CN114479849A - 水溶性n,s共掺杂碳量子点材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开水溶性N,S共掺杂碳量子点材料及其制备方法和用途,制备方法为:步骤A:将柠檬酸和硫脲依次溶解于水中,得到前驱体溶液;步骤B:将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应结束后得到混合料液;步骤C:将混合料液置于透析袋内透析,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液;步骤D:将碳量子点材料溶液真空冷冻干燥除去水分,干燥后得到的粉末即为水溶性N,S共掺杂碳量子点材料;可将其用于饮用水中痕量汞离子的检测。该材料荧光强度稳定、选择性高和灵敏度好,可用于检测溶液中痕量汞离子,在生命健康和环境监测等领域蕴含着巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水检测技术领域。具体地说是水溶性N,S共掺杂碳量子点材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于人类工业经济发展带来的环境问题而导致的饮用水水源污染,以及人类生活水平的提高对于自身生命健康的重视,生活饮用水的质量安全成为人们时刻关注的问题之一。近年来,河流水体污染造成沿线居民饮用水水质恶化事件频发,促使光学、电化学、色谱和质谱等系列技术用以提高对饮用水水质状况的监测,特别是饮用水中,毒性大、难降解的重金属的检测对于保障人体健康具有非常重要的意义。
碳量子点是一种粒径小于10nm的零维碳纳米材料,因具有明显的尺寸效应和量子限域效应,而展现出优异的光学稳定性、水溶性、化学稳定性和生物相容性。相比于传统金属基半导体量子点,碳量子点材料由于生产成本低、毒性低且荧光发光更加稳定,而使得相关荧光应用技术近年来在生命健康和环境监测方面显示出巨大的潜力。
汞作为一种毒性非常高的难降解重金属,主要通过食用食物链中富集汞的生物和直接饮用含汞水体进入人体并产生累积效应,严重危害人体健康。因而,饮用水中痕量汞离子的检测成为饮用水水质分析中一项重要的项目。鉴于传统汞离子检测方法需要配套昂贵大型仪器,且具有样品处理过程复杂,操作人员技术要求较高等缺点,灵敏、快速和简便的碳量子点荧光技术成为汞离子检测技术发展的新趋势。目前,用于汞离子检测的碳量子点材料通常以碳源、硫源和氮源作为原料,比如采用二巯基丁二酸、硫化钠或者硫代乙酰胺等为硫源,浓氨水、尿素或者三聚氰胺等为氮源,制备的碳量子点材料不含类硫代酰胺键,而类硫代酰胺键的存在更容易结合饮用水中的汞离子,提高其对汞离子的检测灵敏性。因此,当前荧光碳量子点材料复杂的制备方法,以及有待提高的量子产率、选择性和灵敏度等问题,制约了碳量子点荧光技术在痕量汞离子检测方面的实际应用。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种水溶性N,S共掺杂碳量子点材料及其制备方法和用途,以解决当前荧光碳量子点材料量子产率不够高、对汞离子的选择性差以及饮用水中痕量汞检测灵敏度不足等问题。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将柠檬酸和硫脲依次溶解于水中,得到前驱体溶液;
步骤B:将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应结束后得到混合料液;
步骤C:将混合料液置于透析袋内透析,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液;
步骤D:将碳量子点材料溶液采用真空冷冻干燥法除去水分,得到的粉末即为水溶性N,S共掺杂碳量子点材料。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤A中,柠檬酸与硫脲的质量之比为1:0.3~0.5;所述前驱体溶液中,柠檬酸与水的质量之比为1:30~40。由于硫脲在反应中提供氮源和硫源,硫脲的加入量关系到N,S共掺杂碳量子点上形成类硫代酰胺键的数量,N,S共掺杂碳量子点上该键形成越多,对汞离子产生的荧光淬灭效果越好,越有利于将其用于汞离子的检测,但如果类硫代酰胺键数量过多,则会导致生成的N,S共掺杂碳量子点材料尺寸变大,影响其尺寸效应,反而不利于其与汞离子的结合;而当柠檬酸与硫脲的质量之比在上述范围内时,既能确保N,S共掺杂碳量子点材料上形成数量较多的类硫代酰胺键,又不会影响N,S共掺杂碳量子点材料的尺寸大小;另外,在进行水热反应时,柠檬酸和硫脲的浓度不宜过高,浓度过大的话会导致制备得到的N,S共掺杂碳量子点材料尺寸过大,但若浓度太小又会降低其制备效率。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤A中,所述前驱体溶液中,柠檬酸与硫脲的质量之比为1:0.38;柠檬酸与水的质量之比为1:35。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤B中,水热反应的温度为180~220℃,水热反应的时间为4~6h。水热反应的条件也会影响最终制备得到的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料上类硫代酰胺键形成的数量以及水溶性N,S共掺杂碳量子点的尺寸大小;本发明控制水热反应的温度为180~220℃,水热反应的时间为4~6h,可以使水溶性N,S共掺杂碳量子点材料上有大量的类硫代酰胺键形成,又能很好地控制水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的最终尺寸。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤B中,水热反应的温度为200℃,水热反应的时间为5h。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤C中:将混合料液置于截留分子量为1000D的透析袋中,然后将透析袋置于去离子水中透析,透析时间为14天。
上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,步骤D中,冷冻干燥的温度为-60℃,冷冻干燥的时间为72h。
水溶性N,S共掺杂碳量子点材料,由上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法制备得到。
水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的用途,将上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料用于饮用水中痕量汞离子的检测。
水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的用途,将水溶性N,S共掺杂碳量子点材料用于饮用水中痕量汞离子的检测的具体方法包括如下步骤:
步骤(1):分别取50μL浓度为1.5mg L-1上述水溶性N,S共掺杂碳量子点材料溶液于6个10mL的样品瓶中,然后分别向6个样品瓶中依次加入汞标准溶液,配制得到汞离子浓度分别为0μg L-1、2μg L-1、4μg L-1、6μg L-1、8μg L-1和10μg L-1的混合标准溶液;将混合标准溶液在室温下放置5min后,以320nm为激发波长,分别测定得到6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图;
步骤(2):根据6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图中423nm处荧光强度的变化情况得到相对荧光强度变化比值Y,且Y=(F0-F)/F0,F0为碳量子点材料不含汞离子时样品自身荧光强度,F为碳量子点材料混合汞离子后的样品荧光强度;计算得到混合标准溶液的相对荧光强度变化比值与样品中汞离子浓度的线性关系图,并得到样品汞离子相对荧光强度变化比值和汞离子浓度之间的线性拟合方程;
步骤(3):测定待测饮用水试样在320nm激发波长下的相对荧光强度变化比值,并根据步骤(2)中的线性拟合方程计算得到待测饮用水试样中汞离子浓度。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
本发明以柠檬酸为碳源、硫脲为氮源兼硫源,通过水热法、透析处理及真空冷冻干燥制备得到水溶性N,S共掺杂碳量子点材料;该材料受激发后产生蓝色荧光,且量子产率高,其具有的特殊的类硫代酰胺键对汞离子显示出良好的荧光淬灭效果,具有荧光强度稳定、高选择性和灵敏度等特点,可用于荧光探针来检测溶液中痕量汞离子,在生命健康和环境监测等领域蕴含着巨大的应用潜力。本发明合成方法简单、用于饮用水汞离子的检测操作过程简便。
采用柠檬酸为碳源,可以得到富含羟基官能团的碳量子点,增强碳量子点的水溶性,并以合适配比的硫脲为氮源和硫源,控制水热反应的温度及时间,形成了具有类硫代酰胺键的N、S共掺杂碳量子点,提高碳量子点的荧光强度,实现饮用水中汞离子的识别,降低实际应用中碳量子点对汞离子的检测限。根据相对荧光强度变化比值与样品中汞离子浓度线性方程可以得出该水溶性N、S共掺杂碳量子点荧光探针对汞离子的检测限为0.27μg L-1,均低于世界卫生组织《Guidelines for Drinking-water Quality》和我国GB 5749《生活饮用水卫生标准》中规定的汞指标限值6μg L-1和1μg L-1,因而该水溶性N,S共掺杂碳量子点材料可应用于饮用水中汞离子的检测。
本发明以柠檬酸为碳源、硫脲为氮源兼硫源,并通过控制柠檬酸和硫脲之间的配比以及水热反应温度及时间,有利于使制备生成的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料形成类硫代酰胺键,能够得到具有类硫代酰胺型N掺杂的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料,类硫代酰胺键的存在更容易结合饮用水中的汞离子,有利于增强淬灭效应,提高汞离子检测的灵敏性。
本发明制备得到的碳量子点材料具有较高的量子产率,对汞离子具有较高的选择性,在饮用水的汞离子检测中具有较高的灵敏性。
附图说明
图1本发明实施例1所得碳量子点材料的X射线粉末衍射图;
图2本发明实施例1所得碳量子点材料的透射电镜照片;
图3本发明实施例1所得碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图;
图4a本发明实施例1所得碳量子点材料的X射线光电子能谱总谱图;
图4b本发明实施例1所得碳量子点材料的X射线光电子能谱N1s分谱图;
图5本发明实施例1所得碳量子点材料在水溶液中的量子产率图;
图6本发明实施例1所得碳量子点材料的紫外-可见光谱和荧光光谱图;
图7本发明实施例1所得碳量子点材料混合不同汞离子浓度后样品的荧光发射光谱变化图;
图8本发明实施例1所得碳量子点材料混合不同汞离子浓度后样品的相对荧光强度变化比值与样品中汞离子浓度的线性关系图;
图9本发明实施例1所得碳量子点材料混合不同金属离子后样品荧光强度的选择性对比数据图;
图10本发明实施例2所得碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图;
图11本发明实施例3所得碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中,水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将1g柠檬酸和0.38g硫脲依次溶解于35mL水中,得到前驱体溶液;
步骤B:将前驱体溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为200℃,水热反应时间为5h,反应结束后得到混合料液;
步骤C:将混合料液置于截留分子量为1000D的透析袋内透析14天,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液,将得到的碳量子点材料溶液存储于4℃冰箱中备用;
步骤D:将碳量子点材料溶液采用真空冷冻干燥除去水分;冷冻干燥的温度为-60℃,冷冻干燥的时间为72h;干燥后得到的粉末即为水溶性N,S共掺杂碳量子点材料。
对本实施例制备得到的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的结构进行表征:图1为本实施例制备的碳量子点材料的X射线粉末衍射图,从图1中可以看出,在2θ为20°附近有宽化的吸收峰,表明该碳量子点材料具有无定型的碳结构;图2为本实施例制备的碳量子点材料的透射电镜照片,从图中可以看出该碳量子点材料的粒径大小为8nm左右;图3为本实施例制备的碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图;从图中可以看出在3190cm-1处出现O-H伸缩震动吸收峰,在2843~3005cm-1处出现对应-CH2-的宽泛吸收区域,在2505cm-1处出现S-H伸缩震动吸收峰,在1700cm-1、1558cm-1、1404cm-1、1174cm-1和1083cm-1处出现的吸收峰分别对应-C=ONH-、C=C、C-N、C-O-C、C=S和N-C=S官能团;说明该碳量子点材料中掺杂了N和S两种元素,在碳量子点材料表面含有水溶性的羟基官能团。
图4a为本实施例制备的碳量子点材料的X射线光电子能谱总谱图;从图中可以看出该碳量子点含有C、N、O和S元素,表明该碳量子点材料中成功地掺杂了N,S两种元素;图4b为本实施例制备的碳量子点材料的X射线光电子能谱N1s分谱图;从图中可以看出该碳量子点材料含有更易结合汞离子的类硫代酰胺型N,可增强荧光淬灭效应,提高检测灵敏度。
图5为本实施例制备的碳量子点材料在水溶液中的量子产率图;从图中可以看出该碳量子点的绝对量子产率为11.6%,高量子产率可能是N,S的掺杂增强了碳量子点中芳族大π共轭结构的共轭程度,增加了基态电子跃迁到最低激发态的可能性。
图6为本实施例制备得到的碳量子点材料的紫外-可见光谱和荧光光谱图;从图中紫外-可见光谱谱图可以看出该碳量子点在320nm处有一个吸收峰,对应C=N和C=O中n-π*电子转移;从图中荧光光谱谱图可以看出该碳量子点在423nm处的荧光强度高,荧光发射光谱峰型好,属于蓝光范围。因此,本实验选取320nm为激发波长,423nm为测量波长。
实施例2
本实施例中,S掺杂碳量子点材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将1g柠檬酸和0.4g硫酸依次溶解于35mL水中,得到前驱体溶液;
步骤B:将前驱体溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为200℃,水热反应时间为5h,反应结束后得到混合料液;
步骤C:将混合料液置于截留分子量为1000D的透析袋内透析14天,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液,将得到的碳量子点材料溶液存储于4℃冰箱中备用;
步骤D:将碳量子点材料溶液采用真空冷冻干燥除去水分;冷冻干燥的温度为-60℃,冷冻干燥的时间为72h;干燥后得到的粉末即为S掺杂碳量子点材料。
图10为制备得到的S掺杂碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图;从图中可以看出在3200~3500cm-1处出现O-H伸缩震动吸收峰,在2850~3050cm-1处出现对应-CH2-的宽泛吸收区域,在1665、1565、1200~1460、1105、996和606cm-1处出现的吸收峰分别对应C=O、C=C、COOH、S=O、C-S和C=S官能团;说明该碳量子点中掺杂了S元素,在表面含有水溶性的羟基和羧基官能团。
实施例3
本实施例中,碳量子点材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将1g柠檬酸溶解于35mL水中,得到前驱体溶液;
步骤B:将前驱体溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为200℃,水热反应时间为5h,反应结束后得到混合料液;
步骤C:将混合料液置于截留分子量为1000D的透析袋内透析14天,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液,将得到的碳量子点材料溶液存储于4℃冰箱中备用;
步骤D:将碳量子点材料溶液采用真空冷冻干燥除去水分;冷冻干燥的温度为-60℃,冷冻干燥的时间为72h;干燥后得到的粉末即为碳量子点材料。
图11为制备得到的碳量子点材料的傅里叶变换红外光谱图;从图中可以看出在3470cm-1处出现O-H伸缩震动吸收峰,在2850~3020cm-1处出现对应-CH2-的宽泛吸收区域,在1685、1625、1190~1470、1165、1036和901cm-1处出现的吸收峰分别对应C=O、C=C、COOH、C-O-C、C-O和-CH2-官能团。说明在该碳量子点表面含有水溶性的羟基和羧基官能团。
实施例4
本实施例为采用实施例1制备的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料检测饮用水中痕量汞离子的方法,具体包括如下步骤:
步骤(1):分别取50μL浓度为1.5mg L-1的实施例1中步骤D制备得到的碳量子点材料溶液于6个10mL的样品瓶中,然后分别向6个样品瓶中依次加入汞标准溶液,配制得到汞离子浓度分别为0μg L-1、2μg L-1、4μg L-1、6μg L-1、8μg L-1和10μg L-1的混合标准溶液;将混合标准溶液在室温下放置5mi n后,以320nm为激发波长,分别测定得到6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图;从测定结果图7可以看出,由于汞离子和碳量子点材料的表面官能团相互作用后会发生碳量子点激发态电子向汞离子的转移,导致碳量子点荧光淬灭现象,因而该碳量子点的荧光强度随着汞离子浓度的增加而减小。
步骤(2):根据6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图(图7)中423nm处荧光强度的变化情况得到相对荧光强度变化比值Y,且Y=(F0-F)/F0,F0为碳量子点材料不含汞离子时样品自身荧光强度,F为碳量子点材料混合汞离子后的样品荧光强度;计算得到混合标准溶液的相对荧光强度变化比值与样品中汞离子浓度的线性关系图(如图8所示),并得到样品汞离子相对荧光强度变化比值和汞离子浓度之间的线性拟合方程;本实施例得到的线性拟合方程为Y=0.02X+0.025,R2=0.996,线性范围为2~10μg L-1;该公式中Y为样品相对荧光强度变化比值,X为汞离子浓度,R为线性拟合常数;根据此线性方程可以得出该碳量子点对汞离子的检测限为0.27μg L-1。
步骤(3):测定待测饮用水试样在320nm激发波长下的相对荧光强度变化比值,并根据步骤(2)中的线性拟合方程计算得到待测饮用水试样中汞离子浓度。
为了表征实施例1制备得到的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料对汞离子的选择性,采用本实施例上述相同的检测方法,将水溶性N,S共掺杂碳量子点材料用于Al3+,Ca2+,Co2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Hg2+,K+,Mn2+,Mg2+,Na+,Ni2+,Zn2+,Pb3+等多种金属离子浓度的测定。
操作方法为:取15个10mL的样品瓶,向每个样品瓶中加入50μL浓度为1.5mg L-1的实施例1步骤D制得的碳量子点材料溶液,然后再分别向其中14个样品瓶中加入含Al3+、Ca2 +、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mn2+、Mg2+、Na+、Ni2+、Zn2+、Pb3+离子的溶液,配制成金属离子浓度均为1μmol L-1的相同体积混合溶液,最后向另外一个样品瓶中加入超纯水配制成等体积溶液,室温放置5min后,以320nm为激发波长,分别测定15个样品的荧光强度变化图;从测定结果图9可以看出,相比其它金属离子,汞离子的加入使得该碳量子点荧光强度明显减小,说明该量子点对汞离子具有非常高的选择性,能够有效识别饮用水中存在的汞离子。同时,也说明该碳量子点荧光探针具有应用在较复杂的生命健康和环境样品中检测痕量汞离子的潜力。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将柠檬酸和硫脲依次溶解于水中,得到前驱体溶液;
步骤B:将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯反应罐中,在密封条件下于不锈钢高压反应釜中进行水热反应,反应结束后得到混合料液;
步骤C:将混合料液置于透析袋内透析,透析结束后,透析袋内得到的终溶液即为碳量子点材料溶液;
步骤D:将碳量子点材料溶液采用真空冷冻干燥法除去水分,得到的粉末即为水溶性N,S共掺杂碳量子点材料。
2.根据权利要求1所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,柠檬酸与硫脲的质量之比为1:0.3~0.5;所述前驱体溶液中,柠檬酸与水的质量之比为1:30~40。
3.根据权利要求2所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述前驱体溶液中,柠檬酸与硫脲的质量之比为1:0.38;柠檬酸与水的质量之比为1:35。
4.根据权利要求1所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤B中,水热反应的温度为180~220℃,水热反应的时间为4~6h。
5.根据权利要求4所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤B中,水热反应的温度为200℃,水热反应的时间为5h。
6.根据权利要求1所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤C中:将混合料液置于截留分子量为1000D的透析袋中,然后将透析袋置于去离子水中透析,透析时间为14天。
7.根据权利要求1所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法,其特征在于,步骤D中,冷冻干燥的温度为-60℃,冷冻干燥的时间为72h。
8.水溶性N,S共掺杂碳量子点材料,其特征在于,由权利要求1-7任一所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的制备方法制备得到。
9.水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的用途,其特征在于,将权利要求8所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料用于饮用水中痕量汞离子的检测。
10.根据权利要求9所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料的用途,其特征在于,将水溶性N,S共掺杂碳量子点材料用于饮用水中痕量汞离子的检测的具体方法包括如下步骤:
步骤(1):分别取50μL浓度为1.5mg L-1权利要求8所述的水溶性N,S共掺杂碳量子点材料溶液于6个10mL的样品瓶中,然后分别向6个样品瓶中依次加入汞标准溶液,配制得到汞离子浓度分别为0μg L-1、2μg L-1、4μg L-1、6μg L-1、8μg L-1和10μg L-1的混合标准溶液;将混合标准溶液在室温下放置5min后,以320nm为激发波长,分别测定得到6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图;
步骤(2):根据6个样品瓶中混合标准溶液的荧光发射光谱变化图中423nm处荧光强度的变化情况得到相对荧光强度变化比值Y,且Y=(F0-F)/F0,F0为碳量子点材料不含汞离子时样品自身荧光强度,F为碳量子点材料混合汞离子后的样品荧光强度;计算得到混合标准溶液的相对荧光强度变化比值与样品中汞离子浓度的线性关系图,并得到样品汞离子相对荧光强度变化比值和汞离子浓度之间的线性拟合方程;
步骤(3):测定待测饮用水试样在320nm激发波长下的相对荧光强度变化比值,并根据步骤(2)中的线性拟合方程计算得到待测饮用水试样中汞离子浓度。
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