，紫外固化成型，形成琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶；
(4)将琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶浸泡在碳量子点溶液中，得到琼脂/聚丙烯酰胺/碳点高强度荧光双网络水凝胶。
上述技术方案中，进一步地，所述琼脂浓度为0-20mg/mL，琼脂Agar凝胶强度为1000-1200g/cm3，丙烯酰胺浓度为2-10mol/L，所述交联剂的用量为丙烯酰胺质量分数的0.005％-0.1wt％，所述光引发剂的用量为丙烯酰胺摩尔分数的0-1mol％。
优选地，所述琼脂浓度为20mg/mL，丙烯酰胺浓度为4mol/L，所述交联剂用量为丙烯酰胺质量分数的0.03％，所述光引发剂用量为丙烯酰胺摩尔分数的1％。
上述技术方案中，进一步地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中油浴的温度为90-95℃，油浴前先通入氮气5-15min。
上述技术方案中，进一步地，所述紫外固化的紫外波长为365nm，紫外光强度为8-12w，反应时间为1-3h，反应在暗箱中进行。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中浸泡时间为12-48h。
上述技术方案中，进一步地，步骤(4)所述氮掺杂碳量子点(N-CDs)以一水合柠檬酸为碳源，尿素为氮源，经一步水热反应后，利用0.22μm的超滤膜过滤，透析，干燥得到粒径分布在2-10nm的碳量子点。
上述技术方案中，进一步地，所述尿素与柠檬酸质量比为1～3:1，所述水热反应温度为100-140℃，反应时间4-8小时。
本发明第三方面提供了如前所述的碳量子点荧光双网络水凝胶在检测水中金属离子的应用。
上述技术方案中，进一步地，所述金属离子为Ag+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+。
上述技术方案中，进一步地，所述应用为将所述碳量子点荧光双网络水凝胶浸泡在待检测水中；浸泡后测量水凝胶的荧光强度。
上述技术方案中，进一步地，所述碳量子点荧光双网络水凝胶对三价铁离子Fe3+的浓度在80-160μM内呈现线性关系。
本发明的有益效果：
本发明采用高效的“一锅法”制备得到的琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，适宜用作荧光水凝胶的基材，通过将其浸泡在氮掺杂碳量子点(N-CDs)溶液中，制得碳量子点荧光双网络水凝胶，制备方法简单易行，无需任何复杂的仪器、设备，便于后续的工业化实施；碳量子点表面具有丰富的羧基、羟基和氨基官能团，能够与琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶之间形成氢键，增强了有机基体和无机碳量子点之间的交联强度，提高了荧光水凝胶的力学性能，具有稳定的外形尺寸，在实用中可弯曲，加工性能好，便于携带与储存。
本发明的水凝胶具有荧光性能，在紫外灯下发出明亮、稳定的蓝色荧光，且对重金属离子检测具有明显的选择性。
本发明制备的氮掺杂碳量子点粒径均一，光学性质稳定高效，碳量子点粒径均在10nm以内(其中95％以上粒径在2-6nm之间)，平均粒径约为3.5nm，制得的碳量子点荧光双网络水凝胶也具备稳定的光学性质，对Fe3+检测灵敏度高，抗干扰能力强，对于Fe3+的最低检测限约为3.64μM，低于世界卫生组织规定的饮用水中铁离子的最高排放标准。
附图说明
图1是实施例1氮掺杂碳量子点(N-CDs)的透射电镜图及粒径分布图；其中，图(a)为N-CDs的透射电镜图，插图为N-CDs的晶格，图(b)为N-CDs的粒径分布图；
图2为实施例1氮掺杂碳量子点(N-CDs)水溶液的吸收、激发和发射光谱及荧光双网络水凝胶的激发和发射光谱图；其中，图(a)为N-CDs水溶液的吸收、激发和发射光谱图，图(b)为荧光水凝胶的激发和发射光谱图；
图3为交联剂(N’N-亚甲基双丙烯酰胺)含量为0.005-0.1mol％的荧光水凝胶的拉伸曲线图；
图4为交联剂(N’N-亚甲基双丙烯酰胺)含量为0.03mol％时的荧光水凝胶的压缩曲线图；
图5为Fe3+浓度为0-160μM的荧光双网络水凝胶的PL光谱图；
图6为不同金属离子对DN水凝胶荧光强度比F/F0的影响图；
图7为Fe3+浓度为80-160μM之间时，荧光强度比F/F0之间的线性关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种碳量子点荧光双网络水凝胶制备方法如下：
(1)氮掺杂碳量子点的制备：以一水柠檬酸为碳源，尿素为氮源，尿素与一水柠檬酸质量比为2:1，经过一步水热法，反应温度为120℃，保温时间为6小时，先经过0.22μm滤膜过滤，然后利用去离子水反复多次透析，冷冻干燥得到粒径分布在1-10nm的、具有高量子产率也即量子产率大于17％的氮掺杂碳量子点(N-CDs)。
(2)琼脂/聚丙烯酰胺/氮掺杂碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶的制备：(a)分别配置一定单体浓度为4mol/L的丙烯酰胺溶液和单体浓度为20mg/mL的琼脂混合物，琼脂Agar凝胶强度为1000-1200g/cm3，再依次称量0.005mol％的交联剂BIS和1mol％的光引发剂I2959，溶液在室温下经磁转子搅拌5min，整体移入三口烧瓶中，通氮气3min，将三口烧瓶内的空气排出干净；(b)将三口烧瓶移入95℃油浴锅中加热10min，加热的同时保持磁转子以一定的转速转动；(c)加热10min后将三口烧瓶取出，用注射器迅速吸取瓶内液体，然后缓缓注入到事先做好的玻璃模具内，随后将玻璃模具在室温下静置5min；(d)将玻璃模具放入紫外反应箱中，在365nm波长的紫外光下聚合1h，得到Agar-PAAM双网络水凝胶；(e)将上一步固化得到的Agar-PAAM双网络水凝胶浸泡在按一定比例稀释后的N-CDs溶液中24h，即可制得Agar/PAAM/N-CDs荧光双网络水凝胶。
如图1所示，本发明中以一水柠檬酸为碳源，尿素为氮源制得的氮掺杂碳量子点，在透射电镜下可以清晰地观察到碳量子点，并且在超高倍数的透射电镜下可以清晰的观察到碳量子点的晶界，通过粒径统计并分析后可知，碳量子点的粒径尺寸主要分布在2-6纳米之间，经计算平均粒径为3.5纳米。
如图2(a)所示，本发明中以一水柠檬酸为碳源，尿素为氮源制得的氮掺杂碳量子点水溶液的吸收、激发和发射荧光光谱图，可以看到碳量子点在235纳米和330纳米处有两个明显的吸收峰，并且在325纳米的最佳激发波长下，最佳发射峰为440纳米。
如图2(b)所示，本发明中制得的琼脂/聚丙烯酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶在日光灯下是无色透明状，在340纳米的激发光下，发出明亮的蓝色荧光，并且凝胶的最佳激发和发射峰与碳量子点基本吻合。
如图3所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶具有较高的力学强度，经测试，该凝胶样品拉伸断裂强度约为0.18±0.01MPa，断裂伸长率约为1235±75％(此为在凝胶含水量为95wt％条件下所测得数据)。
实施例2
一种碳量子点荧光双网络水凝胶制备方法如下：
(1)氮掺杂碳量子点的制备：以一水柠檬酸为碳源，尿素为氮源，尿素与一水柠檬酸质量比为2:1，经过一步水热法，反应温度为120℃，保温时间为6小时，先经过0.22μm滤膜过滤，然后利用去离子水反复多次透析，冷冻干燥得到粒径分布在1-10nm的、具有高量子产率也即量子产率大于17％的氮掺杂碳量子点(N-CDs)。
(2)琼脂/聚丙烯酰胺/氮掺杂碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶的制备：(a)分别配置一定单体浓度为4mol/L的丙烯酰胺溶液和单体浓度为20mg/mL的琼脂混合物，琼脂Agar凝胶强度为1000-1200g/cm3，再依次称量0.01mol％的交联剂BIS和1mol％的光引发剂I2959，溶液在室温下经磁转子搅拌5min，整体移入三口烧瓶中，通氮气3min；(b)将三口烧瓶移入95℃油浴锅中加热10min，加热的同时保持磁转子以一定的转速转动；(c)加热10min后将三口烧瓶取出，用注射器迅速吸取瓶内液体，然后缓缓注入到事先做好的玻璃模具内，随后将玻璃模具在室温下静置5min；(d)将玻璃模具放入紫外反应箱中，在365nm波长的紫外光下聚合1h，得到Agar-PAAM双网络水凝胶；(e)将上一步固化得到的Agar-PAAM双网络水凝胶浸泡在按一定比例稀释后的N-CDs溶液中24h，即可制得Agar/PAAM/N-CDs荧光双网络水凝胶。
如图3所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶具有较高的力学强度，经测试，该凝胶样品拉伸断裂强度约为0.30±0.016MPa，断裂伸长率约为1085±55％(此为在凝胶含水量为95wt％条件下所测得数据)。
如图4所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶具有较高的力学强度，经测试，该凝胶样品的压缩断裂强度约为46.5±3.6MPa(此为在凝胶含水量为95wt％条件下所测得数据)。
实施例3
一种碳量子点荧光双网络水凝胶制备方法如下：
(1)氮掺杂碳量子点的制备：以一水柠檬酸为碳源，尿素为氮源，尿素与一水柠檬酸质量比为2:1，经过一步水热法，反应温度为120℃，保温时间为6小时，先经过0.22μm滤膜过滤，然后利用去离子水反复多次透析，冷冻干燥得到粒径分布在1-10nm的、具有高量子产率也即量子产率大于17％的氮掺杂碳量子点(N-CDs)。
(2)琼脂/聚丙烯酰胺/氮掺杂碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶的制备：(a)分别配置一定单体浓度为4mol/L的丙烯酰胺溶液和单体浓度为20mg/mL的琼脂混合物，琼脂Agar凝胶强度为1000-1200g/cm3，再依次称量0.03mol％的交联剂BIS和1mol％的光引发剂I2959，溶液在室温下经磁转子搅拌5min，整体移入三口烧瓶中，通氮气3min；(b)将三口烧瓶移入95℃油浴锅中加热10min，加热的同时保持磁转子以一定的转速转动；(c)加热10min后将三口烧瓶取出，用注射器迅速吸取瓶内液体，然后缓缓注入到事先做好的玻璃模具内，随后将玻璃模具在室温下静置5min；(d)将玻璃模具放入紫外反应箱中，在365nm波长的紫外光下聚合1h，得到Agar-PAAM双网络水凝胶；(e)将上一步固化得到的Agar-PAAM双网络水凝胶浸泡在按一定比例稀释后的N-CDs溶液中24h，即可制得Agar/PAAM/N-CDs荧光双网络水凝胶。
如图3所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶具有较高的力学强度，经测试，该凝胶样品拉伸断裂强度约为0.28±0.015MPa，断裂伸长率约为705±38％(此为在凝胶含水量为95wt％条件下所测得数据)。
实施例4
制备的荧光双网络水凝胶(Agar/PAAM/N-CDs)用于检测Fe3+离子测试如下：
本发明选取了Fe3+，配置Fe3+浓度梯度分别为0、20μM、40μM、60μM、80μM、100μM、120μM、140μM、160μM，来对实施例1中的荧光水凝胶进行了检测极限的探究。
如图5所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶的荧光强度与Fe3+浓度之间的PL光谱图；由图可以看出，随Fe3+浓度增大，水凝胶的荧光强度减弱。
如图7所示，当Fe3+浓度为80-160μM之间时，荧光强度与Fe3+浓度之间存在线性关系，根据数据得到线性拟合方程，并由此线性拟合方程得出Fe3+的最低检测极限(LOD)约为3.64μM，依据此线性方程利用水凝胶的荧光强度可以对水中的Fe3+浓度定量检测。
实施例5
制备的荧光双网络水凝胶(Agar/PAAM/N-CDs)用于检测金属离子测试如下：
本发明随机选取了Ag+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+7种金属离子，所配浓度均为100mM，来对实施例1中的荧光水凝胶进行了金属离子检测选择性的探究。
如图6所示，本发明中制得的琼脂/聚丙酰胺/碳量子点(Agar/PAAM/N-CDs)荧光双网络水凝胶的荧光强度与不同金属离子之间的荧光谱图，从图中可以看出该荧光双网络水凝胶不仅对Fe3+具有猝灭效果，对于Cu2+、Cr3+、Ag+均具有一定的淬灭效果，后续也可用于以上三种金属离子的检测，只不过在同等条件下对于Fe3+的荧光淬灭效果最为明显，由于荧光是一种激发光，需要外界给予一个能力是电子发生跃迁才能产生荧光，荧光淬灭这可能是由于碳量子点表面基团与Fe3+、Cu2+、Cr3+、Ag+发生特异性识别作用而使更多电子迁移，而其他金属离子不能与碳量子点表面基团发生特异性识别，并且从荧光猝灭效果看，Fe3+与碳量子点的特异性识别作用最强，荧光猝灭效果也最明显。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种碳量子点荧光双网络水凝胶，其特征在于，以琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶为基体，碳量子点键合在所述琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，其特征在于，所述碳量子点为氮掺杂碳量子点，碳量子点粒径2-10nm。
3.一种碳量子点荧光双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将琼脂、丙烯酰胺、交联剂、光引发剂溶于去离子水后，搅拌均匀，形成第一溶液；
(2)将第一溶液油浴加热，待琼脂完全溶解，形成第二溶液；
(3)将第二溶液注入模具内，紫外固化成型，形成琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶；
(4)将琼脂/聚丙烯酰胺双网络水凝胶浸泡在碳量子点溶液中，得到琼脂/聚丙烯酰胺/碳点高强度荧光双网络水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述琼脂浓度为0-20mg/mL，琼脂凝胶强度为1000-1200g/cm3，丙烯酰胺浓度为2-10mol/L，所述交联剂的用量为丙烯酰胺质量分数的0.005％-0.1wt％，所述光引发剂的用量为丙烯酰胺摩尔分数的0-1mol％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中油浴的温度为90-95℃，油浴前先通入氮气5-15min；所述步骤(3)中紫外固化的紫外波长为365nm，紫外光强度为8-12w，反应时间为1-3h，反应在暗箱中进行；所述步骤(4)中浸泡时间为12-48h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氮掺杂碳量子点以一水合柠檬酸为碳源，尿素为氮源，经一步水热反应后，过滤，透析，干燥得到粒径分布在2-10nm的碳量子点；所述尿素与柠檬酸质量比为1～3:1，所述水热反应温度为100-140℃，反应时间4-8小时。
8.权利要求1或2所述碳量子点荧光双网络水凝胶在检测水中金属离子的应用；所述金属离子为Ag+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+。
9.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述应用为将所述碳量子点荧光双网络水凝胶浸泡在待检测水中；浸泡后测量水凝胶的荧光强度。
10.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述碳量子点荧光双网络水凝胶对三价铁离子Fe3+的浓度在80-160μM内呈现线性关系。
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