CN111044499A - 一种同时检测水中四种重金属的碳量子点荧光试纸片及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时检测水中四种重金属的碳量子点荧光试纸片及其用途。其制备方法为，取8张滤膜，分别在CDs‑1，CDs‑2，CDs‑3和CDs‑4碳量子点溶液中各放置2张滤膜浸泡3‑10min；让滤膜能够充分浸润到碳量子点溶液，取出后置于暗处晾干备用；将滤纸置于含有盐酸多巴胺的Tris‑HCl pH＝8.5中，取出后用超纯水洗净晾干备用；以未裁剪的硅油纸为底层，依次将经过上述处理的滤纸、滤膜分别放在加样区、检测区和对照区，最上层用裁剪的硅油纸覆盖，粘合后即得。本发明的制作方法简单、使用方便，成本低廉、便于贮藏，具有准确、可靠、灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及检测试纸领域，尤其涉及一种同时检测水中四种重金属Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片。
背景技术
水环境中重金属在水体中不仅不会被生物体降解，而且会通过生物链的积累和放大作用，引起生态系统各级生物的不良反应，并最终对人体造成严重伤害。因此，水环境中重金属离子的快速检测具有重要意义。
目前针对重金属离子的检测主要依靠原子光谱\质谱和电化学等仪器分析方法，虽然准确，但存在检测仪器昂贵、操作繁琐及前处理复杂等缺点，难以实现现场快速检测。利用试纸片进行水中重金属的试纸已有报道，例如采用在纤维素滤纸上沉积二氧化钛纳米层，结合纳米材料与染料制作成荧光试纸，分别可检测Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)。但迄今还鲜有能同时检测重金属离子的荧光试纸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片和方法。
为实现上述目的，本发明提供一种同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，制备方法为，
取8张滤膜，分别在CDs-1，CDs-2，CDs-3和CDs-4碳量子点溶液中各放置2张滤膜浸泡3-10min；优选的，浸泡5分钟；让滤膜能够充分浸润到碳量子点溶液，取出后置于暗处晾干备用；
将滤纸置于含有盐酸多巴胺的Tris-HCl pH＝8.5中，取出后用超纯水洗净晾干备用；优选的，滤纸置于含有0.1-0.2g·L-1盐酸多巴胺的100mmol·L-1Tris-HCl pH＝8.5中8-15h；更优选的，滤纸置于含有0.15g·L-1盐酸多巴胺的100mmol·L-1Tris-HCl pH＝8.5中10h；
以未裁剪的硅油纸为底层，依次将经过上述处理的滤纸、滤膜分别放在加样区、检测区和对照区，并使滤纸与检测区相连接，而检测区与对照区互不相连；其中，硅油纸的上下左右任意方向上，分别检测Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)或Hg(II)；检测Cr(VI)的方向上，放置浸泡CDs-1的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Fe(III)的方向上，放置浸泡CDs-2的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Cu(II)的方向上，放置浸泡CDs-3的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Hg(II)的方向上，放置浸泡CDs-4的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；
最上层用裁剪的硅油纸覆盖，粘合后即得；
所述CDs-1碳量子点溶液为，取柠檬酸和硫脲溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200-300℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，透析除去小分子物质即得CDs-1碳量子点溶液；其中柠檬酸、硫脲和超纯水的比例为：0.84g:0.92g:20mL；
所述CDs-2碳量子点溶液为，取壳聚糖加入到2-3％乙酸溶液中溶解充分，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200-300℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，再透析除去小分子物质得到CDs-2碳量子点溶液；其中壳聚糖、乙酸溶液的用量比为0.075g:20mL；
所述CDs-3碳量子点溶液为，取柠檬酸钠和碳酸氢铵溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚乙烯反应釜中，于烘箱中150-200℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，再透析除去小分子物质得到CDs-3碳量子点溶液；其中柠檬酸钠、碳酸氢铵和超纯水的比例为0.2g:1.5g:20mL；
所述CDs-4碳量子点溶液为，取柠檬酸和尿素溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中150-200℃加热后冷却至室温；经滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质后得到一种碳量子点溶液，取该碳量子点溶液与RhB混合，并用HAc-NaAc pH＝7的缓冲液定容后得到CDs-4溶液，备用；其中柠檬酸、尿素和超纯水的比例为2.1g:1.8g:20mL；所述碳量子点溶液与RhB的体积比为1:4。
进一步，所述CDs-1碳量子点溶液为，取柠檬酸和硫脲溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4-6h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质即得CDs-1碳量子点溶液；其中柠檬酸、硫脲和超纯水的比例为：0.84g:0.92g:20mL。
进一步，所述CDs-2碳量子点溶液为，取壳聚糖加入到2.5％乙酸溶液中溶解充分，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4-6h后冷却至室温；经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质得到CDs-2碳量子点溶液；其中壳聚糖、乙酸溶液的用量比为0.075g:20mL。
进一步，所述CDs-3碳量子点溶液为，取柠檬酸钠和碳酸氢铵溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚乙烯反应釜中，于烘箱中180℃加热4-8h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质得到CDs-3碳量子点溶液；其中柠檬酸钠、碳酸氢铵和超纯水的比例为0.2g:1.5g:20mL；
进一步，所述CDs-4碳量子点溶液为，取柠檬酸和尿素溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中180-200℃加热4-8h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质后得到一种碳量子点溶液，取该碳量子点溶液与RhB混合，并用1mmol·L-1HAc-NaAc pH＝7的缓冲液定容后得到CDs-4溶液，备用；其中柠檬酸、尿素和超纯水的比例为2.1g:1.8g:20mL；所述碳量子点溶液与RhB的体积比为1:4。
本发明还提供一种所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片的用途，其特征在于，可同时用于检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的含量。
本发明还提供一种同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的含量的方法，其特征在于，在于使用了所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片。
进一步，取待检测水样滴在碳量子点荧光试纸片的中央加样区，使样品沿滤纸渗透到检测滤膜上，静置3min后在紫外灯照射下观察录试纸片的荧光颜色；当CDs-1检测试纸片的蓝绿色荧光由亮到暗发生变化时，说明水样中存在Cr(VI)；当CDs-2试纸片由淡蓝紫色荧光变化为暗紫色时，说明水样中存在Fe(III)；当CDs-3的蓝色荧光由亮到暗发生变化时，说明水样中存在Cu(II)；当CDs-4试纸片由蓝紫色荧光变化为橙色时，说明水样中存在Hg(II)。
本发明所述加样区，检测区和对照区的形状不限，大小不限。达到能准确检测即可。
本发明通过水热法制备不同碳量子点，基于金属离子可选择性猝灭碳量子点荧光的特性，制备了碳量子点荧光试纸片，在20mmol·L-1PBS缓冲液(pH＝7)介质中，CDs-1试纸片蓝绿色荧光随Cr(VI)浓度增大由亮到暗发生变化，检测线性范围为10-70μmol·L-1；在20mmol·L-1HAc-NaAc缓冲液(pH＝4)介质中，CDs-2试纸片蓝色荧光随Fe(III)浓度增大由亮到暗变化，检测范围为10-100μmol·L-1；在25mmol·L-1HEPES缓冲液(pH＝7.4)介质中，CDs-3试纸片蓝色荧光随Cu(II)浓度增大由由淡蓝紫色到暗紫色变化，检测范围为1-50μmol·L-1；在1mmol·L-1HAc-NaAc缓冲液(pH＝7)下，CDs-4试纸片荧光随Hg(II)浓度增大由蓝紫色到橙色变化，检测范围为0.1-3μmol·L-1。以3倍标准偏差计算Cr(VI)、Cu(II)、Fe(III)、Hg(II)的检出限分别为0.5μmol·L-1、1.2μmol·L-1、0.1μmol·L-1和2.7nmol·L-1，一次加样可同时检测水中这4种重金属含量，方法灵敏、便捷，可用于现场快速检测。
所述碳量子点荧光试纸片的制作方法简单、使用方便，成本低廉、便于贮藏，具有准确、可靠灵敏度高等优点。
附图说明
图1是碳量子点荧光检测试纸的组装方案示意图；
图2是(A)CDs-1碳量子点溶液(B)CDs-2碳量子点溶液(C)CDs-3碳量子点溶液(D)CDs-4碳量子点溶液的TEM图；
图3是加入相应金属离子前后CDs-1碳量子点溶液(A),CDs-2碳量子点溶液(B),CDs-3碳量子点溶液(C),CDs-4碳量子点溶液(D)的荧光寿命衰减曲线图；
图4的(a)CDs-1碳量子点溶液，(b)CDs-2碳量子点溶液，(c)CDs-3碳量子点溶液，(d)CDs-4碳量子点溶液，分别对不同金属离子的荧光响应图；
图5的(a)干扰离子对CDs-1探针检测Cr(VI)的影响(b)干扰离子对CDs-2探针检测Fe(III)的影响(c)干扰离子对CDs-3探针检测Cu(II)的影响(d)干扰离子对CDs-4探针检测Hg(II)的影响；
图6A是Cr(VI)浓度与CDs-1F/F0线性关系及荧光颜色变化图；
图6B是Fe(III)浓度与CDs-2F/F0线性关系及荧光颜色变化图；
图6C是Cu(II)浓度与CDs-3F/F0线性关系及荧光颜色变化图；
图6D是Hg(II)浓度与CDs-4F/F0线性关系及荧光颜色变化图；
图7是在紫外灯(365nm)下不同情况的碳量子点荧光试纸片颜色图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
图3为加入相应金属离子前后CDs-1(A),CDs-2(B),CDs-3(C),CDs-4(D)的荧光寿命衰减曲线。
具体操作：取2只2.0mL离心管各加入1.9mL CDs-1溶液，其中一只再加入100μmol·L-1Cr(VI)0.1mL，而另一只加入0.1mL超纯水作为对照，室温静置5min，测定激发波长为360nm、发射波长为440nm处的荧光寿命，制作加入Cr(VI)前后的CDs-1荧光寿命衰减曲线(A)，发现加入Cr(VI)后荧光寿命由13.3ns变为7.5ns。同样地，发现在CDs-2溶液中加入Fe(III)后荧光寿命由7.4ns变为7.1ns；在CDs-3溶液中加入Cu(II)后荧光寿命由7.1ns变化为6.9ns；在CDs-4溶液中加入Hg(II)后荧光寿命由4.0ns变为3.1ns。图3的结果表明，CDs-1、CDs-2、CDs-3、CDs-4荧光试纸片对Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)荧光响应的机理为荧光能量共振转移。
图4的(A)CDs-1(B)CDs-2(C)CDs-3(D)CDs-4对不同金属离子检测的选择性。
具体操作：取14只2.0mL离心管，每管加入1.9mL CDs-1溶液，其中一只管再加入0.1mL超纯水作为对照，而其他13只管分别加入以下13种金属离子溶液0.1mL，其中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)浓度分别为70μmol·L-1、100μmol·L-1、50μmol·L-1和3μmol·L-1，其他离子(包括Cd、Ba、Mn、Mg、Ca、Pb、Zn、K、Fe(II))的浓度皆为40μmol·L-1，室温静置5min，测定激发波长为360nm、发射波长为440nm处的荧光强度，计算荧光猝灭效率F/F0(F和F0分别为加入金属离子前后的荧光强度)，得到CDs-1对不同金属离子的荧光响应图(如图4的(A)所示)，发现在13种金属离子中，唯有Cr(VI)对CDs-1的荧光产生强烈猝灭，F/F0值为0.69，而其他金属离子对CDs-1的荧光没有明显的猝灭，表明CDs-1对Cr(VI)具有良好的选择性。同样地，发现CDs-2、CDs-3和CDs-4分别对Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)具有良好的选择性。
图5的(A)干扰离子对CDs-1检测Cr(VI)的影响，(B)干扰离子对CDs-2检测Fe(III)的影响，(C)干扰离子对CDs-3检测Cu(II)的影响，(D)干扰离子对CDs-4检测Hg(II)的影响。
具体操作：取13只2.0mL离心管，每管加入1.9mL CDs-1溶液，其中一只管加入0.1mL超纯水作为对照，而其他12只管分别加入以下12种金属离子溶液0.1mL，其中Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)浓度分别为100μmol·L-1、50μmol·L-1和3μmol·L-1，其他离子(包括Cd、Ba、Mn、Mg、Ca、Pb、Zn、K、Fe(II))的浓度皆为40μmol·L-1，测定激发波长为360nm、发射波长为440nm处的荧光强度(F0)。然后向每一管中加入Cr(VI)使其浓度达到70μmol/L，室温静置5min，测定440nm处的荧光强度(F)，计算荧光猝灭效率F/F0,可得到不同金属离子对CDs-1检测Cr(VI)的干扰情况。由图4的(A)可知，这些共存金属离子对CDs-1检测Cr(VI)没有产生明显干扰。同样地，可得到共存金属离子对CDs-2检测Fe(III)(B)、CDs-3检测Cu(II)(C)和CDs-4检测Hg(II)(D)没有产生明显的干扰。
图6A为CDs-1试纸片检测Cr(VI)的线性关系及荧光颜色变化；图6B为CDs-2试纸片检测Fe(III)的线性关系及荧光颜色变化；图6C为CDs-3试纸片检测Cu(II)的线性关系及荧光颜色变化；图6D为CDs-4检测Hg(II)的线性关系及荧光颜色变化。
具体操作：取一组2.0mL离心管，每管中加入1.9mL CDs-1溶液，再向管中加入浓度范围0-70μmol·L-1的Cr(VI)0.1mL，室温静置5min，测定激发波长为360nm、发射波长为440nm处的荧光强度，计算荧光猝灭效率F/F0(F0和F分别为加入Cr(VI)浓度为0及其它浓度时的荧光强度)。制作F/F0与Cr(VI)浓度的线性关系及相应试纸片的荧光颜色图(如图A所示)。同样地，可制作CDs-2测定Fe(III)的线性关系及荧光颜色图(B)、CDs-3测定Cu(II)的线性关系及荧光颜色图(C)和CDs-4测定Hg(II)的线性关系及荧光颜色图(D)。如图6A，图6B，图6C，图6D可知，CDs-1、CDs-2、CDs-3和CDs-4荧光试纸片的颜色分别随着Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)浓度的增大而产生变化。其中，在Cr(VI)浓度10-70μmol·L-1范围内，CDs-1试纸片的蓝绿色荧光由亮到暗发生变化，以3倍标准偏差计算检出限为0.5μmol·L-1(n＝9)。在Fe(III)浓度10-100μmol·L-1范围内，CDs-2的蓝色荧光由亮到暗发生变化，检出限为1.2μmol·L-1。在Cu(II)浓度1-50μmol·L-1范围内，CDs-3由淡蓝紫色到暗紫色发生变化，检出限为0.1μmol·L-1。在Hg(II)浓度0.1-3μmol·L-1范围内，CDs-4荧光试纸片由蓝紫色到橙色发生变化，检出限为2.7nmol·L-1。
实施例1：碳量子点荧光试纸片的制备
针对Cr(VI)检测CDs-1的CDs-1碳量子点溶液制备：取0.84g柠檬酸和0.92g硫脲溶于20mL的超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4h，冷却至室温。经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经透析(截留分子量MWCO1000)48h除去小分子物质得到CDs-1碳量子点溶液，于4℃下贮存备用；其CDs-1碳量子点溶液的TEM图见图2的A。从图2的A可以看出，所制备的碳量子点颗粒较均匀，粒径CDs-1约1.8nm，碳量子点都具有良好的分散性能。
针对Fe(III)检测CDs-2的CDs-2碳量子点溶液制备：取0.075g壳聚糖加入到20mL2.5％乙酸溶液中溶解充分，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4h，冷却至室温。经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经透析(截留分子量MWCO1000)48h除去小分子物质得到CDs-2碳量子点溶液，于4℃下贮存备用；其CDs-2碳量子点溶液的TEM图见图2的B。从图2的B可以看出，所制备的碳量子点颗粒较均匀，粒径CDs-2约3.2nm，碳量子点都具有良好的分散性能。
针对检测Cu(II)检测CDs-3的CDs-3碳量子点溶液制备：取0.2g柠檬酸钠和1.5g碳酸氢铵溶于20mL的超纯水中，随后将溶液转移到聚乙烯反应釜中，于烘箱中180℃加热4h，冷却至室温。经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经透析(截留分子量MWCO1000)48h除去小分子物质得到CDs-3碳量子点溶液，于4℃下贮存备用；其CDs-3碳量子点溶液的TEM图见图2的C。从图2的C可以看出，所制备的碳量子点颗粒较均匀，粒径CDs-3约3.5nm，碳量子点都具有良好的分散性能。
针对检测Hg(II)检测CDs-4的CDs-4碳量子点溶液制备：取2.1g柠檬酸和1.8g尿素溶于20mL超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中180℃加热4h，冷却至室温。经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经透析(截留分子量MWCO 1000)48h除去小分子物质后得到一种碳量子点溶液，于4℃下贮存备用；取5μL该碳量子点溶液与20μL罗丹明B(RhB)混合，并用1mmol·L-1HAc-NaAc缓冲液(pH＝7)定容至10mL后得到CDs-4，备用。其CDs-4碳量子点溶液的TEM图见图2的D。从图2的D可以看出，所制备的碳量子点颗粒较均匀，粒径CDs-4约2.2nm，碳量子点都具有良好的分散性能。
碳量子点荧光试纸的制作方法：由硅油纸、定量滤纸、尼龙滤膜(φ＝13mm)、碳量子点溶液(CDs-1、CDs-2、CDs-3和CDs-4)组成(四种碳量子点溶液的用量相同)。底层为长方形硅油纸，另取一张同样大小的硅油纸，按图1的方式进行裁剪，将图中的白色部分裁剪掉，以便放置同样形状和大小的碳量子点检测试纸片和作为加样及样品传输的滤纸，并将其作为上层。中间层为检测试纸片和定量滤纸组成，其中检测试纸片按以下方法处理：取8张尼龙滤膜，分别在CDs-1、CDs-2、CDs-3和CDs-4溶液中各投放2张尼龙滤膜并浸泡5min，让尼龙滤膜能够充分浸润到碳量子点溶液中，取出后置于暗处晾干备用；定量滤纸为将滤纸置于含有0.15g盐酸多巴胺的100mmol·L-1Tris-HCl(pH＝8.5)中10h，取出后用超纯水洗净晾干备用。以未裁剪的硅油纸为底层，其中，硅油纸的上下左右任意方向上，分别检测Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)或Hg(II)；检测Cr(VI)的方向上，放置浸泡CDs-1的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Fe(III)的方向上，放置浸泡CDs-2的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Cu(II)的方向上，放置浸泡CDs-3的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Hg(II)的方向上，放置浸泡CDs-4的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；按图1分别放置在相应位置上，其中内侧试纸片为检测区，外侧试纸片为对照区，滤纸与检测区相连接，而检测区与对照区互不相连。最后用裁剪的硅油纸覆盖，粘合后即得碳量子点荧光检测试纸，放在暗处保存备用。
实施例2：碳量子点荧光试纸片同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的实验
检测方法：取100.0μL水样滴在实施例1所得的碳量子点荧光试纸片中央，使样品沿滤纸渗透到检测滤膜上，静置3min后在紫外灯照射下观察录试纸片的荧光颜色。结果见图7。图7为在紫外灯(365nm)下不同情况的碳量子点荧光试纸片颜色。其中A为未加入样品的碳量子点荧光试纸颜色(即对照)，B1-B4分别为加入100.0μL含有70μmol·L-1的Cr(VI)、100μmol·L-1的Fe(III)、50μmol·L-1的Cu(II)和3μmol·L-1的Hg(II)水样的碳量子点荧光试纸颜色；C为同时加入100.0μL含有70μmol·L-1的Cr(VI)、100μmol·L-1的Fe(III)、50μmol·L-1的Cu(II)和3μmol·L-1Hg(II)水样的碳量子点荧光试纸颜色。从图7的结果可以看出，未加入样品时，所制作的碳量子点荧光试纸片在紫外灯(365nm)下检测区与对照区颜色相同。分别在加样区加入100.0μL 70μmol·L-1Cr(VI)、100μmol·L-1Fe(III)、50μmol·L-Cu(II)和3μmol·L-1的Hg(II)的样品后，检测区荧光试纸在紫外灯(365nm)下的颜色变化。与对照区(即A)的颜色相比，B1左侧的检测试纸为暗蓝绿色，与实际相符；B2下侧的检测试纸为暗紫色，与实际相符；B3右侧的检测试纸为暗蓝色，与实际相符；B4上侧的检测试纸为橙色，与实际相符；C的检测试纸颜色：左侧为暗蓝绿色、右侧为暗蓝色、上侧为橙色、下侧为暗紫色，与实际相符；通过与相应对照区的荧光对比，可以直观地通过检测区荧光颜色的变化快速同时检测水中的重金属离子含量，与图6A，图6B，图6C，图6D相应的试纸片荧光颜色相比，根据检测区的试纸片颜色可判定水样中重金属离子的浓度。说明本发明的碳量子点荧光试纸可以同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)，结果与事实相符，结果准确。
实施例3：碳量子点荧光试纸片同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的灵敏度实验
具体操作：取9只2.0mL离心管，每管中加入1.9mL CDs-1溶液，再向管中加入浓度范围0.01μmol·L-1的Cr(VI)0.1mL，室温静置5min，测定激发波长为360nm、发射波长为440nm处的荧光强度，以3倍标准偏差(n＝9)得到检测试纸片测定Cr(VI)的检出限为别为0.5μmol·L-1，同样地，可得到Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的检出限分别为、1.2μmol·L-1、0.1μmol·L-1和2.7nmol·L-1。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，制备方法为，
取8张滤膜，分别在CDs-1，CDs-2，CDs-3和CDs-4碳量子点溶液中各放置2张滤膜，浸泡3-10min；优选的，浸泡5分钟；让滤膜能够充分浸润到碳量子点溶液，取出后置于暗处晾干备用；
将滤纸置于含有盐酸多巴胺的Tris-HCl pH＝8.5溶液中，取出后用超纯水洗净晾干备用；优选的，滤纸置于含有0.1-0.2g·L-1盐酸多巴胺的100mmol·L-1Tris-HCl pH＝8.5溶液中8-15h；更优选的，滤纸置于含有0.15g·L-1盐酸多巴胺的100mmol·L-1Tris-HCl pH＝8.5中10h；
以未裁剪的硅油纸为底层，依次将经过上述处理的滤纸、滤膜分别放在加样区、检测区和对照区，并使滤纸与检测区相连接，而检测区与对照区互不相连；其中，硅油纸的上下左右任意方向上，分别检测Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)或Hg(II)；检测Cr(VI)的方向上，放置浸泡CDs-1的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Fe(III)的方向上，放置浸泡CDs-2的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Cu(II)的方向上，放置浸泡CDs-3的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；检测Hg(II)的方向上，放置浸泡CDs-4的滤膜，一张放检测区，一张放对照区，靠近加样区的为检测区，远离加样区的为对照区；
最上层用裁剪的硅油纸覆盖，粘合后即得；
所述CDs-1碳量子点溶液为，取柠檬酸和硫脲溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200-300℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，透析除去小分子物质即得CDs-1碳量子点溶液；其中柠檬酸、硫脲和超纯水的比例为：0.84g:0.92g:20mL；
所述CDs-2碳量子点溶液为，取壳聚糖加入到2-3％乙酸溶液中溶解充分，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200-300℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，再透析除去小分子物质得到CDs-2碳量子点溶液；其中壳聚糖、乙酸溶液的用量比为0.075g:20mL；
所述CDs-3碳量子点溶液为，取柠檬酸钠和碳酸氢铵溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚乙烯反应釜中，于烘箱中150-200℃加热后冷却至室温；再过滤去除大分子不溶物，再透析除去小分子物质得到CDs-3碳量子点溶液；其中柠檬酸钠、碳酸氢铵和超纯水的比例为0.2g:1.5g:20mL；
所述CDs-4碳量子点溶液为，取柠檬酸和尿素溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中150-200℃加热后冷却至室温；经滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质后得到一种碳量子点溶液，取该碳量子点溶液与RhB混合，并用HAc-NaAc pH＝7的缓冲液定容后得到CDs-4溶液，备用；其中柠檬酸、尿素和超纯水的比例为2.1g:1.8g:20mL；所述碳量子点溶液与RhB的体积比为1:4。
2.如权利要求1所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，所述CDs-1碳量子点溶液为，取柠檬酸和硫脲溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4-6h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质即得CDs-1碳量子点溶液；其中柠檬酸、硫脲和超纯水的比例为：0.84g:0.92g:20mL。
3.如权利要求1所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，所述CDs-2碳量子点溶液为，取壳聚糖加入到2.5％乙酸溶液中溶解充分，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中200℃加热4-6h后冷却至室温；经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质得到CDs-2碳量子点溶液；其中壳聚糖、乙酸溶液的用量比为0.075g:20mL。
4.如权利要求1所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，所述CDs-3碳量子点溶液为，取柠檬酸钠和碳酸氢铵溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚乙烯反应釜中，于烘箱中180℃加热4-8h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质得到CDs-3碳量子点溶液；其中柠檬酸钠、碳酸氢铵和超纯水的比例为0.2g:1.5g:20mL。
5.如权利要求1所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片，其特征在于，所述CDs-4碳量子点溶液为，取柠檬酸和尿素溶于超纯水中，随后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于烘箱中180-200℃加热4-8h后冷却至室温；再经0.22μm滤膜过滤去除大分子不溶物，再经截留分子量MWCO 1000透析除去小分子物质后得到一种碳量子点溶液，取该碳量子点溶液与RhB混合，并用1mmol·L-1HAc-NaAc pH＝7的缓冲液定容后得到CDs-4溶液，备用；其中柠檬酸、尿素和超纯水的比例为2.1g:1.8g:20mL；所述碳量子点溶液与RhB的体积比为1:4。
6.一种权利要求1所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片的用途，其特征在于，可同时用于检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的含量。
7.一种同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的含量的方法，其特征在于，在于使用了权利要求1-5任一所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的碳量子点荧光试纸片。
8.如权利要求7所述同时检测水中Cr(VI)、Fe(III)、Cu(II)和Hg(II)的含量的方法，其特征在于，取待检测水样滴在碳量子点荧光试纸片的中央加样区，使样品沿滤纸渗透到检测滤膜上，静置3min后在紫外灯照射下观察试纸片的荧光颜色；当CDs-1检测试纸片的蓝绿色荧光由亮到暗发生变化时，说明水样中存在Cr(VI)；当CDs-2试纸片由淡蓝紫色荧光变化为暗紫色时，说明水样中存在Fe(III)；当CDs-3的蓝色荧光由亮到暗发生变化时，说明水样中存在Cu(II)；当CDs-4试纸片由蓝紫色荧光变化为橙色时，说明水样中存在Hg(II)。
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