CN107293704A - 碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料、其制备方法与应用。所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的制备方法包括：提供硫化锂溶液和高分子溶液，再将硫化锂溶液和高分子溶液混合制得复合物粉体，之后进行煅烧，获得所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料。本发明的方法简单有效，条件温和，可以高效制备出粒径在5nm左右且包裹在碳材料内的硫化锂纳米晶体，此种材料可以显著降低硫化锂正极材料首次充电所需要克服的能垒、提高正极材料的导电率并且极大提升电池的循环性能。

Description

碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料、其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它以硫做为主要正极活性物质，具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，实际能量密度也已经能达到400Wh/kg，同时硫具有廉价而无毒的特点，因此锂硫电池正日益受到关注。
从1960年至今，锂硫电池正极材料主要分为以下三类：单质硫、硫化锂和有机硫，而硫化锂由于其可以实现无锂负极匹配，可以提升电池安全性能从而备受关注。但是由于硫化锂是一种电子和离子的绝缘体，如何让硫化锂得到电子而充分反应就成为了问题，目前一般都是通过添加导电添加剂使之与硫化锂颗粒实现电接触进行的。从纳米科学的角度考虑，如果硫化锂颗粒越小，则比表面积越大，与导电成分接触越充分，电子在硫化锂颗粒中的运动距离越短，硫化锂的利用率将得到提高，因此制备硫化锂的纳米颗粒是解决硫化锂低的电子电导的有效手段。另外硫化锂作为硫的还原态，在首次充电的时候需要克服一个大约1V的势垒，而此势垒随着硫化锂颗粒的降低而降低，因此硫化锂的纳米化显得更加重要。
但是，现有的硫化锂纳米化工艺复杂，不容易重复，特别是其中的液相方法所得硫化锂颗粒的粒度偏大，产生这种情况原因是物料微观混合差，发生沉淀反应时成核量小，成核不均匀，直接影响了硫化锂颗粒的粒度，且锂硫电池中存在另一个问题，即电池充放电过程中硫形成多硫化物并大量溶解于电解液中，造成电池性能下降。
另一方面，虽然硫化锂的纳米化能在一定程度上解决硫的弱导电性缺陷，但是在锂硫电池中还存在另外的一些问题，例如，电池充放电过程中硫形成多硫化物并大量溶解于电解液中，造成电池性能下降。因此，利用有机或无机材料对含硫材料进行表面包覆以防止多硫化物溶出是锂硫电池研究生产另外一个关键的工作。例如，有研究人员利用聚吡咯包覆硫化锂颗粒制备了硫化锂正极。又如，还有研究人员利用N掺杂石墨烯和硫化锂复合形成硫化锂和碳的复合物正极材料。这些方案均可以不同程度的提高锂硫电池的性能，然而其无法解决硫化锂正极材料首次充电的势垒问题，首次充电的极化现象仍非常严重。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料、其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的制备方法，其包括：
(1)将硫化锂溶解在第一溶剂中形成硫化锂溶液，以及将高分子材料溶解在第二溶剂中形成高分子溶液，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度，同时第二溶剂的沸点高于第一溶剂；
(2)在使所述高分子溶液保持被持续强烈扰动的状态下，将所述硫化锂溶液分批加入所述高分子溶液，形成均匀分散液；
(3)保持使所述均匀分散液被扰动的状态，并通过加热方式除去所述分散液内的溶剂，形成聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体；
(4)将所述聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体在保护性气氛中煅烧，获得所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料。
较为优选的，室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度的1/10。
较为优选的，硫化锂在第一溶剂中的溶解度为10～30g/L。
本发明还提供了由前述任一种方法制备的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料，其中硫化锂纳米晶体的粒径为2～5nm，碳包覆层厚度为10～20nm。
本发明还提供了所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料于制备储能装置，例如锂硫电池中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料为粒径在5nm左右且包裹在碳材料内部的硫化锂纳米晶体，此种材料可以显著降低硫化锂正极材料首次充电所需要克服的能垒、提高正极材料的导电率并且极大提升电池的循环性能。
(2)本发明提供的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料制备工艺简便，效率高，条件温和，原料成本低，无需昂贵的生产设备，操作过程简便，产物粒径小，且可调控，重复性和稳定性好，特别是由于采用的溶剂之间沸点不同的限制作用，硫化锂纳米颗粒之间不会产生团聚，且可以实现聚合物在硫化锂晶体表面的均匀包覆。
附图说明
图1a和图1b为本发明实施例1中碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的透射电镜图；
图2a和图2b为本发明实施例1中基于碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的扣式电池(CR2025)后的首次活化及后续循环曲线图；
图3为本发明实施例1中基于碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的扣式电池(CR2025)后的循环性能曲线图。
具体实施方式
如下将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供了一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的制备方法，其包括：
(1)将硫化锂溶解在第一溶剂中形成硫化锂溶液，以及将高分子材料溶解在第二溶剂中形成高分子溶液，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度，同时第二溶剂的沸点高于第一溶剂；
(2)在使所述高分子溶液保持被持续强烈扰动的状态下，将所述硫化锂溶液分批加入所述高分子溶液，形成均匀分散液；
(3)保持使所述均匀分散液被扰动的状态，并通过加热方式除去所述分散液内的溶剂，形成聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体；
(4)将所述聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体在保护性气氛中煅烧，获得所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料。
在一些较为优选的实施方案之中，室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度的1/10。
在一些较为优选的实施方案之中，硫化锂在第一溶剂中的溶解度为10-30g/L。
在一些较为优选的实施方案之中，所述第一溶剂选自醇类溶剂，例如可以采用乙醇、乙二醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较为优选的实施方案之中，所述第二溶剂选自有机溶剂，例如可以采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，在前述步骤(2)中，可以通过高速搅拌、剧烈振荡、超声等多种方式使所述高分子溶液保持被持续强烈扰动的状态，优选通过持续搅拌方式使所述高分子溶液保持被持续强烈扰动的状态。
进一步的，在前述步骤(3)中，可以通过高速搅拌、剧烈振荡、超声等多种方式使所述均匀分散液保持被持续强烈扰动的状态，优选通过持续搅拌方式使所述均匀分散液保持被持续扰动的状态。
本发明实施例所提供的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的制备方法中，所选的制备纳米硫化锂颗粒的体系发生的是晶体析出反应，反应速度快，传递过程为制备过程中的控制步骤；对于此体系，利用两种可以互溶的溶剂，可以使得溶液分散性更好，热量传导更均匀，快速挥发溶剂的目的是防止晶体析出时之间相互碰撞生长，其次聚合物析出包覆也会起到抑制颗粒尺寸长大的作用，两者共同作用从而得到颗粒小的硫化锂纳米晶体。本发明中所选的制备碳包覆硫化锂纳米晶体的体系发生的是高分子单体吸附在硫化锂纳米晶体表面，然后高温碳化，最终形成碳包覆硫化锂纳米晶体结构；对于此体系，利用反应容易进行，反应程度容易控制的特性，可以实现聚合物在硫化锂颗粒表面均匀聚合包覆继而形成碳包覆硫化锂纳米晶体的材料。
在一些较为优选的实施方案之中，在所述高分子溶液中，高分子材料与第二溶剂的质量比为0.1～5：100。
在一些较为优选的实施方案之中，所述高分子材料选自聚合物，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
其中，聚合物具有柔性且易合成的优点，利用导电聚合物制备碳包覆纳米硫化锂晶体的复合材料可以防止多硫化物溶出、降低首次充电势垒，原理在于：首先聚合物在纳米硫化锂表面进行包裹，可以形成物理包覆，抑制多硫离子的溶出，其次聚合物碳化后形成的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料可以提升材料的电子导电率，降低电极材料的阻抗并且提升活性物质的利用率。
在一些较为优选的实施方案之中，步骤(3)包括：在持续搅拌所述分散液的情况下，通过将所述分散液加热至100～200℃而除去所述分散液内的溶剂。
在一些较为优选的实施方案之中，步骤(4)中采用的煅烧温度为600～900℃(不可超过900℃)，时间为0.5～10小时。
进一步的，步骤(4)中采用的保护性气氛可以是氮气或者氩气气氛或该两者的混合气氛。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法可以包括以下步骤：
(1)将硫化锂溶解在溶剂1(即前述的第一溶剂)中，形成溶液1(即前述的硫化锂溶液)；
(2)将聚合物溶解在溶剂2(即前述的第二溶剂)中，形成溶液2(即前述的高分子溶液或聚合物溶液)；
(3)在强烈搅拌的情况下，将溶液1垂直缓慢滴加到溶液2中，保持搅拌形成均匀分散液。
(4)将上述均匀分散液在搅拌、惰性气体保护下，加热去挥发溶剂，可得聚合物包覆硫化锂粉末。
(5)将上述粉末在高温、氩气保护下煅烧，即得碳包裹硫化锂纳米晶体复合材料。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述任一种方法制备的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料，其中硫化锂纳米晶体的粒径为2～5nm，碳包覆层厚度为10～20nm。
本发明实施例的另一个方面提供了所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料于制备化学储能装置，例如锂硫电池中的用途。
例如，在一些实施例中提供了一种锂硫电池正极材料，其包含所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料。
进一步的，可以将所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料与粘结剂混合后涂覆于铝箔等集流体上作为锂硫电池的正极材料，粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。
例如，在一些实施例中提供了一种锂硫电池，其包含所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料或所述正极材料。
其中，适用的负极可以是金属锂、锂合金、锂粉等。
其中，适用的电解液可以为LiTFSI+DOL/DME(1:1，体积比)或者LiTFSI+LiNO3+DOL/DME(1:1，体积比)等常用的锂硫电池的电解液。
以下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
将1g市售的硫化锂粉末溶解于50mL乙醇中，得到溶液1，将1g聚丙烯腈(PAN)加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并搅拌分散得到溶液2。在搅拌下，溶液1缓慢逐滴加入到溶液2中，由于DMF与乙醇互溶，因此可形成均匀分散液。所述的均匀分散液经150℃加热挥发溶剂，干燥后得到PAN包覆硫化锂纳米颗粒。之后将所制得的PAN包覆硫化锂纳米颗粒在氩气保护下，保持5℃/min的升温速度至700℃，恒温2小时煅烧。冷却后即得碳包覆硫化锂纳米晶体(亦称碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料)。如图1a-图1b所示，用透射电镜观察，该产物为颗粒状，其粒径为2-5纳米。
之后将上述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料与粘结剂混合后涂覆于铝箔作为锂硫电池的正极材料，其中粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。其后将所述正极材料、负极、电解液等组配形成扣式电池(CR2025)。其中负极可采用金属锂、锂合金、锂粉等。电解液可以采用LiTFSI+DOL/DME(1:1，体积比)或者LiTFSI+LiNO3+DOL/DME(1:1，体积比)等常用的锂硫电池的电解液。如图2a、图2b和图3所示，该扣式电池(CR2025)经过100次循环之后仍有约80％的容量保留率。
实施例2：
将1g市售的硫化锂粉末溶解于50mL乙醇中，得到溶液1。将1g聚乙二醇(PEG)加入到50mL乙醇中并搅拌分散得到溶液2。在搅拌下，溶液1缓慢逐滴加入到溶液2中。由于选用相同的溶剂，因此可形成均匀分散液。产物经100℃加热挥发溶剂，干燥后得到PAN包覆硫化锂纳米颗粒。将所制得PAN包覆硫化锂纳米颗粒在氩气保护下，保持5℃/min的升温速度至600℃，恒温2小时煅烧。冷却后，即得碳包覆硫化锂纳米晶体(亦称碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料)。
之后，参照实施例1，将上述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料制成锂硫电池的正极材料，其中粘结剂可选用PVDF等锂硫电池常用的粘结剂。其后将所述正极材料、负极、电解液等组配形成扣式电池(CR2025)。其中负极可采用金属锂、锂合金、锂粉等。电解液可以采用LiTFSI+DOL/DME(1:1，体积比)或者LiTFSI+LiNO3+DOL/DME(1:1，体积比)等常用的锂硫电池的电解液。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将硫化锂溶解在第一溶剂中形成硫化锂溶液，以及将高分子材料溶解在第二溶剂中形成高分子溶液，所述第一溶剂与第二溶剂互溶，且室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于在第一溶剂中的溶解度，同时第二溶剂的沸点高于第一溶剂；
(2)在使所述高分子溶液保持被持续强烈扰动的状态下，将所述硫化锂溶液分批加入所述高分子溶液，形成均匀分散液；
(3)保持使所述均匀分散液被扰动的状态，并通过加热方式除去所述分散液内的溶剂，形成聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体；
(4)将所述聚合物包覆硫化锂纳米颗粒的复合物粉体在保护性气氛中煅烧，获得所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：室温下硫化锂在第二溶剂中的溶解度小于硫化锂在第一溶剂中的溶解度的1/10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硫化锂在第一溶剂中的溶解度为10～30g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一溶剂选自醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂选自有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述高分子溶液中，高分子材料与第二溶剂的质量比为0.1～5：100。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述高分子材料选自聚合物，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：在持续搅拌所述分散液的情况下，通过将所述分散液加热至100～200℃而除去所述分散液内的溶剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用的煅烧温度为600～900℃，时间为0.5～10小时，所采用的保护性气氛包括氮气和/或氩气气氛。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料，其中硫化锂纳米晶体的粒径为2～5nm，碳包覆层厚度为10～20nm。
10.权利要求9所述碳包覆硫化锂纳米晶体复合材料于制备锂硫电池中的用途。
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