CN111313018B - 纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：至少将含氮有机高分子聚合物、硫酸锂和有机溶剂均匀混合形成混合液，所述有机溶剂能够将含氮有机高分子聚合物溶解，之后除去混合液中的有机溶剂，使至少部分含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂，并获得固体粉末；在还原性气氛中，对所述固体粉末进行高温还原处理，获得纳米碳质/硫化锂复合材料。本发明提供的方法在制备硫化锂的同时可实现单原子催化剂的负载，利用高分子聚合物在有机溶剂中的溶解与析出的特性，可实现原位的聚合包覆功能，所获复合材料具有丰富的多孔结构和高的比表面积，应用于硫化锂电池电极时电化学循环稳定性及倍率性能表现更为突出。

Description

纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳米碳质/硫化锂复合材料，特别涉及一种纳米碳质/硫化锂负载金属单原子催化剂复合材料及其制备方法与应用，属于电化学能源及纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，新型高能量密度的锂二次电池越来越受到科研界、学术界及产业公司的广泛的关注，锂硫电池逐渐成为新一代高能量密度电池的研究重点。硫化锂(Li2S)作为硫单质正极的最终放电产物，硫化锂正极同样具有高的比容量(1166mAh/g)，且硫化锂可以和石墨、硅和锡等匹配组建成锂离子电池。然而，硫化锂正极不仅具有电子离子不导电、体积变化、穿梭效应等问题，还需要高的活化电压和低的活化电流来首次活化的问题。为克服以上问题，导电碳黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、杂原子(氮或氧)功能碳等各种导电碳质材料被用于硫化锂复合获得碳/硫化锂正极材料，一定程度上改善了硫化锂正极的电化学性能。目前，研究过程中所采用的硫化锂活性材料主要来源于商业硫化锂。但是，商业硫化锂的价格比较昂贵，这限制了硫化锂在锂离子电池或者锂硫电池中的广泛运用。因此，急需寻找一种简单高效制备硫化锂的方法。硫酸锂，作为一种氧化物，能够在高温下被碳或者氢气等还原性气氛还原成硫化锂，这无疑拓宽了硫化锂材料的制备方法。此外，硫酸锂的价格仅为商业硫化锂的1/40，硫酸锂也能够在潮湿空气中稳定存在，这也显著增加了硫化锂的纳米化方法。然而，和商业硫化锂相比较，转化法制备得到硫化锂的锂离子传导能垒非常大，锂离子的动力学性能及多硫化物之间的转换非常缓慢，因此制备的电池活化电压通常都很高(>3.5V)且活化电流(0.02C或0.05C，1C＝1166mA/g)很低。高的活化截至电压使得常规醚类电解液的稳定性和安全性极大地降低，这容易引起事故。低的活化电流倍率远远不能达到实际的运用，改变化学法制备硫化锂的活化历程，降低硫化锂正极的活化能垒的期望尤为突出，这也急需提高转化法制备硫化锂正极电池的高倍率充放电性能。
再者，转化法制备的硫化锂电极材料在电池充放电时发生多硫离子的溶解和穿梭、体积变化引起的电极结构破坏。硫化锂的利用率极为低下，超高的活化电压会使得电解液发生分解，引发安全问题。电池也很难实现大倍率的活化与循环，从而恶化电池的循环寿命无法实现高面积载量电池的有效工作。现有技术不能还没有能实验简便一步法制备，也没有实现在保证转化法制备的硫化锂高效的活化率的同时实现高活化倍率和低的截至电压，也不能满足高面积载量电池的高倍率电化学循环。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米碳质/硫化锂复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述纳米碳质/硫化锂复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米碳质/硫化锂复合材料的制备方法，其包括：
至少将含氮有机高分子聚合物、硫酸锂和有机溶剂均匀混合形成混合液，其中所述有机溶剂能够将含氮有机高分子聚合物溶解，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂，并获得固体粉末；
在还原性气氛中，对所述固体粉末进行高温还原处理，获得包含纳米碳质载体和硫化锂的纳米碳质/硫化锂复合材料。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少将含氮有机高分子聚合物、纳米碳材料、硫酸锂和有机溶剂均匀混合形成混合液，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂并将硫酸锂与纳米碳材料交联，从而获得固体粉末。
进一步地，所述制备方法包括：至少将含氮有机高分子聚合物、纳米碳材料、硫酸锂、金属原子前驱体和有机溶剂均匀混合形成混合液，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂并将硫酸锂与纳米碳材料交联形成复合物，且使所述复合物均匀负载金属原子前驱体，从而获得固体粉末。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的纳米碳质/硫化锂复合材料，其包括纳米碳质载体，以及负载于所述纳米碳质载体表面和/或内部的硫化锂。
进一步地，所述纳米碳质/硫化锂复合材料还包括金属单原子催化剂，所述金属单原子催化剂和硫化锂均匀分布于所述纳米碳质载体的表面和/或内部。
本发明实施例还提供了前述纳米碳质/硫化锂复合材料于制备正极材料或电化学储能装置中的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种正极材料，其包括前述的纳米碳质/硫化锂复合材料以及导电剂。
相应的，本发明实施例还提供了一种电化学储能装置，包括正极、负极及电解质，所述正极包括前述的纳米碳质/硫化锂复合材料或正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
本发明的一步法制备纳米碳质/硫化锂复合材料的方法，可以实现制备转化法制备的硫化锂的同时实现单原子催化剂的负载，该复合材料的制备方法简单，可以利用高分子聚合物在有机溶剂中的溶解与析出的特性，实现原位的聚合包覆功能。本发明制备的复合材料不但具有丰富的多孔结构和高的比表面积，而且极性功能团的存在增强了对多硫离子的吸附能力，均匀分布在材料内部的单原子催化剂能够在低的截至电压下(3V)实现快速的活化(0.1-0.2C)转化制备的硫化锂，保证了电极结构在电化学循环过程中的稳定性，也防止了电解液的电化学分解；并且，在高面积载量的硫化锂电池中，电极的电化学循环稳定性及倍率性能表现更为突出，电池活性材料的利用率得到显著提高，从而使得电池整体电化学性能得到很大的提升，在未来可以实现电池的快速充放电；并且，本发明制备方法简单，使用原料来源广泛，无需在无水无氧的环境下合成，能够实现高面积载量的正极的制备，接近实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的复合材料Li2S@C中硫化锂的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的复合材料Li2S@C的扫描电镜图。
图3a-图3d是本发明实施例3制备的负载单原子钴催化剂的复合材料Li2S@C:SACo的元素分布图。
图4是本发明实施例4制备的复合材料Li2S@C:SACo-0.5的X射线近边吸收谱图。
图5是本发明实施例5制备的复合材料Li2S@C:SANi的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例6制备的复合材料Li2S@C:SACo-0.6中负载单原子催化剂纳米碳质的X射线光电子能谱图。
图7是本发明实施例7中Li2S@C:SACo-0.5在不同电流倍率下活化能垒的比较示意图。
图8是本发明实施例8中不同正极材料的电化学循环性能的比较示意图。
图9是本发明实施例9中高面积载量硫化锂正极的倍率性能图。
图10是本发明实施例10中Li2S@C:SACo复合正极电池的循环性能图。
图11是本发明实施例11中2025型电池壳组装扣式电池正极材料在单原子催化剂的催化能力示意图。
图12是本发明对照例1合成材料的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是针对当前转化制备的硫化锂正极活化能垒较高和活化电流较低及高面积载量下循环性能及倍率性能差的问题，利用了在高温还原性的气氛下，碳化高分子聚合物并还原硫酸锂的的同时实现均匀分布金属单原子催化剂，获得负载金属单原子催化剂的纳米碳质/硫化锂复合材料。制备的硫化锂正极材料在锂硫电池中运用，能够在较低的活化电压下快速活化的过程。即使在高面积载量下，电池在长循环充放电也保持了高容量、倍率循环性能和超高的电化学稳定性。
本发明的制备原理可能在于：采用含氮有机高分子聚合物材料能够在有机溶剂中溶解与挥发的特性，在溶解过程中，高分子聚合物能够在有机溶液中形成粘稠胶状，在挥发有机溶剂后，能够交联硫酸锂与纳米碳材料，发生粘结作用使得活性材料与导电基体紧密连接，并均匀负载某些金属原子前驱体。有机溶剂挥发后，含氮有机高分子聚合物就可以固定包覆纳米碳材料与硫酸锂及金属原子前驱体。在高温还原的气氛下，硫酸锂纳米粒子被还原成硫化锂，金属原子前驱体会被处理形成了一种金属单原子催化剂负载在富氮高电导率的纳米结构碳质载体与硫化锂的复合材料。利用含氮碳材料交联石墨烯特殊结构的优异导电性解决转化法制备的硫化锂电池中导电性差的问题；利用高的比表面积及元素掺杂增强了化学吸附和物理吸附能力来抑制多硫化物的穿梭；利用原位生成并均匀分布的金属单原子催化作用极大地降低制备的硫化锂的活化能垒，提高了活化倍率；实现了硫化锂正极的高效利用和高循环寿命。与其它电池电极材料相比，本发明的电极材料表现出更为简便的制作方法，更优异的催化能力电化学性能，能够实现大面积载量的负载并稳定工作循环，对加速硫化锂正极电池的产业化具有重要的意义。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种纳米碳质/硫化锂复合材料的制备方法，其包括：
至少将含氮有机高分子聚合物、硫酸锂和有机溶剂均匀混合形成混合液，其中所述有机溶剂能够将含氮有机高分子聚合物溶解，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂，并获得固体粉末；
在还原性气氛中，对所述固体粉末进行高温还原处理，获得包含纳米碳质载体和硫化锂的纳米碳质/硫化锂复合材料。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：至少将含氮有机高分子聚合物、纳米碳材料、硫酸锂和有机溶剂均匀混合形成混合液，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂并将硫酸锂与纳米碳材料交联，从而获得固体粉末。
进一步地，所述制备方法包括：至少将含氮有机高分子聚合物、纳米碳材料、硫酸锂、金属原子前驱体和有机溶剂均匀混合形成混合液，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂并将硫酸锂与纳米碳材料交联形成复合物，且使所述复合物均匀负载金属原子前驱体，从而获得固体粉末。
在一些优选实施例中，所述含氮有机高分子聚合物可以包括PAN、PVP、PMMA、多巴胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述纳米碳材料包括碳纤维、多孔三维碳材料、富氮碳壳、石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述金属原子前驱体所含金属原子包括铁、钴、镍、铂、铜等金属原子中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属原子前驱体包括铁、含铁化合物、钴、含钴化合物、镍、含镍化合物、铂、含铂化合物、铜、含铜化合物等中的任意一种或两种以上的组合，优选为醋酸钴(如四水合醋酸钴)、醋酸镍等，但不限于此。
进一步地，所述含氮有机高分子聚合物与硫酸锂的质量比为1：0.5～1:20。
进一步地，所述纳米碳材料、含氮有机高分子聚合物与硫酸锂的质量比为1：0.5：0.5～1：100：500。
进一步地，所述纳米碳材料与金属原子前驱体的质量比为1：0.1～1：1。
进一步地，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、丙酮、氯仿等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：对所述固体粉末进行球磨处理，之后进行高温还原处理。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在还原性气氛中，将所述固体混合物以1～10℃/min的升温速率升温至500～700℃并保温60～300min，完成所述高温还原处理。本发明在500～700℃下进行高温还原处理，可保持聚合物的多孔及柔性及金属纳米粒子的掺杂。
进一步地，所述还原性气氛包括氨气气氛或者氨气与惰性气体的混合气氛，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纳米碳质/硫化锂复合材料，其包括纳米碳质载体，以及负载于所述纳米碳质载体表面和/或内部的硫化锂。
在一些优选实施例中，所述纳米碳质/硫化锂复合材料还包括金属单原子催化剂，所述金属单原子催化剂和硫化锂均匀分布于所述纳米碳质载体的表面和/或内部。
进一步地，所述纳米碳质/硫化锂复合材料中金属单原子催化剂的含量为0.1～5wt％。
进一步地，所述金属单原子催化剂、纳米碳质载体与硫化锂的质量比为0.1：1：0.5～1：4：90。
在本发明中，高活性金属单原子催化剂显著地降低了转换硫化锂正极的能垒，在大的电流密度下(0.1-0.2C)同时能实现低的活化截止电压，实现硫化锂的快速活化过程，保护了电解液的安全性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纳米碳质/硫化锂复合材料于制备正极材料或电化学储能装置中的用途。
进一步地，所述电化学储能装置包括锂硫电池。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种正极材料，包其包括前述的纳米碳质/硫化锂复合材料以及导电剂。
进一步地，所述导电剂可以是氮掺杂碳纳米管，但不限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电化学储能装置，包括正极、负极及电解质，所述正极包括前述的纳米碳质/硫化锂复合材料或正极材料。
在本发明中，正极材料应用于锂硫二次电池，能够实现在电池在高倍率下进行充放电长寿命循环。并且，高面积载量的转化硫化锂正极可实现快速的活化过程，正极材料的面积载量可达(2-6mg/cm2)，高面积载量电池的倍率性能可达5C且电化学循环性能较为稳定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：1的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末复合材料，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为10℃/min，在600℃保温120min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C)，其中硫化锂的扫描电镜图请参阅图1。从图1可以看出，高温转化制备的硫化锂为纳米片状结构。
实施例2
将氮掺杂石墨烯、商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：3：9的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为5℃/min，在500℃保温300min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C)，其扫描电镜图请参阅图2。从图2可以看出，加入石墨烯至前驱体中不会改变制备转化的硫化锂的结构形貌，依旧为片状结构。
实施例3
将氮掺杂石墨烯、商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：3：9的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀再加入少量的四水合醋酸钴前驱体，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为3℃/min，在700℃保温180min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SACo)。含Co元素前驱体被还原成金属原子Co，且均匀分布在硫化锂/碳复合材料中，元素分布图请参阅图3a-图3d。
实施例4
将氮掺杂石墨烯、商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：3：10的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀再加质量比为0.5(相对于氮掺杂石墨烯)的四水合醋酸钴前驱体，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为4℃/min，在700℃保温60min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SACo-0.5)，其X射线近边吸收谱图请参阅图4。图4显示硫酸锂已经转化为硫化锂且没有Co单质的生成。
实施例5
将氮掺杂石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、商业硫酸锂(Li2SO4)、醋酸镍按1：3：10：0.3的质量比加入到一定量的无水乙醇中混合均匀，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发乙醇，球磨后得到的固体粉末转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为3℃/min，在700℃保温120min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SANi)，其X射线衍射图谱请参阅图5。由图5可知，没有Ni金属单质生成。
实施例6
将氮掺杂石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、商业硫酸锂(Li2SO4)、醋酸钴按1：3：10：0.6的质量比加入到一定量的无水乙醇中混合均匀，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发乙醇，球磨后得到的固体粉末转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为5℃/min，在700℃保温120min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SACo-0.6)。用乙醇溶解转化反应生成的硫化锂，剩余的纳米碳基体测试XPS，没有出现金属钴单质的吸收峰(如图6所示)。
实施例7
Li2S@C:SACo-0.5和氮掺杂碳纳米管(导电剂)按65：35的质量比混合均匀，称取一定量的正极材料，在一定强度的压力下(100MPa)压成极片，面积载量约为1.5mg/cm2，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价正极材料在单原子催化剂下的活化性能。Li2S@C:SACo-0.5在不同电流倍率下活化能垒的比较示意图请参见图7所示。
实施例8
Li2S@C:SANi和氮掺杂碳纳米管(导电剂)按65：35的质量比混合均匀，称取一定量的正极材料，在一定强度的压力下(100MPa)压成极片，面积载量约为1.5mg/cm2，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，用同样的方法制备了Li2S@C的复合物的正极材料极片(活化截至电压为3.8V)。评价正极材料在单原子催化剂下的循环性能(如图8所示)。
实施例9
Li2S@C:SACo-0.6和氮掺杂碳纳米管(导电剂)按65：35的质量比混合均匀，称取一定量的正极材料，在一定强度的压力下(100MPa)压成极片，面积载量约为4mg/cm2，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，用同样的方法制备了Li2S@NC的复合物的正极材料极片。评价正极材料在单原子催化剂下的循环性能(倍率性能图如图9所示)。
实施例10
用上述相同的方法，Li2S@C:SACo-0.5和氮掺杂碳纳米管(导电剂)按70：30的质量比混合均匀，称取一定量的正极材料，在一定强度的压力下(100MPa)压成极片，面积载量为～6mg/cm2，金属锂作为负极，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价正极材料在单原子催化剂下的电化学阻抗性能(如图10所示)。
实施例11
将氮掺杂石墨烯、商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：100：500的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀再加入少量的纳米铜颗粒前驱体，氮掺杂石墨烯与铜的质量比为1：0.1，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为2℃/min，在700℃保温300min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SACu)。并以此复合材料和PVDF按照8：2的比例混合形成浆料，并涂布形成极片。用0.2mol/L的Li2S6为活性物质，添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价正极材料在单原子催化剂的催化能力，可参阅图11所示。
实施例12
将氮掺杂石墨烯、商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：0.5：0.5的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀再加入少量的纳米铜颗粒前驱体，氮掺杂石墨烯与铜的质量比为1：1，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃保温200min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C:SACu)。
实施例13
商业聚丙烯酰胺(PAN)有机高分子、商业硫酸锂(Li2SO4)按1：20的质量比加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合均匀，磁力搅拌12小时后，在120℃的温度下快速挥发DMF，得到的固体粉末复合材料，球磨后转移到刚玉坩埚中。在氨气/氩气的混合氛围下，复合材料前驱体放置程序控制的管式炉进行热处理，升温速率为8℃/min，在600℃保温120min之后自然冷却到室温得到复合材料(Li2S@C)。
对照例1
本对照例与实施例1的区别在于：将实施例1中的DMF替换为水/乙醇的混合液(7：3)，采用相同的方法制备，合成的材料如图12所示，出现明显的颗粒聚集，且没有硫化锂纳米片的生成，这说明了有机高分子只能溶解在特定溶剂中，才能实现均匀包覆。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于：高温还原的温度为1000℃，但高温下样品会发烧聚集，且浪费能源。
对照例3
本对照例与实施例1的区别在于：高温还原的温度为300℃，但温度过低硫酸锂不能被充分还原。
综上所述，本发明的一步法制备纳米碳质/硫化锂复合材料的方法，可以实现制备转化法制备的硫化锂的同时实现单原子催化剂的负载，该复合材料的制备方法简单，可以利用高分子聚合物在有机溶剂中的溶解与析出的特性，实现原位的聚合包覆功能。制备的复合材料不但具有丰富的多孔结构和高的比表面积，而且极性功能团的存在增强了对多硫离子的吸附能力，均匀分布在材料内部的单原子催化剂能够在低的截至电压下(3V)实现快速的活化(0.1-0.2C)转化制备的硫化锂，保证了电极结构在电化学循环过程中的稳定性，也防止了电解液的电化学分解；并且，在高面积载量的硫化锂电池中，电极的电化学循环稳定性及倍率性能表现更为突出，电池活性材料的利用率得到显著提高，从而使得电池整体电化学性能得到很大的提升，在未来可以实现电池的快速充放电。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (14)

1.一种纳米碳质/硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于包括：
至少将含氮有机高分子聚合物、纳米碳材料、硫酸锂、金属原子前驱体和有机溶剂均匀混合形成混合液，之后除去所述混合液中的有机溶剂，使至少部分的含氮有机高分子聚合物包覆硫酸锂并将硫酸锂与纳米碳材料交联形成复合物，且使所述复合物均匀负载金属原子前驱体，从而获得固体粉末，所述含氮有机高分子聚合物包括PAN、PVP、PMMA、多巴胺中的任意一种或两种以上的组合，所述金属原子前驱体所含金属原子包括铁、钴、镍、铂、铜中的任意一种或两种以上的组合，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、氯仿中的任意一种或两种以上的组合；
在还原性气氛中，将所述固体粉末以1～10 ℃/min的升温速率升温至500～700℃并保温60～300 min，进行高温还原处理，获得包含纳米碳质载体和硫化锂的纳米碳质/硫化锂复合材料，所述还原性气氛为氨气气氛或者氨气与惰性气体的混合气氛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料包括碳纤维、多孔三维碳材料、富氮碳壳、石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属原子前驱体包括铁、含铁化合物、钴、含钴化合物、镍、含镍化合物、铂、含铂化合物、铜、含铜化合物中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属原子前驱体为醋酸钴和/或醋酸镍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮有机高分子聚合物与硫酸锂的质量比为1：0.5～1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料、含氮有机高分子聚合物与硫酸锂的质量比为1：0.5：0.5～1：100：500。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米碳材料与金属原子前驱体的质量比为1：0.1～1：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：对所述固体粉末进行球磨处理，之后进行高温还原处理。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的纳米碳质/硫化锂复合材料，其包括纳米碳质载体，以及负载于所述纳米碳质载体表面和/或内部的硫化锂和金属单原子催化剂。
10.根据权利要求9所述的纳米碳质/硫化锂复合材料，其特征在于：所述纳米碳质/硫化锂复合材料中金属单原子催化剂的含量为0.1 ～5 wt%；
和/或，所述金属单原子催化剂、纳米碳质载体与硫化锂的质量比为0.1 ：1：0.5 ～1：4：90。
11.权利要求9-10中任一项所述的纳米碳质/硫化锂复合材料于制备正极材料或电化学储能装置中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：所述电化学储能装置包括锂硫电池。
13.一种正极材料，其特征在于包括权利要求9-10中任一项所述的纳米碳质/硫化锂复合材料以及导电剂。
14.一种电化学储能装置，包括正极、负极及电解质，其特征在于：所述正极包括权利要求9-10中任一项所述的纳米碳质/硫化锂复合材料或权利要求13所述的正极材料。
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