CN116814256A - 一种双发射碳点荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双发射碳点荧光探针及其制备方法与应用，属于分析检测领域。本发明双发射碳点荧光探针的制备以3,5‑二羟基苯甲酸和L‑精氨酸为前体，水为溶剂，采用一步水热法合成了本征双发射荧光碳点。该碳点具有两个独立的发射中心，峰值波长为354±5nm和460±5nm，对应的最佳激发波长分别为295±5nm和330±5nm；利用该双发射荧光碳点作为荧光探针用于环境水样中Cr(VI)和Hg(II)含量的检测，相较于传统单金属离子检测方法，操作简单、安全，大大降低了检测成本，提高便捷性、经济性与灵敏性。

Description

一种双发射碳点荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双发射碳点荧光探针及其制备方法与应用，属于分析检测领域。
背景技术
近年来，随着冶金、采矿、电镀等行业的工业废水排放量大大增加，水体中重金属的含量急剧增加，导致镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)及类金属砷(As)等生物毒性显著的重金属元素造成的水体重金属污染日益严重。其中，六价铬是一种吞入性毒物/吸入性极毒物，极易被人体吸收，毒性是三价铬的100倍；它可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，导致人体过敏、造成遗传性基因缺陷等，严重者可致癌，对环境及人体均具有持久危险性。
汞离子也是最常见的危险性极高的金属离子之一，可以在生物体内积累，对人体消化道有腐蚀作用，对肾脏、毛细血管等器官均有损害作用；长时间暴露在高汞环境中可以导致人体脑损伤和死亡。
因此，建立一些经济、便捷、灵敏检测Cr(VI)和Hg(II)的方法具有重要意义。
近年来，碳量子点因其良好的生物相容性、荧光稳定性、低毒性、原料易获得等诸多优点在各个领域被广泛使用。现有技术已有研究者使用碳点荧光探针对Cr(VI)和Hg(II)进行了特异性检测，但大多数方法所用的碳点都是单发射的，一个碳点探针仅能检测一种离子，会造成检测成本的增加。
发明内容
现有技术中使用碳点荧光探针对Cr(VI)和Hg(II)进行检测，所使用的碳点荧光探针都是单发射的，一个探针仅能检测一种离子，几乎没有基于一个本征双发射碳点的两个发射中心分别检测Cr(VI)和Hg(II)的荧光探针。
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种双发射碳点荧光探针及其制备方法与应用；该双发射碳点荧光探针是以3,5-二羟基苯甲酸和L-精氨酸为前体，采用水热合成法，合成的本征双发射荧光碳点，该碳点作为荧光探针能够用于环境水体中两种金属离子Cr(VI)和Hg(II)的检测，方法便捷、灵敏度高。
本发明的第一目的是提供一种双发射荧光碳点制备方法，所述方法包括如下：
将3,5-二羟基苯甲酸和精氨酸加入到水中混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入到高压釜中，进行水热反应；反应结束后，离心、取上清过滤、透析、浓缩，即得。
在一种实施方式中，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为4～10小时。
在一种实施方式中，所述3,5-二羟基苯甲酸和精氨酸的摩尔比为2:1～1:1。
在一种实施方式中，所述离心的条件为：10000～15000r/min，时间为10～15分钟。
在一种实施方式中，所述过滤采用的是0.22μmol/L的过滤膜。
在一种实施方式中，所述透析采用的透析膜的规格为1000mw，透析时间为24h。
在一种实施方式中，所述浓缩是指浓缩为原体积的1/4。
本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的双发射荧光碳点CDs。
本发明的第三个目的是提供一种上述所述的双发射荧光碳点CDs在环境水体检测中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种基于上述所述的双发射荧光碳点检测环境水体中Cr(VI)和Hg(II)的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)构建定量关系模型
分别配制一系列的Cr(VI)浓度的标准水样和Hg(II)浓度的标准水样，然后分别取各个浓度的标准水样与上述制备的CDs溶液混合，形成一系列的Cr(VI)检测体系和Hg(II)检测体系，进行光谱检测；其中，测定Cr(VI)检测体系时，采用的激发波长为295±5nm；测定Hg(II)检测体系时，采用的激发波长为330±5nm；
在354±5nm处，分别采集Cr(VI)检测体系的荧光强度峰值F，将Cr(VI)浓度为0的标准样品的荧光强度峰值记为F0，计算不同Cr(VI)浓度的淬灭程度C＝(F0-F)/F0；以淬灭程度C为纵坐标，Cr(VI)浓度为横坐标，构建定量关系模型1；
在460±5nm处，分别采集Hg(II)检测体系的荧光强度峰值F，将Hg(II)浓度为0的标准样品的荧光强度峰值记为F0，计算不同Hg(II)浓度的淬灭程度C＝(F0-F)/F0；以淬灭程度C为纵坐标，Cr(VI)浓度为横坐标，构建定量关系模型2；
(2)环境水样中Cr(VI)和Hg(II)含量的测定
将待测环境水样与上述制备的CDs碳点溶液混合，测定混合溶液的荧光光谱，并根据步骤(1)构建定量关系模型1和定量关系模型2，计算环境水样中Cr(VI)和Hg(II)的含量。
在一种实施方式中，步骤(1)所述CDs溶液为CDs浓缩物用水稀释4～6倍形成的溶液。
在一种实施方式中，步骤(1)和(2)中，碳点溶液与标准水样或待测环境水样的体积比为1：1。
在一种实施方式中，步骤(2)所述环境水样为自来水或湖水。
在一种实施方式中，步骤(1)配置的一系列的Cr(VI)浓度的标准水样中Cr(VI)的浓度为0-10μmol/L。
在一种实施方式中，步骤(1)配置的一系列的Hg(II)浓度的标准水样中Hg(II)的浓度为0-20μmol/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次使用3,5-二羟基苯甲酸和精氨酸为原料，合成了具有两个独立荧光发射中心的CDs；该CDs在295nm处的荧光激发和354nm处的荧光反射与Cr(VI)的吸收有很大程度的重叠，为实现Cr(VI)的检测提供了良好的基础。CDs表面具有丰富的官能团，能够与Hg(II)进行配位形成基态复合物，使得CDs在330nm激发、460nm发射处的荧光强度发生显著变化，从而达到检测的目的。
(2)本发明首次基于同一个本征双发射碳点的两个发射中心分别检测Cr(VI)和Hg(II)，且检测操作简单，检测时只需将几种溶液混合静置后，根据不同待测物设置不同的激发波长测量荧光发射光谱即可。
(3)本发明基于双发射荧光碳点建立的检测环境水体中Cr(VI)和Hg(II)的方法；该方法具有简便性、高灵敏性与高选择性；其中，Cr(VI)的线性范围为0.1-2μmol/L，检测限低至0.024μmol/L；检测Hg(II)的线性范围为0.4-5μmol/L，检测限低至0.084μmol/L；并且该方法的回收率为96.3％-100.5％，具有较好的检测准确性；在监测环境水体中Cr(VI)和Hg(II)的含量超标问题具有重要意义。
附图说明
图1为本发明CDs制备以及用于检测环境水样中Cr(VI)和Hg(II)的流程图；
图2为本发明实施例1制备的CDs的XPS和XRD测量图；(a)为XPS图；(b)为XRD图；
图3为本发明实施例1制备CDs的水溶液的光谱图；(a)为三维荧光光谱图；(b)为荧光激发光谱图；(c)为发射光谱图；
图4为本发明实施例2中不同Cr(VI)浓度下的荧光发射光谱图和定量曲线图；(a)为不同Cr(VI)浓度下的荧光发射光谱图；(b)为定量关系图；
图5为本发明实施例2中不同Hg(II)浓度下的荧光发射光谱图和定量曲线图；(a)为不同Hg(II)浓度下的荧光发射光谱图；(b)为定量关系图；
图6为本发明实施例4中CDs检测Cr(VI)的抗干扰能力结果图；(a)为14种不同金属离子的荧光淬灭图；(b)为Cr(VI)与其它金属离子混合的荧光淬灭图；
图7为本发明实施例4中CDs检测Hg(II)的抗干扰能力结果图；(a)为14种不同金属离子的荧光淬灭图；(b)为Hg(II)与其它金属离子混合的荧光淬灭图；
图8为对比例提供的方法中的三维荧光光谱或荧光激发-发射图；(a)为文献1；(b)为文献2；(c)为文献3；(d)为文献4；(e)为文献5；(f)为文献6；(g)为文献7。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
一种双发射荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.6mmol的3,5-二羟基苯甲酸和2.2mmol的精氨酸混合在40mL超纯水中，震荡5分钟后超声15分钟，然后将混合物移至100mL四氟乙烯衬里的高压釜中，并在电炉中从室温加热至180℃保持6小时；
(2)将步骤(1)反应后的产物冷却至室温，以11000r/min的转速离心15分钟，离心后取上层清液使用0.22μM的过滤膜进行过滤；过滤后的溶液通过透析法进一步纯化(透析膜的规格为1000mw，时间为24h)，获得提纯液；浓缩提纯液至原始体积的四分之一，得到CDs浓缩物，储存在4℃冰箱，备用即可。
CDs结果表征
1、采用XPS和XRD对制备的CDs进行分析，结果如图2所示。图2(a)的XPS图表明CDs有三个不同的键能峰，位于285.12eV、400.11eV和532.11eV，分别对应于C1s、N1s、O1s，表明CDs是由C、N、O三种元素组成，分别占比66.61％、8.73％和24.66％。使用XRD对CDs在2θ＝0-90°范围内的物相和晶体结构进行了表征；结果如图2(b)所示，2θ＝23.64°处显示出一个强衍射峰，对应于石墨碳的(002)衍射面，表明合成产物为典型的非晶态碳结构，具有比较令人满意的结晶性能。
2、对CDs进行发射光谱分析
设定激发波长为260nm-400nm，每隔5nm进行一次测量，发射波长范围为300nm-650nm，间隔为2nm，得到CDs的三维荧光光谱图和两个荧光最佳激发光谱和发射光谱，测定结果如图3所示。CDs的三维荧光光谱清楚地显示CDs存在两个发射中心。当激发波长为295nm时，CDs在354nm和460nm处均存在荧光峰，但354nm处的荧光强度更强。而460nm波长处的发射峰所对应的最佳激发为330nm。
实施例2
一种基于实施例1的双发射碳点为荧光探针检测环境水体中Cr(VI)和Hg(II)的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)构建定量关系模型
以去离子水为溶剂，向其中加入Cr(VI)，配置一系列Cr(VI)浓度为0-10μmol/L的Cr(VI)待测标准样品；将实施例1制备的碳点浓缩物稀释4倍得到CDs溶液，分别取1mLCDs溶液与1mLCr(VI)的待测标准样品混合，形成一系列Cr(VI)待测体系；
以去离子水为溶剂，向其中加入Hg(II)，配置一系列Hg(II)浓度为0-20μmol/L的Hg(II)待测标准样品；将实施例1制备的碳点浓缩物稀释6倍得到CDs溶液，分别取1mL的CDs溶液与1mL的Hg(II)待测标准样品混合，形成一系列Hg(II)待测体系；
(2)对步骤(1)制备的一系列Cr(VI)待测体系进行荧光光谱检测，扫描条件：激发波长为295nm，发射波长扫描范围为310-550nm，每隔1nm扫描一次，狭缝宽度设为3/3nm(激发狭缝/发射狭缝)，得到在354nm处荧光强度峰值F；将Cr(VI)浓度为0的标准样品进行荧光光谱检测，得到在354nm处荧光强度峰值F0；通过下式计算得到不同Cr(VI)浓度的淬灭程度C：C＝(F0-F)/F0；以Cr(VI)浓度为横坐标，荧光猝灭程度C为纵坐标，构建定量关系1；
对步骤(1)制备的一系列Hg(II)待测体系进行荧光光谱检测，扫描条件：激发波长为330nm，发射波长扫描范围为340-650nm，每隔1nm扫描一次，狭缝宽度设为5/5nm(激发狭缝/发射狭缝)，得到在460nm处荧光强度峰值F；将Hg(II)浓度为0的标准样品进行荧光光谱检测，得到在460nm处荧光强度峰值F0；通过下式计算得到不同Hg(II)浓度的淬灭程度C：C＝(F0-F)/F0；以Hg(II)浓度为横坐标，荧光猝灭程度C为纵坐标，构建定量关系2；
(3)待测样品中Cr(VI)和Hg(II)含量的测定
将实施例1制备的碳点浓缩物稀释4倍和6倍得到CDs溶液，分别取1mLCDs溶液与待测环境水样混合均匀形成待测体系，进行荧光光谱检测：
扫描条件：激发波长为295nm，发射波长扫描范围为310-550nm，每隔1nm扫描一次，狭缝宽度设为3/3nm(激发狭缝/发射狭缝)，得到在354nm处荧光强度峰值，并依据步骤(2)中的计算公式和定量关系模型1，计算出待测样品中Cr(VI)的含量；
扫描条件：激发波长为330nm，发射波长扫描范围为340-650nm，每隔1nm扫描一次，狭缝宽度设为5/5nm(激发狭缝/发射狭缝)，得到在460nm处荧光强度峰值，并依据步骤(2)中的计算公式和定量关系模型2，计算出待测样品中Hg(II)的含量。
结果表征：
(1)添加不同Cr(VI)浓度的去离子水标准样品溶液中碳点的荧光强度、荧光猝灭程度与Cr(VI)浓度的关系如图4(a)所示，猝灭程度C和Cr(VI)浓度I的定量关系模型如图4(b)；
图4(b)中的插图，当Cr(VI)浓度为0.1-2μnol/L范围内，碳点的猝灭程度C与Cr(VI)浓度I成线性关系，线性回归方程为C＝0.25737I+0.10638，R2＝0.997，检测限为0.024μmol/L；
(2)添加不同Hg(II)浓度的去离子水标准样品溶液中碳点的荧光强度、荧光猝灭程度与Hg(II)浓度的关系如图5(a)所示，猝灭程度C和Hg(II)浓度I的定量关系模型如图5(b)；
图5(b)的插图为：当Hg(II)浓度为0.4-5μmol/L范围内，碳点的猝灭程度C与Hg(II)浓度I成线性关系，线性回归方程为C＝0.0679I+0.1809，R2＝0.992，检测限为0.084μmol/L。
实施例3加标回收验证
分别以自来水和湖水作为基质，添加如表1和表2中不同浓度的Cr(VI)和Hg(II)，然后与实施例1制备的碳点溶液混合，参照实施例2的方法进行添加回收实验，结果如表1和表2所示：
表1中为CDs方法检测环境水样中Cr(VI)的加标回收率和RSD
表2中为CDs方法检测环境水样中Hg(II)的加标回收率和RSD
实施例4检测模型在体系中的抗干扰能力
为了评估实施例2检测方法对Cr(VI)和Hg(II)的选择性与抗干扰能力，测量了CDs对14种常见金属离子(Cr(VI)、Hg(II)、Ba(II)、K(I)、Mg(II)、Cd(II)、Ca(II)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Mn(II)、Pb(II)、Ag(I)、Cu(II))的荧光响应并进行了竞争实验。
在室温下，将浓度分别为20μmol/L的14种金属离子分别与同浓度的CDs一起孵育，分别测量溶液在295nm和330nm激发下的荧光光谱，并分别记录354nm和460nm处的荧光强度；
然后再将10μmol/L的Cr(VI)分别与10μmol/L的其他13种金属离子混合，并与CDs一起孵育，分别测量溶液在295nm激发下的荧光光谱，并记录354nm处的荧光强度F；
将10μmol/L的Hg(II)分别与10μM的其他13种金属离子混合，并与CDs一起孵育，分别测量溶液在330nm激发下的荧光光谱，并记录460nm处的荧光强度F。
结果如图6(a)所示，当激发波长为295nm时，很显然，当CDs分别与多种相同浓度的金属离子孵育时，Cr(VI)能使CDs在354nm处发射的荧光得到最大程度的猝灭；图6(b)表明当Cr(VI)与其他金属离子共存时，Cr(VI)仍能有效猝灭CDs的荧光，猝灭程度几乎不受其他金属离子影响；表明该检测方法对Cr(VI)离子显著的选择性与抗干扰能力。
如图7(a)所示，当激发波长为330nm时，Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)对CDs在460nm发射处的荧光强度有些许影响，但对比表明Hg(II)对CDs的荧光猝灭程度最为明显。此外，如图7(b)当其他金属离子与Hg(II)共存时，Hg(II)仍能有效猝灭CDs的荧光，其他金属离子对Hg(II)的猝灭作用几乎无干扰，表明CDs对Hg(II)具有相对较高的选择性。
上述结果表明，实施例1制备的碳点，能够用于检测Cr(VI)和Hg(II)，两种金属离子之间能够在各自最佳检测条件下实现互不干扰。
对比例1
采用现有技术中制备的碳点与本发明实施例1制备的碳点进行比较，结果如表3所示：
表3不同碳点检测Cr(VI)和Hg(II)的方法比较
[1]R.Vaz,J.Bettini,J.G.F.Júnior,et al.,High luminescent carbon dotsas an eco-friendly fluorescence sensor for Cr(VI)determination in water andsoil samples,J.Photochem.Photobiol.346(2017)502-511.
[2]Y.Jia,S.Wu,Z.Duan,et al.,Afacile fluorescence platform forchromium and ascorbic acid detection based on“on-off-on”strategy,Spectrochim.Acta AMol.Biomol.Spectrosc.278(2022)121343.
[3]Y.Feng,R.Li,P.Zhou,et al.,Non-toxic carbon dots fluorescencesensor based on chitosan for sensitive and selective detection of Cr(VI)inwater,Microchem.J.180(2022)107627.
[4]S.Zhao,X.Lai,F.Liu,et al.,Carbon dots combined with masking agentfor high selectivity detection of Cr(VI)to overcome interference associatedchallenges,Ecotoxicol.Environ.Saf.244(2022)114069.
[5]H.Zhang,J.You,J.Wang,et al.,Highly luminescent carbon dots astemperature sensors and“off-on”sensing of Hg2+and biothiols,Dyes and Pigments173(2020)107950.
[6]S.Pattnayak,U.Sahoo,S.Choudhury,et al.,Silver nanoparticlesembedded sulfur doped graphitic carbon nitride quantum dots:Afluorescentnanosensor for detection of mercury ions in aqueous media,Colloid.Surface.A648(2022)129377.
[7]H.Qi,X.Sun,T.Jing,et al.,Integration detection of mercury(II)andGSH with a fluorescent“on-off-on”switch sensor based on nitrogen,sulfur co-doped carbon dot,RSC Adv.12(2022)1989-1997.
上述结果表明，与现有技术相比，使用3,5-二羟基苯甲酸与精氨酸为原料能够合成含有两个有效发射中心的碳点，且对Cr(VI)和Hg(II)都能够达到目前最佳检测水平；并且具有优异的特异性与灵敏性，利于提高实际检测中的简便性、准确性与可靠性。

Claims (10)

1.一种制备双发射荧光碳点的方法，其特征在于，所述方法包括如下：
将3,5-二羟基苯甲酸和精氨酸加入到水中混合均匀，形成混合物；然后将混合物加入到高压釜中，进行水热反应；反应结束后，离心、取上清过滤、透析、浓缩，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为4～10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3,5-二羟基苯甲酸和精氨酸的摩尔比为2:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心条件为：10000～15000r/min，时间为10～15分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤采用0.22μmol/L的过滤膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透析采用的透析膜的规格为1000mw，透析时间为24h。
7.由权利要求1～6任一所述的方法制备得到的双发射荧光碳点CDs。
8.权利要求7所述的双发射荧光碳点CDs在环境水体检测中的应用。
9.一种基于权利要求7所述的双发射荧光碳点检测环境水体中Cr(VI)和Hg(II)的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)构建定量关系模型
分别配制一系列的Cr(VI)浓度的标准水样和Hg(II)浓度的标准水样，然后分别取各个浓度的标准水样与权利要求7所述的CDs混合，形成一系列的Cr(VI)检测体系和Hg(II)检测体系，进行光谱检测；其中，测定Cr(VI)检测体系时，采用的激发波长为295±5nm；测定Hg(II)检测体系时，采用的激发波长为330±5nm；
在354±5nm处，分别采集Cr(VI)检测体系的荧光强度峰值F，将Cr(VI)浓度为0的标准样品的荧光强度峰值记为F0，计算不同Cr(VI)浓度的淬灭程度C＝(F0-F)/F0；以淬灭程度C为纵坐标，Cr(VI)浓度为横坐标，构建定量关系模型1；
在460±5nm处，分别采集Hg(II)检测体系的荧光强度峰值F，将Hg(II)浓度为0的标准样品的荧光强度峰值记为F0，计算不同Hg(II)浓度的淬灭程度C＝(F0-F)/F0；以淬灭程度C为纵坐标，Cr(VI)浓度为横坐标，构建定量关系模型2；
(2)环境水样中Cr(VI)和Hg(II)含量的测定
将待测环境水样与权利要求7所述的CDs混合，测定混合溶液的荧光光谱，并根据步骤(1)构建定量关系模型1和定量关系模型2，计算环境水样中Cr(VI)和Hg(II)的含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述CDs溶液为CDs浓缩物用水稀释4～6倍形成的溶液。
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