CN113540420B - 一种锂硫电池正极材料制备方法以及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，采用简易的静电纺丝技术，经过随后的气相硫化以及同步碳化过程，获得一种金属硫化物均一镶嵌的杂原子掺杂的碳纳米纤维高效载硫体。制得的锂硫电池正极材料，通过碳纳米纤维支撑的金属硫化物与多硫化锂具有较强的化学相互作用，从而实现金属硫化物作为硫正极材料时对多硫化锂较强的化学吸附能力，实现对多硫化物的吸附，从而抑制其在两极之间的穿梭，是提高锂硫电池性能。

Description

一种锂硫电池正极材料制备方法以及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料制备方法以及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池具有超高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，与现有的锂离子电池相比有着明显的优势，在各种二次电池中脱颖而出并引起了诸多研究者的广泛关注，是最具应用前景的储能设备之一。锂硫电池之所以能展现较高的容量是因为在充放电过程中涉及多步、多电子得失的氧化还原反应。在放电过程中，正极环状结构的单质硫(S8)发生逐级还原，先还原成高阶的多硫化锂(Li2S4-8)，再进一步还原成短链的多硫化锂，最终完全还原成难溶的非导电的硫化锂(Li2S)。在充电的过程中，正极的一系列多硫化锂最终被氧化成S8总反应表达式为S8+16Li→8Li2S，发生两个电子的得失反应。然而，这些多硫化锂易溶于电解液，容易在正负极之间来回扩散穿梭，导致电池性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，利用对多硫化锂有较强吸附能力的金属化合物对正极单质硫进行负载，在提高正极材料导电性的同时，实现对多硫化物的吸附，从而抑制其在两极之间的穿梭，是提高锂硫电池性能的一个有效手段。
为解决上述问题，本发明的技术方案是，
一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，包括，
将过渡金属盐和酸化处理后的碳纳米管分别溶解和均匀分散在的溶剂中，质量分数为溶质比上溶剂；其中，所述过渡金属盐的质量分数为6wt％-10wt％，酸化碳纳米管的质量分数为1wt％-2.5wt％；
将高聚物溶解于上述混合溶液中，其中，所述高聚物在溶液中的质量分数为8wt％-10wt％；
搅拌均匀后获得纺丝前驱体液，所述搅拌时间为6-12h；
对上述前驱体液进行静电纺丝，其中，所述静电纺丝为纳米纤维前驱体；
所述纳米纤维前驱体置于马弗炉中，在220-250℃下进行预氧化3h，得到氧化纳米纤维；
将氧化纳米纤维进行气相硫化和同步碳化；
将硫源和所述氧化纳米纤维分别置于一瓷舟的两端，以惰性气体作为保护气和载气
将上述盛有所述硫源和所述氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中，其中，所述盛有硫源一端的瓷舟位于气体通入的上游端，进行热处理；
得到碳纳米纤维支撑的金属硫化物；
将所述金属硫化物作为硫宿主材料，采用熔融扩散法将活性物质单质硫均一负载于所述硫宿主材料中，制备成锂硫电池正极。
进一步的，所述将上述盛有硫源和氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中进行热处理的反应温度为300-650℃，反应时间为3-12h。
进一步的，所述以惰性气体作为保护气和载气的惰性气体为氩气(Ar)。
锂硫电池正极的制备方法包括，
以升华硫作为硫源，硫宿主材料和升华硫按一定的质量比，其中宿主材料和升华硫的质量比为3:7；
将升华硫溶解于一定体积的二硫化碳(CS2)溶剂中，其中升华硫在二硫化碳(CS2)溶剂中的质量分数为5wt％-10wt％；
将所述硫宿主材料直径为12mm的圆片浸没于所述S/CS2溶液中，其中硫在宿主材料圆片上的负载量为10-50mg cm-2，静置吸附6-12h；
在45℃下蒸发掉其中的溶剂并在60℃下干燥6-12h，得到硫复合的硫宿主材料；
将所述硫复合的硫宿主材料转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中并将其放入管式炉中，在氩气(Ar)气氛、155℃下热处理12-24h；
最后冷却至室温后获得硫负载的锂硫电池正极极片。
进一步的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者去离子水(DIW)，其中优选DMF。
进一步的，所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐或乙酰丙酮盐。
进一步的，所述醋酸盐为钴和镍的醋酸盐(Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2)。
进一步的，所述乙酰丙酮盐为钴和镍的醋酸乙酰丙酮盐(Co(acac)2和Ni(acac)2)和/或铁的乙酰丙酮盐(Fe(acac)2)。
进一步的，所述高聚物为聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚丙烯酸甲酯PMMA的一种或多种；聚丙烯腈PAN，Mr＝150000；所述聚乙烯吡咯烷酮PVP，Mr＝1300000；所述聚丙烯酸甲酯PMMA，Mr＝120000。
一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括，由所述获得的高效载硫正极材料制成。
本发明的有益效果：本发明中制得的锂硫电池正极材料，通过碳纳米纤维支撑的金属硫化物与多硫化锂具有较强的化学相互作用，从而实现金属硫化物作为硫正极材料时对多硫化锂较强的化学吸附能力，实现对多硫化物的吸附，从而抑制其在两极之间的穿梭，是提高锂硫电池性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例的碳纳米纤维支撑的金属硫化物示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，包括，
将过渡金属盐和酸化处理后的碳纳米管分别溶解和均匀分散在的溶剂中质量分数为溶质比上溶剂；其中，所述过渡金属盐的质量分数为6wt％-10wt％，所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐或乙酰丙酮盐，所述醋酸盐为钴和镍的醋酸盐(Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2)。所述乙酰丙酮盐为钴和镍的乙酰丙酮盐(Co(acac)2和Ni(acac)2)和/或铁的乙酰丙酮盐(Fe(acac)2)。
酸化碳纳米管的质量分数为1wt％-2.5wt％；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者去离子水(DIW)，其中优选DMF。
将高聚物溶解于上述混合溶液中，其中，所述高聚物在溶液中的质量分数为8wt％-10wt％)；所述高聚物为聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚丙烯酸甲酯PMMA的一种或多种；聚丙烯腈PAN，Mr＝150000；所述聚乙烯吡咯烷酮PVP，Mr＝1300000；所述聚丙烯酸甲酯PMMA，Mr＝120000。
搅拌均匀后获得纺丝前驱体液，所述搅拌时间为6-12h；
对上述前驱体液进行静电纺丝，其中，所述静电纺丝制得的纳米纤维前驱体；
所述纳米纤维前驱体置于马弗炉中，在220-250℃下进行预氧化3h，得到氧化纳米纤维；
将氧化纳米纤维进行气相硫化和同步碳化；
将硫源和所述氧化纳米纤维分别置于一瓷舟的两端，以氩气(Ar)作为保护气和载气
将上述盛有所述硫源和所述氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中，其中，所述盛有硫源一端的瓷舟位于气体通入的上游端，进行热处理；所述将上述盛有硫源和氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中进行热处理的反应温度为300-650℃，反应时间为3-12h。
得到碳纳米纤维支撑的金属硫化物；
将所述金属硫化物作为硫宿主材料，采用熔融扩散法将活性物质单质硫均一负载于所述硫宿主材料中，制备成锂硫电池正极。
实施例二
锂硫电池正极的制备方法包括，
以升华硫作为硫源，硫宿主材料和升华硫按一定的质量比，其中宿主材料和升华硫的质量比为3:7，
将升华硫溶解于一定体积的二硫化碳(CS2)溶剂中，其中升华硫在CS2溶剂中的质量分数为5wt％；
将所述硫宿主材料直径为12mm的圆片浸没于所述S/CS2溶液中，其中硫在宿主材料圆片上的负载量为12.5mg cm-2，静置吸附6-12h；
在45℃下蒸发掉其中的溶剂并在60℃下干燥6-12h，得到硫复合的硫宿主材料；
将所述硫复合的硫宿主材料转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中并将其放入管式炉中，在氩气(Ar)气氛、155℃下热处理12-24h；
最后冷却至室温后获得硫负载的锂硫电池正极极片。
一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括，由上述实施例中高效载硫正极材料制成。
实施例三
一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其技术方案是采用简易的静电纺丝技术，经过随后的气相硫化以及同步碳化过程，获得一种金属硫化物均一镶嵌的杂原子掺杂的碳纳米纤维高效载硫体，这种载硫体可直接作为硫的宿主材料，无需加入导电添加剂和粘结剂，从而实现高硫含量的负载和提高硫的利用率，具体包括首先将过渡金属盐和酸化处理后的碳纳米管分别溶解和均匀分散在一定体积的溶剂中(其中，过渡金属盐的质量分数为6wt％-10wt％，酸化碳纳米管的质量分数为1wt％-2.5wt％)，接着将一定量的高聚物(其在溶液中的质量分数为8wt％-10wt％)溶解于上述混合溶液中，充分搅拌均匀(搅拌时间为6-12h)后获得纺丝前驱体液，随后将上述前驱体液注入针筒中，安装好不锈钢喷嘴针尖并放入静电纺丝机设备中，在滚筒收集器表面覆盖一层铝箔作为集电器，在一定条件下，通过调节设备的各种参数，对上述前驱体液进行静电纺丝；
所述在收集器和不锈钢喷嘴针尖之间施加的工作电压为12-20kV，溶液推出速度为0.02-0.1mm min-1,收集器与针管尖端的距离为12-20cm,收集器转动速度为500-1000rpm；
将上述纺丝获得的纳米纤维前驱体置于马弗炉中，在220-250℃下进行预氧化3h；接着将预氧化处理后的纳米纤维进行气相硫化和同步碳化过程，具体的，采用硫脲或者硫粉作为硫源，将上述硫源和氧化纳米纤维分别置于一瓷舟的两端，以惰性气体氩气(Ar)作为保护气和载气，将上述盛有硫源和预氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中(其中，盛有硫源一端的瓷舟位于气体通入的上游端)，在一定条件下进行热处理，反应温度为300-650℃，反应时间为3-12h；
最后将上述获得的碳纳米纤维支撑的金属硫化物作为硫宿主材料(载硫体)，采用熔融扩散法将活性物质单质硫均一负载于上述载硫体中，制备成锂硫电池正极，具体的，以升华硫作为硫源，载硫体和升华硫按一定的质量比，首先将升华硫溶解于一定体积的二硫化碳(CS2)溶剂中，接着将上述载硫体(直径为12mm的圆片)浸没于上述S/CS2溶液中，静置吸附6-12h后，在45℃下蒸发掉其中的溶剂并在60℃下干燥6-12h，随后将上述硫复合的载硫体转移至一聚四氟乙烯内衬的反应釜中并将其放入一管式炉中，在Ar气氛、155℃下热处理12-24h，冷却至室温后获得硫负载的锂硫电池正极极片。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者去离子水(DIW)(优选DMF)；
所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐或乙酰丙酮盐(其中，钴和镍的醋酸盐(Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2)及其乙酰丙酮盐(Co(acac)2和Ni(acac)2)，铁的乙酰丙酮盐(Fe(acac)2)效果比较好)；
所述高聚物为聚丙烯腈(PAN，Mr＝150000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝1300000)或聚丙烯酸甲酯(PMMA，Mr＝120000)。
在高度均一混合的高聚物(聚丙烯腈(PAN，Mr＝150000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝1300000)或聚丙烯酸甲酯(PMMA，Mr＝120000)和金属盐溶液(钴和镍的醋酸盐(Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2)及其乙酰丙酮盐(Co(acac)2和Ni(acac)2)，铁的乙酰丙酮盐(Fe(acac)2)效果比较好)中，由于高聚物中含有丰富的C≡N或C＝O基团，这些基团会与溶液中的金属离子形成络合物或配位化合物，因此高聚物与金属盐之间的结合是非常密切的，在随后的气相硫化的过程中，硫源会分解生成H2S气体或升华成S气体，在载气的推动下，与后端的金属化物反应，生成金属硫化物，而剩余的醋酸根或乙酰丙酮酸根则在高温的条件下裂解成CO2气体随载气排出管外；同时，在同步碳化的过程中，高聚物中官能团的N、O元素会裂解形成杂原子掺杂的碳纳米纤维，基于上述原理，在气相硫化同步碳化的过程中，就会形成金属硫化物均一镶嵌的杂原子掺杂碳纳米纤维；
利用碳纳米纤维支撑的金属硫化物具有高度的化学极性，金属硫化物中的金属离子易于与多硫化锂中的Sx 2-离子形成化学键，而金属硫化物中的硫离子易于与多硫化锂中的Li+离子形成化学键，因此碳纳米纤维支撑的金属硫化物与多硫化锂具有较强的化学相互作用，从而实现金属硫化物作为硫正极材料时对多硫化锂较强的化学吸附能力。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括，
将过渡金属盐和酸化处理后的碳纳米管分别溶解和均匀分散在的溶剂中，质量分数为溶质比上溶剂；
其中，所述过渡金属盐的质量分数为6wt％-10wt％，酸化碳纳米管的质量分数为1wt％-2.5wt％；
将高聚物溶解于上述混合溶液中，其中，所述高聚物在溶液中的质量分数为8wt％-10wt％；
搅拌均匀后获得纺丝前驱体液，所述搅拌时间为6-12h；
对上述前驱体液进行静电纺丝，所述静电纺丝为纳米纤维前驱体；
将所述纳米纤维前驱体置于马弗炉中，在220-250℃下进行预氧化3h，得到氧化纳米纤维；
将氧化纳米纤维进行气相硫化和同步碳化；
将硫源和所述氧化纳米纤维分别置于一瓷舟的两端，以惰性气体作为保护气和载气；
将上述盛有所述硫源和所述氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中，其中，所述盛有硫源一端的瓷舟位于气体通入的上游端，进行热处理；
得到碳纳米纤维支撑的金属硫化物；
将所述金属硫化物作为硫宿主材料，采用熔融扩散法将活性物质单质硫均一负载于所述硫宿主材料中，制备成锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述将上述盛有硫源和氧化纳米纤维的瓷舟置于管式炉中进行热处理的反应温度为300-650℃，反应时间为3-12h。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述以惰性气体作为保护气和载气的惰性气体为氩气(Ar)。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂硫电池正极的制备方法包括，
以升华硫作为硫源，硫宿主材料和升华硫按一定的质量比，其中，宿主材料和升华硫的质量比为3:7；
将升华硫溶解于一定体积的二硫化碳(CS2)溶剂中，其中，升华硫在二硫化碳(CS2)溶剂中的质量分数为5wt％-10wt％；
将所述硫宿主材料直径为12mm的圆片浸没于S/CS2溶液中，其中，硫在宿主材料圆片上的负载量为10-50mg cm-2，静置吸附6-12h；
在45℃下蒸发掉其中的溶剂并在60℃下干燥6-12h，得到硫复合的硫宿主材料；
将所述硫复合的硫宿主材料转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中并将其放入管式炉中，在氩气(Ar)气氛、155℃下热处理12-24h；
最后冷却至室温后获得硫负载的锂硫电池正极极片。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者去离子水(DIW)。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为过渡金属的醋酸盐或乙酰丙酮盐。
7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸盐为钴和镍的醋酸盐(Co(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2)。
8.根据权利要求6所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮盐为钴和镍的乙酰丙酮盐(Co(acac)2和Ni(acac)2)和/或铁的乙酰丙酮盐(Fe(acac)2)。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池高效载硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述高聚物为聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚丙烯酸甲酯PMMA的一种或多种；聚丙烯腈PAN，Mr＝150000；所述聚乙烯吡咯烷酮PVP，Mr＝1300000；所述聚丙烯酸甲酯PMMA，Mr＝120000。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的正极包括，由权利要求1-9任一所述获得的高效载硫正极材料制成。
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