KR102219181B1 - 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법은 간단하고 비용 효과적이며, 민감한 비색 검출이므로 은(Ag+) 이온 검출 분야에서 은(Ag+) 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법은 간단하고 비용 효과적이며, 민감한 비색 검출이므로 은(Ag+) 이온 검출 분야에서 은(Ag+) 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 제조하여 얻어진 비색계 센서를 이용한 은(Ag+) 이온에 대해 선택적이고 민감한 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 사이에 산업화의 발전이 전 세계적으로 더욱 주목 받고 있다. 고용을 늘리고 손쉽고 유용한 상품 생산을 많이 제공하여 경제적 상황은 강화되지만, 수질 오염을 다루는 심각한 단점이 있다. 세계의 대부분의 국가에서 가장 위험하고 널리 직면된 오염 유형 중 하나가 수질 오염이다. 일반적으로 다수의 산업체가 은(Ag+), 수은(Hg2+), 납(Pb2+)과 같은 독성의 금속 이온을 처리하고 이를 사용 후 폐기함에 따른 물질 생산을 우려한다. 산업 폐수가 환경에 배출됨으로써 인간에게 심각한 건강 문제를 일으켰다. 중금속 이온 중에서도 은(Ag+) 이온은 일반적으로 수생 환경에서 발견되는 광범위하게 유독하고 유해한 이온이다. 은(Ag+) 이온은 의약품, 사진, 이미징, 바디 스프레이, 치약, 목욕 용품 등의 제품을 주로 다루는 수많은 산업 분야에서 폭넓게 응용되고 있다.
세계 보건 기구(WHO)에 따르면, 0.05 ppm(0.05 ㎍/㎖) 미만의 은(Ag+) 이온의 존재는 인체에 안전하다. 어떤 수단으로든 인체 내 은 금속 이온(Ag+)을 과도하게 섭취하면 다른 대사물질 및 수생 미생물과의 상호 작용을 일으킬 수 있고, 동시에 돌이킬 수 없는 피부 질환, 신경계 손상, 복통 및 사망에 이를 수 있다. 오늘날 수성 매질에서 화학 센서, 원자 흡수 및 방출 분광계(atomic absorption and emission spectroscopy), 전자 열 원자 유도 결합 플라스마-질량 분광계(inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS), 형광 나노 입자, 전기 화학, 전압계 및 비색 분석을 이용한 은 금속 이온의 정성적 및 정량적 존재를 탐지하기 위한 과학적 공동체로부터의 수많은 분석적 접근이 이루어지고 있다. 수생 생태계의 은(Ag+) 이온 수준을 모니터링하기 위해 설계된 프로브의 직접적인 적용에 있어서 반응에 대한 낮은 선택성과 민감성, 존재하는 타 금속 이온의 간섭, 불충분한 수용성, 전처리제 준비에서의 어려움, 값비싼 비용 및 시간 소모적인 분석 등이 주요 장애물이다. 따라서, 수성 매질에서 은(Ag+) 이온의 현장 검출을 위한 간단성, 신속성, 민감성 및 선택성을 갖춘 프로브를 설계하고 개발하는 것이 전 세계 연구자들에게 여전히 어려운 과제이다.
최근 수십 년간 금속 나노 입자의 콜로이드 현탁액에 대한 뛰어난 연구는 센서, 전자, 유기 형질전환에서의 촉매, 생물학적 분석 및 미생물 연구와 같은 여러 과학 분야에서 우수한 광학 특성과 직접 응용 접근법을 통하여 나타났다. 대량 재료와 관련한 금속 나노 입자에 의해 제기된 광범위한 특성이 과학 분야의 연구 분야에서 더 많은 호의를 얻었다. 은 및 금의 금속 나노 입자는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 넓은 표면 플라즈몬 공명 흡수 밴드(surface plasmon resonance absorbance band, SPR)를 나타낸다. 색 변화에 따른 SPR 밴드의 특성이 잘 알려져 있어, 특정 분석물에 대한 비색계 센서를 설계할 수 있다. 크기, 형태 및 광학 특성의 관점에서 금속 나노 입자의 고유한 특성은 경쟁 이온의 간섭 없이 수성 매질에서 중금속 이온을 검출하기위한 비색계 프로브를 구성하는 데 광범위하게 바람직하게 이용될 수 있다.
특히, 금 나노 입자(gold nanoparticle, AuNP)는 바이오 센서 분야에서 나노 센서로 널리 선호되고 있다. 금 나노 입자와 특정 효소, 금속 이온 또는 DNA 사이의 상호 작용과 관련된 색 변화로 인하여 입자 크기에서 변화가 있었고, 수성 매질에서의 은 이온의 검출을 위한 민감하고 선택적인 프로브를 설계하는 데 더 가치를 두었다. 선행 연구[Y. Sun, et al., Chem. Sci., 2018 (9) 2092-2097, F. Ding, et al., Chem. Sci., 2018 (9) 4370-4380, Y. Xua, et al., Chinese Chemical Letters 29 (2018) 1093-1097]에 따르면, 형광 방법론(fluorescence methodology)을 기반으로한 생물 의학 이미징에서의 최근 발전에 대해 유효한 다양한 문헌이 있었다. 나노 분석법 기반의 금 나노 입자는 효소 활성 및 금속 이온 검출에서의 미세한 변화를 측정하는 우수한 도구이다. 렉틴, 항체, 핵산, 초항원(superantigen), 글리칸(glycan) 및 수용체와 같은 서로 다른 생물학적 프로브는 금 나노 입자와 쉽게 상호작용 할 수 있다. 최근 수십 년간 생물 의학 분야에서 금 나노 입자가 금속 이온의 검출, 이미징 및 치료제를 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 따라서, 최근의 형광 방법론의 진보에 더하여, 바이오 센서에 대한 신호 변환기로서의 금 나노 입자의 응용성이 과학자들에게 고무적인 연구 영역이 될 수 있다.
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16, Number 6, June 2016, pp. 5991-5998
Polymers 2018, 10, 42; doi:10.3390/polym10010042
본 발명의 발명자는 수용액에서 은(Ag+) 이온에 대한 높은 선택성, 민감도 및 신속하게 육안으로 확인가능한 색상 변화 반응을 갖는 비색 프로브, 즉 갈로탄닌 매개 금 나노 입자(GT-AuNP)를 설계함으로써 수용액에서의 은(Ag+) 이온을 간단하고 신속하게 검출할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 지역 캠퍼스로부터 수집된 실제 환경의 물 시료에서 은(Ag+) 이온을 검출하여 본 발명의 실제 적용 가능성을 더욱 높일 수 있다.
따라서, 본 발명은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자(gallotannin capped gold nanoparticle, GT-AuNP)를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 금 나노 입자가 1 내지 350 ㎚인 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물이 수성 현탁액일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물이 pH 4 내지 12일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 가시광선 파장 범위 300 - 750 nm에서 흡광도를 측정할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 검출방법이 은(Ag+) 이온 검출시 핑크색에서 황갈색으로의 색상 변화가 나타나는 것일 수 있다.
본 발명에 의해, 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물인 수용성 현탁액에 은(Ag+) 이온을 직접 첨가하는 간단한 방법으로, 다른 금속 양이온의 존재하에서 은(Ag+) 이온에만 반응하여 육안으로 식별이 가능한 색상 변화를 나타내어, 은(Ag+) 이온을 특이적으로 검출할 수 있으며, 또한, 종래의 방법들보다 낮은 검출 한계(2.05 nM)를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 은(Ag+) 이온 검출 방법은 은(Ag+) 이온 검출 분야에서 은(Ag+) 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자(gallotannin capped gold nanoparticle, GT-AuNP)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 다양한 갈로탄닌의 양이 금 나노 입자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에 미치는 영향(A) 및 다양한 염화금수소산(HAuCl4)의 농도가 GT-AuNP에 대한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에 미치는 영향(B)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 pH에 따른 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 GT-AuNP의 SPR 밴드에서 시간에 따른 스펙트럼 이동(spectral shift)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 갈로탄닌에 대한 FT-IR 스펙트럼(A) 및 GT-AuNP에 대한 FT-IR 스펙트럼(B)이다.
도 6은 GT-AuNP에 대한 X선 회절분석계 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 GT-AuNP에 대한 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지(A) 및 GT-AuNP애 대한 에너지 분산 X선 분광계 분석을 나타낸 그래프(B)이다.
도 8은 GT-AuNP의 입자 크기 분포(A) 및 GT-AuNP의 제타 전위 곡선(B)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼이 다른 금속 이온(0.5 ng/㎖)에 비해 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)에 대한 선택적 특이성을 나타내는 그래프(A)이고, 은(Ag+)이온 및 기타 금속 이온을 첨가한 GT-AuNP의 디지털 사진 이미지(B)이다.
도 10은 GT-AuNP를 사용한 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)의 검출에 대한 경쟁 금속 이온(1 ng/㎖)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 11은 GT-AuNP를 사용한 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)의 검출에 대한 경쟁 금속 이온(5 ng/㎖ 및 10 ng/㎖)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 12는 상이한 농도의 은(Ag+)이온(0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 ng/㎖)에 따른 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼(A) 및 다양한 농도의 은(Ag+)이온을 첨가한 GT-AuNP의 디지털 사진 이미지(B)이다.
도 13은 상이한 농도의 은(Ag+)이온에 따른 흡수도의 변화량(A-A0)을 나타내는 선형성 곡선이다.
도 14 는GT-AuNP의 형성 및 은(Ag+)이온과의 상호 작용을 보여주는 개략도이다.
도 15는 은(Ag+)이온의 존재 및 부재 하에서의 GT-AuNP의 제타 전위 및 입자 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 다른 농도의 은(Ag+)이온(A : 0 ng/㎖, B : 0.5 ng/㎖ 및 C : 1.0 ng/㎖)의 존재 하에서 GT-AuNP의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 2는 다양한 갈로탄닌의 양이 금 나노 입자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에 미치는 영향(A) 및 다양한 염화금수소산(HAuCl4)의 농도가 GT-AuNP에 대한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에 미치는 영향(B)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 pH에 따른 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 GT-AuNP의 SPR 밴드에서 시간에 따른 스펙트럼 이동(spectral shift)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 갈로탄닌에 대한 FT-IR 스펙트럼(A) 및 GT-AuNP에 대한 FT-IR 스펙트럼(B)이다.
도 6은 GT-AuNP에 대한 X선 회절분석계 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 GT-AuNP에 대한 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지(A) 및 GT-AuNP애 대한 에너지 분산 X선 분광계 분석을 나타낸 그래프(B)이다.
도 8은 GT-AuNP의 입자 크기 분포(A) 및 GT-AuNP의 제타 전위 곡선(B)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼이 다른 금속 이온(0.5 ng/㎖)에 비해 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)에 대한 선택적 특이성을 나타내는 그래프(A)이고, 은(Ag+)이온 및 기타 금속 이온을 첨가한 GT-AuNP의 디지털 사진 이미지(B)이다.
도 10은 GT-AuNP를 사용한 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)의 검출에 대한 경쟁 금속 이온(1 ng/㎖)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 11은 GT-AuNP를 사용한 은(Ag+)이온(0.5 ng/㎖)의 검출에 대한 경쟁 금속 이온(5 ng/㎖ 및 10 ng/㎖)의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 12는 상이한 농도의 은(Ag+)이온(0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 ng/㎖)에 따른 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼(A) 및 다양한 농도의 은(Ag+)이온을 첨가한 GT-AuNP의 디지털 사진 이미지(B)이다.
도 13은 상이한 농도의 은(Ag+)이온에 따른 흡수도의 변화량(A-A0)을 나타내는 선형성 곡선이다.
도 14 는GT-AuNP의 형성 및 은(Ag+)이온과의 상호 작용을 보여주는 개략도이다.
도 15는 은(Ag+)이온의 존재 및 부재 하에서의 GT-AuNP의 제타 전위 및 입자 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 다른 농도의 은(Ag+)이온(A : 0 ng/㎖, B : 0.5 ng/㎖ 및 C : 1.0 ng/㎖)의 존재 하에서 GT-AuNP의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
본 발명은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자(gallotannin capped gold nanoparticle, GT-AuNP)를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물을 제공한다.
상기 금 나노 입자는 0.0001 ~ 0.01 M, 바람직하게는 0.005 ~ 0.01 M, 가장 바람직하게는 0.01 M의 염화금수소산(HAuCl4) 용액에 일정량의 갈로탄닌을 환원제 및 캡핑제로 첨가하여 80 ~ 100 ℃, 바람직하게는 90 ℃에서 15 ~ 240분, 바람직하게는 180 ~ 240분, 가장 바람직하게는 240분 동안 반응시켜 간단히 제조할 수 있다. 상기 제조된 금 나노 입자의 형성은 표면 플라스몬 공명 밴드에서 547㎚에서 538㎚로의 청색 이동(hypsochromic shift), 더 좁은 밴드의 출현(도 2 참조) 및 용액의 루비핑크색으로의 색상 변화를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 금 나노 입자가 1 ~ 350 ㎚, 바람직하게는 5 ~ 200 ㎚, 가장 바람직하게는 10 ~ 150 ㎚인 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 금 나노 입자의 크기는 X선 회절분석계(X-ray diffraction) 패턴을 분석하여 평균 결정자 크기를 추정할 수 있고, 전계방출형 주사전자현미경 이미지, 에너지 분산 X선 분광계 분석 및 동적 광산란 히스토그램 분석 등의 방법으로 측정할 수 있다. 상기 조성물이 수성 현탁액일 수 있으며, pH 범위 4 ~ 12, 바람직하게는 7 ~ 11, 가장 바람직하게는 10인 것일 수 있다. 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자는 염기성 조건, 특히 pH 10에서 가장 안정함을 확인할 수 있다(도 3 참조).
또한, 본 발명은 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 은(Ag+) 이온 검출 방법에 있어서, 가시광선 파장 범위 300 - 750 nm, 바람직하게는 350 ~ 550 nm, 가장 바람직하게는 420 nm에서 흡광도를 측정할 수 있다. GT 캡핑된 금 나노 입자의 색상 변화를 확인하기 위하여 은(Ag+), 나트륨(Na+), 칼슘(Ca+), 납(Pb2+), 알루미늄(Al3), 수은(Hg2+), 아연(Zn2+), 구리(Cu2+), 바륨(Ba2+), 니켈(Ni2+), 망간(Mn2+), NH4+, 칼륨(K+,), 칼슘(Ca2+,), 마그네슘(Mg2+), 코발트(Co2+), 3가 크롬(Cr3+), 카드늄(Cd2+), 세슘(Cs+), 6가 크롬(Cr6+) 및 인듐(In3+) 용액을 사용하여, 표면 플라즈몬 공명 밴드에 대해 은(Ag+) 이온만이 420 nm에서 강한 흡수 밴드를 형성하면서 청색 스펙트럼 이동(hypsochromic spectral shift)을 유도한다는 것을 확인할 수 있다(도 9A 및 도 12A 참조).
또한, 상기 검출방법이 은(Ag+) 이온 검출시 핑크색에서 황갈색으로의 색상 변화가 나타나는 것일 수 있다. 상기 나노 입자 용액에 은(Ag+) 이온이 존재하고 농도가 높을수록 콜로이드 현탁액이 짙은 황갈색으로 변화를 나타낼 수 있다(도 9B 및 12B 참조). 또한, 은(Ag+) 이온을 제외한 금속 이온을 10배 및 20배의 고농도로 첨가하여 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자와 반응시키는 경우에도 색상 변화가 나타나지 않아 경쟁 이온에 대한 간섭을 배제할 수 있으므로, 검출 방법에 있어서 우수한 선택성을 확인할 수 있다(도 11 참조).
은(Ag+) 이온 검출 방법에 있어서, 일단 은(Ag+) 이온이 GT-AuNP의 콜로이드 용액에 첨가되면, 도 14에 나타낸 바와 같이 GT-AuNP와 은 나노 입자(AgNP)의 클러스터 형태의 복합체를 형성할 수 있다. 이것은 GT의 페놀기가 은이온을 환원시키기 때문이다. 도 15로부터 은(Ag+) 이온의 농도가 높을수록 제타 전위 값을 감소시키고, 입자 크기를 현저히 증가시키는 것을 확인할 수 있다. 이러한 관찰로부터 GT-AuNP와 은(Ag+) 이온의 상호 작용이 나노 클러스터라고 불리는 더 큰 크기의 나노 입자를 형성한다고 할 수 있다.
상기 은(Ag+) 이온 검출 방법은 종래에 보고된 검출 한계보다 현저히 낮은 0.22 ng/㎖(2.05 nM)인 것으로 나타나, 우수한 민감성을 확인할 수 있다(표 1 참조). 또한, 수돗물, 강물 및 식수와 같은 일반 시료를 이용하여 은(Ag+) 이온에 대한 정량 분석을 적용할 수 있다.
종합하면, 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함한 조성물을 이용하여 일반적인 물 시료에서 은(Ag+) 이온에 대한 정량적 검출을 수행하였다. 본 발명은 신속하고, 이온 선택적이며, 민감한 검출을 제공하며, 간단한 비색계 센서임을 확인하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 방법
(1) 시약
갈로탄닌(gallotannin, GT)과 염화금수소산(HAuCl4)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, St Louis, Mo, USA)에서 획득하였다. 각각의 금속 이온의 염은 알파 에이사(Alfa Aesar)에서 구입하였다. 모든 실험과 필요한 모든 용액의 제조시에 이차 증류수를 사용하였다.
(2) 특성 분석 기술
자외선-가시 스펙트럼을 시마즈 분광계(Shimadzu spectrophotometer)에 기록하였다. FT-IR 스펙트럼은 Frontier IR(Perkin Elmer) 분광계에서 확인하였다. Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 A0)을 갖춘 Rigaku MiniFlex 600 회절계를 사용하여 GT-AuNP의 X선 회절분석계(XRD) 패턴을 조사하였다. 나노 입자의 형태는 FE-SEM(MIRA3 LMH, TESCAN, USA)을 사용하여 평가하였다. 에너지 분산 X선 분광계(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS-BRUKER)는 금속 함량을 검사하는 데 사용하였다. GT-AuNP의 입자 크기 및 제타 전위를 조사하기 위하여 동적 광산란(dynamic light scattering, DLS) 기반의 Malvern Zeta-Particle size analyzer를 이용하였다.
(3) GT-AuNP의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 0.01 M 염화금수소산(HAuCl4) 용액 100 ㎖를 투입하여 90 ℃에 이르게 하고, 자성 교반기상에서 이를 유지시켰다. 90 ℃로 온도가 유지되면 갈로탄닌 10 ㎎을 첨가하여, 240분 후에 GT-AuNP의 형성을 나타내는 황색에서 짙은 색의 루비핑크색으로 명확하게 색상이 변하는 것을 확인하였다. HCl 및 NaOH를 뒤이어 첨가하여 용액의 pH를 10으로 유지시켰다. GT-AuNP의 형성은 자외선-가시광선 흡수 분광계를 통하여 모니터링하였다. 용액의 반량을 2500 rpm으로 원심 분리하여 고체 나노 입자를 수집하고 오븐에서 건조한 다음 특성 분석을 위해 추가로 사용하였다. 또한, GT-AuNP의 콜로이드성 현탁액의 나머지 반량을 흡광도 연구에 기초한 실험에 사용하였다. 도 1은 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
(3.1) 금 나노 입자의 합성에 대한 갈로탄닌의 영향
자외선-가시광선 흡수 분광계를 사용하여 갈로탄닌(GT) 양이 금 나노 입자(AuNP)의 합성에 미치는 영향을 조사하였다. 도 2A는 갈로탄닌을 연속적으로 첨가하여 어떠한 스펙트럼의 변화없이 547 nm에서 흡광도 값을 증가시키는 것을 나타낸다. 그러나, 0.5, 2 및 5 ㎎ 갈로탄닌을 첨가하면 넓은 흡수 밴드를 나타내어 결과적으로 AuNP가 더 큰 입자 크기를 갖게 되는 것을 확인하였다. 반면에, 10 ㎎ 갈로탄닌을 첨가한 AuNP에 대해서는 더 좁은 흡수 밴드가 관찰되었다. 따라서, AuNP의 합성을 위해 10 ㎎의 갈로탄닌이 선택되었다.
(3.2) GT 캡핑된 AuNP의 합성에 대한 HAuCl
4
농도의 영향
도 2B는 염화금수소산(HAuCl4)의 다양한 농도에서 GT-AuNP의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 2B에서 나타난 바와 같이, 547 nm에서 AuNP의 중요한 표면 플라스몬 공명(Surface Plasmon Resonance, SPR) 밴드는 0.0001 M 및 0.001 M의 염화금수소산(HAuCl4)에서 넓고 보다 낮은 흡광도 값을 갖는다. 0.005 M 및 0.01 M 염화금수소산(HAuCl4)에 대해 547 nm에서부터 540 nm으로의 파장 최대치에서 약간의 청색 이동(hypsochromic shift)을 갖는 더 좁은 밴드의 출현을 AuNP의 SPR 밴드로 지정하였다. 이러한 모든 실험적 관측 결과로부터, GT-AuNP를 제조하기 위해 염화금수소산(HAuCl4)에 대해 선택된 최적화된 농도 조건이 0.01M임을 확인하였다.
(3.3) GT 캡핑된 AuNP의 합성에 대한 pH의 영향
금속성 나노 입자의 형성은 용액의 pH에 좌우된다. 산성-염기성 pH 범위(pH = 4 ~ pH = 10)에서 GT-AuNP의 성능을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 흡광도 값의 증가와 500 nm - 550 nm 범위 내에서 더 좁은 SPR 밴드의 출현은 안정한 GT-AuNP의 형성을 나타낸다. 산성 매질에서 SPR 밴드의 더 넓은 흡수 밴드 및 적색 이동이 AuNP의 더 큰 입자 크기를 명확히 제시한다. 그러나, SPR 밴드에서 547 nm에서 538 nm로의 청색 이동(hypsochromic shift), 더 좁은 밴드의 출현 및 용액의 루비 핑크로의 색상 변화가 GT-AuNP의 작은 입자 크기를 뒷받침한다. 염기성 pH에서의 GT에서 페놀기의 이온화가 안정한 AuNP의 성장을 유도하였다. 따라서, 수성 현탁액에서 GT-AuNP의 보다 나은 성능을 위해 염기성 pH를 최적화하였다.
(3.4) GT-AuNP의 합성에 대한 반응 시간의 영향
AuNP의 형성을 15분에서 240분까지 시작하는 서로 다른 반응 시간 간격에서자외선-가시광선 흡광 스펙트럼을 통하여 모니터링하였다. 100 ㎖의 0.01 M 염화금수소산(HAuCl4)이 장착된 둥근 바닥 플라스크에 격렬하게 교반한 후 10 ㎎ GT를 첨가하였다. 반응 혼합물에 대한 더 좁은 입자 크기 분포를 위해 pH를 10으로 유지하였다. 염화금수소산(HAuCl4) 용액의 색상은 노란색에서 핑크색을 거쳐 진한 루비 핑크색으로 변하고, SPR 밴드에서의 청색 이동(hypsochromic shift, 544 nm에서 538 nm)을 통하여 240분 후에 GT-AuNP의 형성을 확인한다. GT-AuNP의 SPR 밴드의 시간에 따른 스펙트럼 이동은 도 4에 나타난 바와 같다. SPR 밴드는 처음에는 더 큰 입자 크기 때문에 더 넓은 스펙트럼을 나타낸다. GT의 구조에 있어서 폴리갈로일 글루코오스(polygalloyl glucose) 또는 폴리갈로일 퀴닌산 에스터(polygalloyl quinic acid ester)를 갖는 갈로탄닌의 폴리페놀적인 특성이 금속 금의 환원 및 안정한 GT-AuNP의 형성에 주요한 원인이 된다.
2. 결과
(1) FT-IR 분석
AuNP 표면상의 GT의 형성 및 캡핑은 FT-IR 분석에 의해 뒷받침되었다. 도 5는 GT(스펙트럼 A) 및 GT-AuNP(스펙트럼 B)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼 A에서 3302, 1723 및 1028 cm-1의 밴드를 GT에 존재하는 기능기의 O-H, C=O 및 C-OH 스트레칭 모드(stretching mode)로 지정한다. GT의 카보닐 및 페놀 기의 스트레칭 빈도에서의 이동을 통하여 AuNP를 형성하기 위한 금속 금의 캡핑 및 환원을 확인한다. 도 5 스펙트럼 B는 GT-AuNP의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. O-H(3302 에서 3022 cm-1), C=O(1723에서 1672 cm-1) 및 C-OH(1028에서 972 cm-1)의 스트레칭 밴드 이동은 이들 기가 AuNP와 결합하는 것을 명확하게 암시한다. 그러므로, GT의 페놀 및 카복실 부분이 AuNP의 환원뿐만 아니라 캡핑에도 참여하는 것을 확인하였다.
(2) XRD 분석
도 6은 20에서 80까지의 2θ값 내에서 GT-AuNP의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 분석은 GT-AuNP의 결정 성질 및 결정학적 평면을 발견하는 데 도움을 준다. 금의 제로 산화 상태로의 금속 금의 완전한 환원이 XRD 패턴의 브래그 반사(Bragg's reflections)에 대한 변화를 유도하였다. 관찰된 회절은 합성된 나노 입자에 대한 결정 성질을 지지하는 GT-AuNP의 (111), (200), (220) 및 (311) 결정 평면에 대해 인덱스된 2θ값 38.190, 44.380, 64.570 및 77.560에서 피크를 나타낸다. 잘 알려진 쉐러(Scherrer)의 공식을 사용하여 합성된 GT-AuNP에 대한 평균 결정자 크기를 추정하였고, 그 결과 10 ㎚인 것으로 확인되었다. 금의 면심입방격자(face centered cubic, fcc) 구조와 XRD 데이터에서 얻은 격자면의 색인(indexing)은 표준 금 금속(Au0)에 대한 JCPDS 카드 번호 65-2870 데이터와 매우 일치한다.
(3) SEM 및 EDX 분석
도 7A 및 도 7B는 GT-AuNP의 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석을 각각 나타낸다. FE-SEM 이미지는 50 - 150 ㎚ 사이의 입자 크기를 나타내는 GT-AuNP의 구형을 명확하게 나타낸다. GT-AuNP의 입자 크기의 증가는 FE-SEM 분석을 위한 샘플을 준비하는 동안에 나노 입자가 응집되기 때문이다. 합성된 GT-AuNP의 가장 중요한 내용을 EDX 분석으로 검사하였다. 도 7B로부터, 금이 2 - 2.5 KeV 범위에서 합성된 나노 입자에 존재하는 주요 원소인 것이 명확하다. 이러한 결과는 상이한 캡핑제를 사용하여 2 - 2.5 KeV 범위의 구형 금 나노 입자를 제조하는 데 이용할 수 있다. EDX 분석에서 탄소 및 산소의 관찰이 GT의 원소에 기인한다. 그러나, Pt와 Cl의 존재는 분석에 사용된 격자(grid) 때문일 수 있다.
(4) 입자 크기 및 제타 전위 분석
도 8A는 GT-AuNP의 입자 크기 분포를 나타낸다. GT-AuNP의 DLS 히스토그램 분석을 통하여 입자 크기의 최대 분포가 62 ㎚임을 나타낸다. 음의 제타 전위 -23.5 mV(도 8B)는 콜로이드성 현탁액에서 합성된 GT-AuNP에 대한 우수한 안정성을 나타낸다. 나노 입자의 콜로이드성 현탁액의 보다 높은 수준의 안정성은 -25 mV에서 +25 mV 범위의 제타 전위 값에 의존한다.
(5) Ag
+
의 비색 검출
음의 제타 전위는 GT-AuNP의 콜로이드성 현탁액의 흡수 특성 및 비색계 반응의 변화에 대해 조사하기 위하여 일련의 금속 이온 용액을 선택하도록 권장한다. 제조된 나노 입자의 비색 반응을 주변 온도에서 다양한 금속 이온 용액(0.5 ng/㎖)의 존재하에 수행하였다. GT-AuNP의 색상 변화를 확인하는 데 사용된 금속 이온 용액은 은(Ag+), 나트륨(Na+), 칼슘(Ca+), 납(Pb2+), 알루미늄(Al3), 수은(Hg2+), 아연(Zn2+), 구리(Cu2+), 바륨(Ba2+), 니켈(Ni2+), 망간(Mn2+), NH4+, 칼륨(K+,), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 코발트(Co2+), 3가 크롬(Cr3+), 카드늄(Cd2+), 세슘(Cs+), 6가 크롬(Cr6+) 및 인듐(In3+) 이다.
도 9A는 상온에서 상이한 금속 이온 용액이 존재하지 않을 때 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. GT-AuNP의 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 밴드에 대해 은(Ag+) 이온만이 청색 스펙트럼 이동(hypsochromic spectral shift)을 유도한다는 것을 관찰하였다. 갈로탄닌과 반응하는 동안에 은 나노 클러스터의 형성에 420 ㎚에서의 새로운 강력한 흡수 밴드가 형성되었다. 도 9B는 0.5 ng/㎖ 농도의 금속 이온 용액을 첨가했을 때의 GT-AuNP에 대한 디지털 사진을 나타낸다. 나노 입자 용액에 은(Ag+) 이온이 존재하면 콜로이드 현탁액이 핑크에서 짙은 황갈색으로 빠르고 육안으로도 변화를 나타내었다. 다른 금속 이온은 GT-AuNP의 색상 변화 또는 스펙트럼 특성에 반응하지 않았다.
(6) 다른 금속 이온 대비 Ag
+
의 선택성
우수한 검출 시스템을 개발하기 위해서는 특정 금속 이온을 인식할 수 있는 선택적인 특성이 필수적이다. 본 발명에서 0.5 ng/㎖ 은(Ag+) 이온 및 GT-AuNP의 콜로이드 용액을 함유하는 용액에 고농도(1 ng/㎖)의 상이한 금속 이온 용액을 첨가하였다. 각 용액은 은(Ag+) 이온에 의해 유도된 색상 변화의 스펙트럼 특성 및 효과를 조사하였다. 도 10은 금속 이온 용액을 첨가한 경우 및 첨가하지 않은 경우의 흡광도(A-A0)의 변화를 나타낸 것으로, 여기서 A 및 A0는 개별 금속 이온 용액의 존재 및 부재하에서 GT-AuNP에 대한 각각의 흡광도이다. 도 10으로부터, 은(Ag+) 이온의 첨가만으로 선택적이며 신속한 비색 반응이 유도되었고(도 10, 청색 바), 상이한 금속 이온 용액의 존재 하에서 영향을 받지 않았다(도 10, 적색 바). GT-AuNP는 수성 매질에서 은(Ag+) 이온에 대한 선택적이고 민감한 육안 비색 센서일 수 있다. 고농도 (5 ng/㎖ 및 10 ng/㎖)에서 경쟁 금속 이온의 효과를 조사하기 위해, GT-AuNP, 0.5 ng/㎖ Ag+ 및 고농도의 각 경쟁 금속 이온(5 ng/㎖ 및 10 ng/㎖)이 함유된 용액의 흡광도를 기록하였다. 따라서, 도 11은 5 ng/㎖(도 11, 녹색 막대) 및 10 ng/㎖(도 11, 핑크색 막대)와 같은 고농도에서도 은(Ag+) 이온의 선택적 검출을 경쟁 이온이 간섭하지 않음을 나타낸다.
(7) 흡수 적정, 검량선 및 검출 한계
0.2 ng/㎖에서부터 1 ng/㎖까지 농도의 은(Ag+) 이온을 연속적으로 첨가한 조건에서 GT-AuNP의 흡수 스펙트럼을 조사하였다. 도 12A는 은(Ag+) 이온 용액의 증가분 첨가에 의한 나노 입자의 분광 특성의 변화를 나타낸다. GT-AuNP의 파장 최대 값이 535 ㎚에서 420 ㎚로 이동하는 것으로 확인된다. 그림 12B와 같이, 주어진 디지털 사진은 0에서 1 ng/㎖의 농도 범위에서 은(Ag+) 이온의 민감한 육안 비색 검출을 의미하는 색상 변화의 강도를 명확하게 나타낸다. 은(Ag+) 이온 용액의 농도에 대한 흡광도 및 색상 변화 반응의 의존성을 검증하기 위해 검량선을 플랏팅(plotting)하였다.
은(Ag+) 이온의 존재유무에 따른 GT-AuNP의 흡수 적정 결과는 도 13에 나타난 바와 같이 검량선에 잘 맞는다. 상관 계수(R2)는 본 방법의 선형성 및 유효성을 나타낸다. 검출 한계(LOD)는 선형 농도 범위, 즉 0 내지 1 ng/㎖에서 수식 1을 사용하여 추정하였다.
여기서 회귀 직선의 y 절편의 표준 편차 및 검량선의 기울기를 각각 σ와 K로 표시한다.
본 발명에 의해 추정된 LOD는 은(Ag+) 이온에 대한 선행 기술에서 보고된 검출 한계보다 낮은 0.22 ng/㎖(2.05 nM)인 것으로 밝혀졌다. 표 1은 제안된 비색 방법으로 보고된 일부 방법에 의한 은(Ag+) 이온에 대한 LOD의 비교를 나타낸다.
(8) 은(Ag
+
) 이온과 GT-AuNP의 색상 변화 및 상호 작용에 대한 메커니즘
갈로탄닌에 대한 음의 제타 전위 및 구조적 친화도가 GT-AuNP와 금속성 은의 상호 작용에 영향을 준다. 갈로탄닌이 환원제뿐만 아니라 캡핑제의 역할도 수행할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 이것은 은(Ag+) 이온 용액의 첨가에 의해 GT-AuNP의 스펙트럼 특성 및 색상의 변화에 뒤에서 그럴듯한 메커니즘을 이해하는 주요한 지표이다. 새롭게 제조된 콜로이드성 GT-AuNP는 535 ㎚에서 최대치를 갖는 흡수 스펙트럼에서 SPR 밴드로 인해 핑크색을 나타낸다. 일단, 은(Ag+) 이온이 GT-AuNP의 콜로이드 용액에 첨가되면, AuNP의 응집된 성질은 도 14에 나타낸 바와 같이 클러스터를 형성한다. 이것은 갈로탄닌과 금속 은의 상호 작용에 기인하며 동시에 GT-AuNP와 은 나노 입자(AgNP)의 클러스터를 형성한다. 갈로탄닌의 페놀기는 금속 은과 상호 작용하며, 최종적으로 Ag를 +1에서 제로 산화 상태로 감소시킨다. 흡수 스펙트럼의 청색 이동은 420 ㎚에서 SPR 밴드를 나타내며 핑크색에서 황갈색으로 색상이 변화되면 은 나노 클러스터가 형성된다. 이러한 관찰은 상이한 실험 즉 0.5 ng/㎖ 및 1.0 ng/㎖ Ag+ 용액의 첨가로 인한 GT-AuNP의 제타-사이저 분석 및 SEM 이미지의 스캐닝에 의해 더욱 뒷받침되었다. 도 15에서는 제타 전위 값을 -23.5 mV에서 -15.4 mV로 감소시키는 것으로 해석하고, 입자 크기를 62 ㎚에서 816 ㎚로 증가시키는 것으로 해석하였다. 이러한 관찰로부터 GT-AuNP와 은(Ag+) 이온의 상호 작용이 나노 클러스터라고 불리는 더 큰 크기의 나노 입자를 형성한다고 확인하였다. 이러한 나노 클러스터를 420 ㎚에서의 흡수 SPR 밴드에 대한 특성의 출현과 콜로이드 현탁액의 핑크색에서 짙은 황갈색까지의 육안 색상 변화로 인해 은 나노 입자에 할당되었다. 은(Ag+) 이온의 양이 증가함에 따른 GT-AuNP의 입자 크기 및 형태의 변화를 SEM 분석에 의해 확인하였으며 결과는 도 16과 같다. GT-AuNP의 형성 및 형성된 금 나노 입자와 은(Ag+) 이온과의 상호 작용에 대한 도식 표현은 도 14에 주어진 클러스터의 형태로 복합체를 형성한다.
(9) 실제 환경 시료에서 은(Ag
+
) 이온 검출을 위해 제안된 방법의 응용
본 발멸의 신속하고 민감한 육안 검사법을 지역 캠퍼스에서 수돗물, 강물 및 식수와 같은 실제 환경 시료에서 은(Ag+) 이온 검출에 성공적으로 적용하였다. 수집된 시료의 전처리는 30분간 끓인 후 실온에서 냉각한 다음 불순물과 용해된 가스가 있는 경우에 이를 제거하기 위해 여과한다. 수집된 각 물 시료의 용액 시리즈를 표준 은(Ag+) 이온 용액을 첨가하여 작용 범위 내에서 상이한 농도가 되도록 만들었다. 첨가한 은(Ag+) 이온에 대한 정확도 및 회수율을 도 13과 같은 검량선을 사용하여 추정하였다. 첨가된 은(Ag+) 이온의 회수율, 상대 표준 편차 및 상대 백분율 오차에 대한 형태의 실험 결과를 표 2에 요약하였다. 추정한 실험값이 기대치와 동일하였다. 따라서, 본 발명은 실제 환경 물 시료에서 은(Ag+) 이온의 정량적 검출을 위한 민감하고 신속하며 간단한 비색 접근법임을 확인한다.
| 물 시료 | 표준 Ag+ 이온 첨가량 (ng/㎖) | 발견된 Ag+ 이온 총량 (ng/㎖)(n=3) | 첨가된 Ag+ 이온의 회수율 (%) | 상대표준편차 (%) | 상대오차 (%) |
| 식수 | 0.4 | 0.398 | 99.50 | 0.006 | -0.50 |
| 0.6 | 0.599 | 99.83 | 0.003 | -0.17 | |
| 0.8 | 0.798 | 99.75 | 0.004 | -0.25 | |
| 수돗물 | 0.4 | 0.399 | 99.75 | 0.006 | -0.25 |
| 0.6 | 0.599 | 99.83 | 0.004 | -0.17 | |
| 0.8 | 0.797 | 99.62 | 0.007 | -0.38 | |
| 강물 | 0.4 | 0.402 | 100.5 | 0.005 | 0.50 |
| 0.6 | 0.598 | 99.66 | 0.003 | -0.34 | |
| 0.8 | 0.801 | 100.1 | 0.005 | 0.10 |
(10) 결론
GT-AuNP를 제조하기 위해 간단한 합성 접근법을 이용하였다. GT-AuNP의 분광 특성에 대한 갈로탄닌, 염화금수소산(HAuCl4)의 양, 반응 시간 및 pH의 영향을 연구하고 상세히 논의하였다. 선택적이며 민감한 비색 검출, 흡광도 강도에서의 증가 및 청색이동은 은(Ag+) 이온을 첨가한 경우에만 나타났다. 반면에, 다른 금속의 첨가에는 크게 기여하지 않았다. GT-AuNP와 은(Ag+) 이온의 상호 작용은 특정 농도의 은(Ag+) 이온에 대한 첨가 유무에 따른 흡수 파장 최대에서의 청색 이동, 420 nm에서의 넓은 SPR 밴드 출현, 핑크색에서 황갈색으로의 육안 색상 변화, 제타-사이저(zeta-sizer) 및 SEM 이미지의 분석에서 관찰된 결과에 의해 뒷받침되었다. 은(Ag+) 이온의 검출에서 두드러진 색상 변화는 본 발명의 적합성을 의미한다. 이상적인 조건 하에서, 본 비색 방법은 상관 계수가 0.9983인 은(Ag+) 이온의 0에서 1 ng/㎖ 농도 범위 내에서 선형성을 나타낸다. 은(Ag+) 이온에 대한 최소 검출 한계는 0.22 ng/㎖(2.05 nM)이었다. 본 금속 나노 입자 기반의 비색 방법을 실제 환경 시료에서 은(Ag+) 이온의 정량 분석에 성공적으로 사용하였다. 따라서, 본 발명은 갈로탄닌으로 코팅된 AuNP를 사용한 수성 매질에서의 은(Ag+) 이온에 대한 간단하고, 비용 측면에서 효과적이며, 선택적이고, 민감하며, 신속하고, 수익성이 높으며, 육안 검출을 제공한다.
(11) 요약
수성 매질 속의 은(Ag+) 이온의 신속하고, 민감한 그리고 육안 검사를 위하여 GT-AuNP를 제조하였다. 흡수 적정(absorption titration)을 위해 연구한 21개의 상이한 금속 이온 중에서 은(Ag+) 이온만이 GT-AuNP의 색상 및 스펙트럼 특성 변화를 유도한다. GT-AuNP의 형성과 Ag+와의 상호 작용은 핑크색에서 황갈색으로의 변화, 최대 흡수 파장에서의 청색이동(저색소 스펙트럼 변화), 제타 전위의 감소 및 입자 크기의 증가로 확인되었다. GT-AuNP의 콜로이드성 현탁액에 은(Ag+) 이온을 순차적으로 첨가하면 파장 최대치의 청색 이동과 함께 흡광도가 동시에 증가한다. 흡수 적정 결과는 상관 계수(R2)가 0.9983인 은(Ag+) 이온의 0에서 1 ng/㎖의 직선형 범위에서 검정 플롯에 잘 맞았다. 은(Ag+) 이온에 대해 측정된 최소 검출 한계는 0.22 ng/㎖(2.05 nM)이며, 수용액에서 은(Ag+) 이온의 검출에 대한 본 발명의 민감도 및 선택성을 나타낸다. 본 방법은 실제 환경 시료에서 은(Ag+) 이온의 정량적 측정을 위한 실제 적용을 포함한다. 따라서, 본 발명은 수성 매질에서 은(Ag+) 이온의 간단하고, 비용 측면에서 효과적이며, 선택적이고, 민감하며, 신속하고, 수익성이 높으며, 육안 검출을 제공한다.
Claims (7)
- 갈로탄닌 캡핑된 금 나노 입자를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물에 있어서, 상기 조성물의 pH는 7 내지 10인 것인, 은(Ag+) 이온 검출용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금 나노 입자가 1 내지 350 ㎚인 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 수성 현탁액인 것을 특징으로 하는 은(Ag+) 이온 검출용 조성물.
- 삭제
- 제1항의 조성물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 은(Ag+) 이온 검출 방법.
- 제5항에 있어서, 가시광선 파장 범위 300 - 750 nm에서 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag+) 이온 검출 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 검출방법이 은(Ag+) 이온 검출시 핑크색에서 황갈색으로의 색상 변화가 나타나는 것을 특징으로 하는 은(Ag+) 이온 검출 방법.
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Non-Patent Citations (5)
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| Biosensors and Bioelectronics, (2017), Vol.92, pp 496-501. |
| J. Nanosci. Nanotechnol., (2016), Vol. 16, No.6, pp 5991-5998.* |
| Journal of Luminescence, (available online : 2018.10.25.), 206, pp 624-633. |
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