CN102832379B - 一种锂硫电池用正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池用正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其包含：步骤1，将单质硫与有机溶剂混合均匀使得单质硫完全溶解，得到硫-有机溶液，该有机溶剂选择二硫化碳、甲苯、环己烷和正辛烷中的任意一种以上；步骤2，将碳材料加入硫-有机溶液中，搅拌均匀，待溶剂去除后，即得到出硫/碳复合材料，该碳材料选择活性炭、介孔碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种以上或酸化后的活性炭、介孔碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种以上。本发明所提出的硫/碳复合材料是将导电性较好的碳材料包覆在硫颗粒上，与纯的单质硫正极材料相比，首次放电比容量和循环性能都有效改善，而且，制备工艺简单，时间短，能耗低，易于规模化生产。

Description

一种锂硫电池用正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，特别涉及一种硫/碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
当今社会，能源短缺和环境污染是人类面临的巨大挑战。锂硫电池是近年来倍受关注的高能量二次绿色化学电源。但是，锂硫电池还存在一些问题，阻碍了其商业化的进程。
单质硫的离子导电性和电子导电性都很低，若室温下，正极为100%硫时的锂硫电池无法充放电；其次，在充放电过程中，产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使正极的活性物质逐渐减少，且存在“飞梭反应”，溶解的多硫化锂会穿过隔膜到达电池的负极锂片上，并与之反应，造成内部自放电、电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。
对于硫正极材料的改性，主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极的电导率、抑制多硫化物溶解的目的。硫的熔点较低，易升华，所以复合硫正极材料的制备多采用加热熔融或升华法。但是此类方法需在高温下合成，不同批次合成出的材料性能有差异，且不易产业化生产。其次，根据反应SO3 ++2H+=SO2+H2O和SO2+2S2-+4H+=3S+2H2O，使用化学法合成单质硫，并在合成过程中与导电材料复合。制备出的硫颗粒较小，与导电材料分散较均匀，但是在合成过程中，使用强酸，会有H2S、SO2等有毒气体逸出，对环境造成污染。
因此，亟需开发一种成本低，操作简便，无污染的硫正极材料的制备方法，以改善其电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫二次电池用硫正极材料的制备方法，此方法工艺简单，重复性好，通过使用比表面积较大的碳为载体，加入可溶硫的溶液，混合均匀后，将溶剂挥发即可，制备出一种高比能量的锂硫二次电池用硫正极材料。溶剂挥发过程中，溶剂可以回收再利用，对环境无污染。
本发明提供了一种锂硫电池用正极材料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
    步骤1，硫-有机溶液的制备：将单质硫与有机溶剂混合均匀使得单质硫完全溶解，得到硫-有机溶液，所述的有机溶剂选择二硫化碳、甲苯、环己烷和正辛烷中的任意一种以上；
    步骤2，硫正极材料的获得：将碳材料加入硫-有机溶液中，搅拌均匀，待溶剂去除后，即得到硫/碳复合材料，该硫/碳复合材料用作硫正极材料，所述的碳材料选择活性炭、介孔碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种以上或酸化（优选为硝酸酸化处理）后的活性炭、介孔碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种以上。
上述的锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，步骤1中，所述的硫-有机溶液中硫单质与有机溶剂的比例按照质量百分比计1-30%，进一步地，优选为5-10%。
上述的锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，步骤2中，所述的硫/碳复合材料中硫含量按质量百分数计为70-99%。
上述的锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，步骤2中，所述的溶剂去除方法为室温自然挥发或加热挥发方式等常用的干燥方式，在本发明中无特殊指定。
上述的锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，所述的硫正极材料为碳包覆硫的硫/碳复合材料，粒径在1-5 mm。
上述的锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，所述的混合方式为研磨或球磨等常用的分散方式，在本发明中无特殊指定。
本发明主要针对锂硫二次电池中单质硫正极室温下导电率低、可逆性差、利用率低等缺点，利用碳材料的高的电导率，制备出的硫/碳复合材料电导率高、比容量高、循环性能优异。
本发明使用简单易操作的方法制备硫/碳复合材料，利用碳的高比表面积和高的电导率，在液相体系中硫的分散性好，混合均匀后，将溶剂挥发，碳则吸附在硫颗粒的表面。溶剂挥发速率相同，析出的硫颗粒的粒径均一，即可制备尺度均一的硫/碳复合材料。
本发明的技术方案具有以下优点：
1）本发明的方法简单、方便；可重复性强；制备过程中没有固态原料的损失，且挥发的溶剂可以通过装置回收再利用，产率高；硫/碳复合材料中硫含量可控，控制原材料中的比例即可，不同的硫/碳原料比，产物中的硫含量相应不同，在溶解度允许的条件下可随意设置。
2）所制得的硫/碳复合材料充放电性能优异，在50 mA/g电流密度下，其可逆比容量为971.5 mAh/g（相对于硫/碳复合材料的重量）以上，嵌脱锂平台明显、平稳，放锂电位为2.3 V和2.1 V，循环性能好。
附图说明
图1为本发明的锂硫电池用正极材料制备过程示意图。
图2为本发明的锂硫电池用正极材料的扫描电镜图（SEM）。
图3为本发明对比例1中锂-单质硫体系的循环性能及充放电效率图。
图4为本发明实施例1中锂-硫/碳体系的首次充放电曲线。
图5为本发明实施例1中锂-硫/碳体系的循环性能及充放电效率图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行进一步地说明。
如图1所示，为本发明的锂硫电池用正极材料制备过程示意图，步骤1为单质硫在有机溶剂中分散，制备出硫-有机溶液10；步骤2，将碳材料20分散在硫-有机溶液10中，再将有机溶剂的挥发，从而制备出硫/碳复合材料30。
对比例1
以单质硫（S）为活性物质，与导电剂碳黑（SP）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用磁力搅拌器合成浆后均匀涂布在集流体Al箔上，然后在50℃的真空干燥箱中烘干24 h，备用。以金属锂片为负极，单质硫为对电极，Celgrad 2325为隔膜，1.5mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）/碳酸乙烯酯（DOL）+二甲基醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成电池。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为919.6 mAh/g，循环10次后，容量保持率为48%，平均效率为69%，如图3所示。
实施例1
步骤1，制备硫-有机溶液：将2 g单质硫与20 g二硫化碳（CS2）混合均匀，形成均一的10wt%硫-二硫化碳溶液。
步骤2，将0.5 g硝酸处理后的碳黑（XE-2）加入10wt%硫-二硫化碳溶液，磁力搅拌30 min，室温下自然挥发二硫化碳，完全干燥后得到硫/碳复合材料。颗粒粒径约3-5 mm，如图2所示。
以硫/碳复合材料为活性物质，与导电剂碳黑（SP）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用磁力搅拌器合成浆后均匀涂布在集流体Al箔上，然后在50℃的真空干燥箱中烘干24 h，备用。以金属锂片为负极，硫/碳复合材料对电极，Celgrad 2325为隔膜，1.5 mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）/碳酸乙烯酯（DOL）+二甲基醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成电池。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为971.5 mAh/g，首次充放电曲线如图4所示，是锂硫电池典型的充放电曲线，在2.3V和2.1V有明显的放电平台，分别对应可溶性多硫化锂的电化学还原反应和固体产物(Li2S2、Li2S)的生成，说明硫/碳复合材料中的硫与碳只是物理结合。循环10次后，放电容量为670.3 mAh/g，容量保持率为69%，平均效率为76%，如图5所示。与对比例1相比，硫/碳复合材料的首次容量、循环相应次数后的容量保持率以及平均效率都比单质硫的高，即电化学性能有明显的改进。
实施例2
步骤1，制备硫-有机溶液：将1.2 g单质硫与120 g甲苯混合均匀，形成均一的1wt%硫-甲苯溶液。
步骤2，将0.5 g碳黑（XE-2）加入1wt%硫-甲苯溶液，磁力搅拌30 min，室温下自然挥发甲苯，完全干燥后得到硫/碳复合材料。
正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为928.9 mAh/g，循环10次后，放电容量为604.2 mAh/g，容量保持率为65%，平均效率为72%。
实施例3
步骤1，制备硫-有机溶液：将2 g单质硫与40 g环己烷混合均匀，形成均一的5wt%硫-环己烷溶液。
步骤2，将0.2 g硝酸处理后的碳黑（XE-2）加入5wt%硫-环己烷溶液，磁力搅拌30 min，室温下自然挥发环己烷，完全干燥后得到硫/碳复合材料。
正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为936.7 mAh/g，循环10次后，放电容量为632.1 mAh/g，容量保持率为67%，平均效率为71%。
实施例4
步骤1，制备硫-有机溶液：将2 g单质硫与6.7 g二硫化碳（CS2）混合均匀，形成均一的30wt%硫-二硫化碳溶液。
步骤2，将0.5 g介孔碳加入30wt%硫-二硫化碳溶液，磁力搅拌30 min，室温下自然挥发二硫化碳，完全干燥后得到硫/碳复合材料。
正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为931.3 mAh/g，循环10次后，放电容量为642.6 mAh/g，容量保持率为69%，平均效率为74%。
实施例5
步骤1，制备硫-有机溶液：将2 g单质硫与10 g二硫化碳（CS2）混合均匀，形成均一的20wt%硫-二硫化碳溶液。
步骤2，将0.02 g碳纳米管加入20wt%硫-二硫化碳溶液，磁力搅拌30 min，室温下自然挥发二硫化碳，完全干燥后得到硫/碳复合材料。
正极极片制备方法与电池组装方法同实施例1。
电池首先以50 mA/g的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5-2.8 V。首次放电容量为920.7mAh/g，循环10次后，放电容量为589.3 mAh/g，容量保持率为64%，平均效率为71%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种硫正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：
      步骤1，硫-有机溶液的制备：将单质硫与有机溶剂混合均匀使得单质硫完全溶解，得到硫-有机溶液，所述的有机溶剂选择二硫化碳、甲苯、环己烷和正辛烷中的任意一种以上；
      步骤2，硫正极材料的获得：将碳材料加入硫-有机溶液中，搅拌均匀，待溶剂去除后，即得到硫/碳复合材料，该硫/碳复合材料用作硫正极材料，所述的碳材料选择酸化后的活性炭、介孔碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种以上；所述的硫/碳复合材料中硫含量按质量百分数计为70-99%；
其中，所述的硫正极材料为碳包覆硫的硫/碳复合材料，粒径在1-5 mm。
2.如权利要求1所述的硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的硫-有机溶液中硫单质与有机溶剂的比例按照质量百分比计1-30%。
3.如权利要求2所述的硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的硫-有机溶液中硫单质与有机溶剂的比例按照质量百分比计5-10%。
4.如权利要求1所述的硫正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的酸化是指硝酸酸化处理。
5.如权利要求1所述的硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂去除方法为室温自然挥发或加热挥发方式。
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