CN114864939A - 一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用，属于电池正极材料技术领域。其中锂硫电池正极催化材料，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。而锂硫电池正极催化材料的制备方法，是利用原位生长的方法，将碳材料预处理后浸泡在含有过渡金属盐的溶液中，与溶液反应后分离出固体产物，然后对该固体产物高温硒化，掺杂处理，即得嵌有磷掺杂过渡金属硒化物碳复合材料。本发明的正极材料制备效率高、环境污染较小、成本低廉，可沿用现有电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。

Description

一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池正极技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂电池是目前研究最广泛和应用最广泛的新能源储能设备之一。随着锂电池研究的不断深入，锂硫电池这一分支在电化学储能领域展现出令人期待的性能。在正极中，硫具有1675mAh g-1的理论容量，而在负极中，锂金属相较于传统锂离子电池应用较多的石墨，也具有更高的比容量(3860mAh g-1)。因此，对比现有的锂离子电池(仅140-260Wh kg-1)，锂硫电池具有更高的理论能量密度2600Wh kg-1。此外，活性物质的自然储量丰富，对环境友好，已经被认为是具有广阔发展前景的下一代二次电池储能装置。活性物质硫以八元环单质形式出现。因此，锂硫电池总反应为：
S8+16Li++16e-→8Li2S(阴极)
16Li→16Li++16e-(阳极)
S8结合两个电子和锂离子，形成易溶的Li2S8，完成了固相向液相的转变。即：
S8+2Li++2e-→Li2S8
接着，以锂离子浓度差和电位差为化学推动力，Li2S8继续结合多个电子和离子形成可溶性长链多硫化锂中间体，该反应对应了第一个相对较短放电平台，放电电压在2.4V上下。即：
Li2S8+2Li++2e-→Li2S6
Li2S6+2Li++2e-→Li2S4
这一阶段的三个反应贡献了总容量的25％左右。进一步地，Li2S4结合多个电子和离子，生成不溶性短链多硫化锂中间体Li2S2，固相从电解液析出沉淀，即：
Li2S4+2Li++2e-→Li2S2
Li2S2+2Li++2e-→Li2S
该阶段反应堆应放电电压在2.1V上下，占总容量75％左右，因此可以看出Li2S4向Li2S的液固转化是保证电池容量的关键步骤。由于复杂的固-液-固反应，出现了锂硫电池必须面对的挑战。
(1)S8以上Li2S2、Li2S均与电子和离子绝缘，(2)反应前后产生体积膨胀，(3)金属锂表面的腐蚀(4) 多硫化锂在正负极之间的穿梭效应会导致容量快速损失。
为了解决上述问题，研究者通过引入多孔碳材料来改善锂硫电池，如碳纤维，碳纳米管，炭黑等。但由于碳材料的物理吸附作用对多硫化锂的穿梭效应抑制不足，以及缺少催化能力，因此对锂硫电池的寿命，循环稳定性以及库伦效率均未有较大改善。
本发明方法利用原位生长的方法，将硒化物与碳材料进行复合后进行磷掺杂，获得了具有良好吸附性能和催化性能的正极材料。其中，碳材料具有物理吸附以及承受反应前后体积膨胀的功能，硒化物具有对多硫化锂的化学吸附和改善其反应动力学的功效。用异质原子代替部分硒以进一步提高锂硫电池的催化性能，磷的引入使初始硒化物中产生更多的空位或缺陷，弥补了Se原子相对0，S原子极性不足的缺点。对锂硫电池倍率性能，循环性能等多项电化学性能有较大提升。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法及应用，本发明的正极材料制备效率高、环境污染小、成本低廉、可沿用现有电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。该正极材料可以为缓慢的电化学氧化还原过程提高有效的催化作用，在吸附多硫化锂的同时进行催化转化可以防止表面结合位点饱和，从而更高效的限制多硫化锂的溶解和“穿梭效应”。将此正电极材料应用在锂硫电池中，电池的载硫量和利用率提高，寿命和倍率性能也显著提升，并使电池具有更小的极化和更低的循环性能衰减。
本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池正极催化材料，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。
所述导电碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、碳布。
所述过渡金属硒化物含有不同种类，包括硒化钴、硒化钼、硒化镍、硒化铁、硒化锌、硒化铜、硒化锰、硒化钒等8类。
一种锂硫电池正极催化材料的应用，将锂硫电池正极催化材料、硫复合材料涂覆在涂覆基体上作为电池正极。
商业化涂碳铝箔或碳纸作为涂覆基体。
一种锂硫电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将碳材料使用浓硝酸酸化，使其携带含氧官能团，以提高其在后续液相合成过程中对过渡金属阳离子的吸附性；
步骤2.将采用一价酸根的过渡金属盐溶于去离子水中，并在室温下搅拌，得到溶液A；
步骤3.将碳材料放入乙醇中，并超声处理，使其分散均匀，得到悬浊液B；
步骤4.将溶液A与悬浊液B混合后，磁力搅拌的同时滴加氨水，而后放入油浴锅中加热反应，得到氧化物/碳材料前驱体；
步骤5.将氧化物/碳材料前驱体材料分离，洗涤，烘干后，放入带有保护气体的管式炉内，比例为氧化物/碳材料前驱体：硒粉：次磷酸钠＝1:4:0.5，在高温下，硒化的同时进行磷掺杂，得到磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料。
将反应得到的磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料与升华硫按照2:8的质量比混合均匀后作为正极材料的主材料，将该主材料、导电剂、PVDF粘接剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中按质量比8:1:1 制备成浆料，然后涂覆在涂碳铝箔上，即得硫正极。
步骤2中搅拌转速为60r min-1。
步骤3中超声时间大于1h，获得稳定的不易沉淀的分散液为超声停止时止。
步骤4中氨水添加量为溶液A与悬浊液B混合后的混合溶液总质量的25％。
步骤4中加热的温度为80℃、加热时间为12h。
步骤5中高温加热的条件先以2℃min-1升温到200℃，再以5℃min-1速率升温到400℃，并保温180min。所述保护气体包括氮气、氩气等惰性气体。
步骤6中PVDF可以替换为N-甲基-2-吡咯烷酮，环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶其中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1.本发明在碳材料表面原位生长磷掺杂过渡金属硒化物。材料中的过渡金属均具有未被完全占用的d电子轨道，因为具备较高的催化活性。由于过渡金属与硒之间具有适度的电负性差异以及硒的可变氧化态使过渡金属硒化物具有优异的催化作用。此外，硒比硫的电导率高，通常用于形成硒-硫固溶体以补偿硫的劣等电导率和低活性。
2.磷元素的掺杂有效的抑制了多硫化锂的穿梭，并使硫的利用率最大化，使电池高比容量和稳定的长循环。此外，磷掺杂过渡金属硒化物对多硫化锂转化的强相互作用和有效催化作用使Li2S2/Li2S在材料阴极上三维生长，实现了高硫负荷下的有效硫利用，显著减轻了阴极钝化。
3.基于本发明的磷掺杂过渡金属与碳基体复合材料的优异性能，与高硫负载量(2g cm-3)的硫正极配合使用时，可以保证电池实现较高的体积比能量。制备方法简单、原材料来源广泛，因而具有成本低廉、有利于大规模推广的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂硒化钴/碳纳米管复合材料的扫描电子显微形貌图；
图2(a)、图2(b)均为本发明实施例1制备的磷掺杂硒化钴、碳纳米管复合材料的扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)元素分布图谱；
图3为本发明实施例1制备的磷掺杂硒化钴/碳纳米管复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1制备的磷掺杂硒化钴/碳纳米管复合材料作为正极的锂硫电池倍率循环图；
图5为本发明实施例1制备的磷掺杂硒化钴/碳纳米管复合材料作为正极的锂硫电池的长循环图；
图6为本发明实施例2制备的磷掺杂硒化镍/碳纳米管复合材料作为正极的锂硫电池的恒流放电倍率图；
图7为本发明实施例2制备的磷掺杂硒化镍/碳纳米管复合材料作为正极的锂硫电池的长循环图；
图8为本发明对比例所得锂硫电池的倍率图；
图9为本发明对比例所得锂硫电池的长循环图；
图10为本发明的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1、图10所示，基于磷掺杂硒化钴-碳纳米管复合材料的锂硫电池正极的制备方法，所述正极材料的制备步骤如下：
步骤1.用浓硝酸酸化处理商业化碳纳米管，经冷却，洗涤后，冷冻干燥后获得酸化处理的碳纳米管。步骤2.将0.299g四水乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶于12mL水中，室温下搅拌10min，配置成0.1M的乙酸钴溶液。
步骤3.将0.06g的酸化处理的碳纳米管和210mL乙醇，超声分散60min形成悬浊液。
步骤4.在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，甩滴定管将乙酸钴溶液滴加到碳纳米管悬浊液中，再加入10mL氨水 (25wt％)，之后将盛有反应前躯体混合液的玻璃瓶放入油浴锅中搅拌并升温，温度设置为80℃，反应时间为12h。
步骤5.在反应完成后自然冷却，对混合液进行离心洗涤。反应产物需冲洗多次，以完全除去多余的未反应物和杂质，收集褐色沉淀冷冻干燥过夜，得到最终Co3O4修饰的碳纳米管(CNT)粉末，命名为Co3O4/CNT。步骤6.称取Co3O4/CNT0.05g置于瓷舟一端，0.2g硒粉和0.025g次磷酸钠(NaH2PO2)均匀混合置于瓷舟另一端。使前驱体与硒粉和次磷酸钠的质量比为1:4:0.5。磁舟转移至管式炉中，在氮气气氛下先以2℃min-1升温到200℃，再以5℃min-1速率升温到400℃，并保温180min，得到磷掺杂的硒化钴/碳纳米管复合材料，命名为P-CoSe2/CNT。
步骤7.将P-CoSe2/CNT和升华硫按照2:8的质量比混合均后作为正极材料的主材料，将该主材料、Super P 导电剂和PVDF粘接剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中按质量比8:1:1制备成浆料，用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片，即得硫正极，面载硫量为2mg·cm-2。
电池的电解液为1M双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、2wt％硝酸锂溶解于体积比1:1的1,3二氧五环(DOL) 和乙二醇二甲醚(DME)；负极采用厚度为500μm金属锂箔，电池隔膜采用商用聚丙烯隔膜(Celgard2400)，按照正极、隔膜、负极的顺序在含有氩气保护的手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试其电化学性能。
图1可以清楚地看出，产物中的纳米颗粒均匀镶嵌在碳纳米管上，图2(a)、图2(b)考察了P原子掺杂后的分布情况。包含Se、P和Co3种元素。Co、Se和P的EDS图重叠得很好，并没有出现部分原子团聚在一起或者缺失的情况，这表明P原子已经均匀地掺杂到CoSe2纳米颗粒的晶体结构中。并且通过元素分布情况可以看出P-CoSe2纳米颗粒紧密附着在碳纳米管表面，3种元素分布均匀。
图3可以看出复合材料所包含的相为碳、硒化钴。因此，产物中磷作为杂质原子成功进入硒化钴晶体中，并未形成磷化物造成物相改变，说明掺杂成功。
如图4所示，在0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C倍率下对本实施例得到的电池的充放电倍率性能进行测试，电池在0.2C、0.5C、1C下放电比容量分别为1266mAh g-1、1058mAh g-1、942mAh g-1.即使在高电流密度下经历了一系列循环也可以在最后可逆地恢复，当电流密度恢复到0.2C时，电极的比容量还能达到1176mAh g-1.表明材料在高电流密度下具有出色的电化学可逆性。
如图5所示，在0.5C的倍率下，P-CoSe2/CNT/S电极稳定后的起始放电容量为1000.5mAh g-1。在200次循环后，P-CoSe2/CNT/S正极的可逆比容量还有953mAh g-1，容量保留率为95.3％，库伦效率几乎保持在100％。综上所述，P-CoSe2/CNT/S电极优异的长循环性能可以归因于P掺杂进CoSe2后样品催化活性的提高，不仅提高了对多硫化物的化学吸附性，还改善了材料导电性加快了离子扩散速率，提高了锂硫电池氧化还原反应活性，最终优化了电化学性能。与对比例比较可知，本实施例的电化学性能显著优于对比例。
实施例2
基于磷掺杂硒化镍-碳纳米管复合材料的锂硫电池正极的制备方法，与实施例相比，正极中不包含磷掺杂过程，所述正极材料的制备步骤如下：
步骤1：用浓硝酸酸化处理商业化碳纳米管，经冷却，洗涤后，冷冻干燥后获得。
步骤2.将0.3489g六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H20)溶于12mL水中，室温下搅拌10min，配置成0.1M的硝酸镍溶液。
步骤3.将0.06g的酸化处理的碳纳米管和210mL乙醇，超声分散60min形成悬浊液。
步骤4.在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，用滴定管将硝酸镍溶液滴加到碳纳米管悬浊液中，再加入10mL氨水 (25wt％)，之后将盛有反应前躯体混合液的玻璃瓶放入油浴锅中搅拌并升温，温度设置为80℃，反应时间为12h。
步骤5.在反应完成后自然冷却，对混合液进行离心洗涤。反应产物需冲洗多次，以完全除去多余的未反应物和杂质，收集黑色沉淀冷冻干燥过夜，最终得到含镍前驱体修饰的碳纳米管(CNT)粉末。
步骤6.称取步骤5所得的粉末0.05g置于瓷舟一端，0.2g硒粉和0.025g次磷酸钠(NaH2PO2)均匀混合置于瓷舟另一端。使前驱体与硒粉和次磷酸钠的质量比为1:4:0.5.瓷舟转移至管式炉中，在氮气气氛下先以 2℃min-1升温到200℃，再以5℃min-1速率升温到400℃，并保温180min，得到磷掺杂的硒化镍/碳纳米管复合材料，命名为P-NiSe2/CNT。
步骤7.将P-NiSe2/CNT和升华硫按照2:8的质量比混合均匀后作为正极材料的主材料，将该主材料、SuperP 导电剂和PVDF粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中按质量比8:1:1制备成浆料，用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片，即得硫正极，面载硫量为2mg cm-2。
电池的电解液为1M双(双氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、2wt％硝酸锂溶解与体积比1:1的1,3二氧五环(DOL) 和乙二醇二甲醚(DME)；负极采用厚度为500μm金属锂箔，电池隔膜采用商用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，按照正极、隔膜、负极的顺序在含有氩气保护的手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试其电化学性能。
如图6所示，在0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C倍率下对本实施例得到的电池充放电倍率性能进行测试，电池在0.2C、0.5C、1C下放电比容量分别为954mAh g-1、836mAh g-1、709mAh g-1。即使在高电流密度下经历了一系列循环也可以在最后可逆地恢复，当电流密度恢复到0.2C时，电极的比容量还能达到805mAh g-1。表明材料在高电流密度下具有较好的电化学可逆性。
如图7所示，在0.5C的倍率下，P-NiSe2/CNT/S电极稳定后的起始放电容量为801mAh g-1。在200次循环后，P-NiSe2/CNT/S正极的可逆比容量还有688.7mAh g-1，容量保留率为86％。综上所述，P-NiSe2/CNT/S 电极优异的长循环性能都可以归因于P掺杂进NiSe2后样品催化活性的提高。与对比例比较可知，本实施例的电化学性能显著优于对比例。
对比例
一种基于商业化碳纳米管的锂硫电池正极的制备方法，与实施例相比，正极中不包含原位生长的磷掺杂过渡金属硒化物，包括如下步骤：
将商业化碳纳米管和升华硫按照2:8的质量比混合均匀后作为正极材料的主材料，将该主材料、SuperP导电剂和PVDF粘结剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中按质量比8:1:1制备成浆料，用刮刀涂覆在碳铝箔上，经烘干、辊压后裁切成直径为12mm的极片，即得硫正极，面载硫量为2mg cm-2。
电池的电解液为1M双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、2wt％硝酸锂溶解与体积比1:1的1,3二氧五环(DOL) 和乙二醇二甲醚(DME)；负极采用厚度为500μm金属锂箔，电池隔膜采用商用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，按照正极、隔膜、负极的顺序在含有氩气保护的手套箱中组装成CR2025型扣式电池后用于测试其电化学性能。
图8所示锂硫电池倍率测试，电池在倍率由0.2C、0.5C、1C逐渐提高的过程中，正极表现出707mAh g-1、 572mAh g-1、471mAh g-1较低的放电容量。在高倍率逐渐下降到低倍率的过程中，正极的放电容量表现出较差的可逆性。因此，本对比例获得的电池倍率性能明显低于实施例。如图9所示，碳纳米管/升华硫复合材料正极在0.5C电流密度下的循环性能，其初始放电容量564.0mAh g-1，在200圈后该正极的容量为 406.5mAh g-1，仅有72.1％的保留率，且库伦效率逐渐下降到97％，表现出较差的稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极催化材料，其特征在于，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极催化材料，其特征在于，导电碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、碳布中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极催化材料，其特征在于，过渡金属硒化物含有不同种类，包括硒化钴、硒化钼、硒化镍、硒化铁、硒化锌、硒化铜、硒化锰、硒化钒中的任意一种。
4.一种锂硫电池正极催化材料的应用，将如权利要求3所述锂硫电池正极催化材料、硫复合材料涂覆在涂覆基体上作为电池正极。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极催化材料的应用，其特征在于，商业化涂碳铝箔或碳纸作为涂覆基体。
6.一种锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将碳材料使用浓硝酸酸化，使其携带含氧官能团，以提高其在后续液相合成过程中对过渡金属阳离子的吸附性；
步骤2.将采用一价酸根的过渡金属盐溶于去离子水中，并在室温下搅拌，得到溶液A；
步骤3.将步骤1中处理后的碳材料放入乙醇中，并超声处理，使其分散均匀，得到悬浊液B；
步骤4.将溶液A与悬浊液B混合后，磁力搅拌的同时滴加氨水，而后放入油浴锅中加热反应，得到氧化物/碳材料前驱体；
步骤5.将氧化物/碳材料前驱体材料分离，洗涤，烘干后，放入带有保护气体的管式炉内，比例为氧化物/碳材料前驱体：硒粉：次磷酸钠＝1:4:0.5，在高温下，硒化的同时进行磷掺杂，得到磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，还包括硫正极的制备步骤：将反应得到的磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料与升华硫按照2:8的质量比混合均匀后作为正极材料的主材料，将该主材料、导电剂、PVDF粘接剂在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中按质量比8:1:1制备成浆料，然后涂覆在涂碳铝箔上，即得硫正极。
8.根据权利要求6或7所述的锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中搅拌转速为60r min-1；步骤3中超声时间大于1h，获得稳定的不易沉淀的分散液为超声停止时止。
9.根据权利要求6或7所述的锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4中氨水添加量为溶液A与悬浊液B混合后的混合溶液总质量的25％；骤4中加热的温度为80℃、加热时间为12h。
10.根据权利要求6或7所述的锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，步骤5中高温加热的条件先以2℃min-1升温到200℃，再以5℃min-1速率升温到400℃，并保温180min，所述保护气体包括氮气、氩气等惰性气体；步骤6中PVDF替换为N-甲基-2-吡咯烷酮，环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
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