CN112038600B - 一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体公开了一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料，包括内核以及包覆在内核表面的热解碳；所述的内核为Si@CNT一次颗粒和石墨聚集形成的二次颗粒；所述的Si@CNT一次颗粒包括多孔硅以及原位复合在多孔硅表面的碳纳米管。此外，本发明还公开了所述的材料的制备方法。发明所制备的硅碳复合材料可用于快充锂离子电池，具有倍率性能好、循环稳定性好、使用寿命长、比容量可控的优点，制备流程简单，原料来源广泛，适合大规模生产。

Description

一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极及其制备方法，特别涉及一种快充硅碳复合负极材料及其制备方法。属于复合材料与电化学技术领域。
背景技术
为解决当前化石能源燃烧所带来的各种负面问题，开发新型绿色可再生能源迫在眉睫。锂离子电池是目前最具发展前景的一种绿色可充放电化学电源。相较于其他二次电池体系，锂离子电池具有显著优点，并广泛应用于便携式电子器件。而随着人们对纯电动汽车、混合动力电池汽车的需求日益见长，对锂离子电池的能量密度及功能密度提出了越来越高的要求。目前，受限于石墨材料低的理论比容量，锂离子电池的能量密度难以突破；并且在大电流充电时，石墨材料表面容易析锂，导致其快充性能不佳，同时也带来极大的安全隐患。因此，开发具有高容量、具有快充特性的新型锂离子电池负极材料，在提高锂离子电池容量的同时，也使其在短时间内可以进行快速的充电，是当前锂离子电池发展的重要方向，也是当前锂离子电池发展的迫切需求。
专利CN111204756A(申请号：202010124061.4)提出了一种快充石墨负极材料及其制备方法，但是其比容量有限，难以超越372mAh/g。
在众多被研究的可替代高容量负极材料中，硅材料因其超高理论嵌锂容量(4200mAh/g)、高于石墨的嵌锂平台、地壳储量高等优点而被看好。然而硅材料存在的一些问题，如自身导电性差、嵌脱锂过程中的体积变化大、结构不稳定等，严重阻碍了硅材料的商业化应用。且当硅与电解液直接接触时，其表面易发生电解液分解的副反应，造成锂源的不可逆损失。
为了解决上述问题，当前对硅的改性思路主要集中在以下几点：①采用纳米硅，如硅纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米片，硅纳米管等；②将纳米硅与高导电材料复合，直接采用纳米硅，虽然可以获得高比容量，但是纳米硅的导电性不佳，且循环多次后存在颗粒粉化、颗粒团聚的问题，因此，纳米硅的循环性能仍需要通过与其他材料进行结构设计来提升。由于碳材料具有优秀的电子导电率，因此，硅碳材料是较为理想的复合材料之一。典型的结构如具有核壳结构的硅/碳复合材料(专利号：201610503372.5)，或者具有中空结构的蛋黄-蛋壳结构(专利号：201210097516.3)。具有核壳结构的硅/碳复合材料，在硅颗粒的表面有一层碳壳，因此，其导电性有较好的保证，但是硅内核在嵌锂过程中仍然会发生体积膨胀，材料的循环稳定性不佳；具有中空结构的蛋黄-蛋壳结构，内部的硅核与外部的碳壳之间具有非常有限的接触，一般只有点接触，因此，其快充性能不好，且制备过程中多涉及到二氧化硅模板的脱除，实施过程具有一定的危险性及危害性。
因此，针对硅碳复合材料，如何在获得高比容量的同时，也能体现出快充特性，有必要提出合理解决方案。
发明内容
为解决现有硅碳材料电化学性能不理想、特别是快充方面性能不理想的技术问题，本发明的第一目的在于，提供一种全新形貌结构的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料(本发明也称为负极活性材料或硅碳复合材料)，旨在改善锂离子电池的容量、倍率性能、循环性能、使用寿命，特别是改善快充稳定性。
本发明所要解决的第二的技术问题为提供一种流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的应用方法。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的锂离子电池。
一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料，包括内核以及包覆在内核表面的热解碳；所述的内核为Si@CNT颗粒和石墨聚集形成的二次颗粒；所述的Si@CNT颗粒包括多孔硅以及原位复合在多孔硅表面的碳纳米管。
本发明提供了一种全新所述形貌结构的材料，且发现其用作锂离子电池的负极活性材料，能够表现出优异的容量、倍率性能、循环性能、使用寿命；特别是具有良好的快充稳定性。
本发明所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料，包括多孔硅、高导电碳纳米管、石墨与热解碳，其中，高导电碳纳米管在多孔硅表面原位生长或者以多孔硅表面为起点延伸出表面原位生长。多孔硅、高导电碳纳米管、石墨内嵌在热解碳球内部，形成多核式类球状颗粒。多孔硅可以容纳自身体积膨胀，由多孔硅表面催化生长出来的高导电碳纳米管可以提升颗粒内部的电子传输，特点是硅本体内部的电子传输；石墨内核具有高导电性，具有稳定的嵌脱锂性能；热解碳具有微介孔特性，有利于电解液的渗透、锂离子的传输。因此，所述的硅碳复合材料中，硅具有高比容量，其多孔结构可以容纳自身的体积膨胀，由硅表面催化生长的碳纳米管可以提升电子传输能力，石墨作为另一种稳定内核，具有高的电导率，硅、碳纳米管、石墨被具有微介孔的热解碳包裹。以此保证材料高的比容量、优异的电子及锂离子传输性能、循环稳定性能。
本发明所述的负极活性材料，所述的多孔硅表面原位生长CNT的结构特性、Si@CNT颗粒和石墨聚集形成的二次颗粒结构特性以及二次颗粒表面原位包覆所述的热解碳的结构特性之间的协同是实现所述全新形貌材料良好电化学性能的关键。
本发明所述的复合负极材料，所述的多孔硅、碳纳米管、石墨被紧密内嵌在热解碳中，单个颗粒中包裹着多个多孔硅、碳纳米管、石墨颗粒。所述的硅为多孔硅，可以容纳自身在嵌锂过程中的体积膨胀；碳纳米管由多孔硅表面生长出来，其自身高的导电性及优良的机械性能可以保证多孔硅中的电子传输及结构稳定性；石墨内核为复合材料的电子传输提供有效电子传输路径及锂离子扩散路径；碳源经热解后转化为微介孔碳，可以提升材料的倍率性能。
本发明所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料中，各成分的重量百分比为：
硅：5～40％，
石墨：40～90％
碳纳米管：0.05～5％
热解碳：3～20％，所有组分质量百分之和为100％。
本发明还提供了一种所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔硅预先负载过渡金属源，得到硅/过渡金属源材料；
步骤(2)：将硅/过渡金属源材料、石墨前驱体、粘合剂、碳源混合造粒，制得负极前驱体颗粒；
步骤(3)：将负极前驱体颗粒经一段负压烧结(也称为第一段烧结)后再经二段常压焙烧(也称为第二段烧结)，将焙烧料经洗涤、干燥即得。
本发明所述的全新材料的制备过程中，需要解决如何在多孔硅表面选择性原位生长碳纳米管以及如何获得所述的二次颗粒碳包覆形貌的问题。为成功构建所述形貌的材料，本发明创新地研究发现，预先在多孔硅中负载过渡金属源，并将其和石墨前驱体、粘合剂、碳源混合造粒，随后再创新地在负压、常压下二段焙烧，如此可以原位构建所述形貌的材料，有助于制得具有优异电化学性能的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料。
本发明中，所述的多孔硅可以是商用的产品，也可以采用现有的手段制备得到。
作为优选，所述的多孔硅由纳米硅在M金属的水溶性盐、氧化剂、刻蚀剂的溶液中进行金属催化刻蚀得到。本发明人研究发现，采用该多孔硅制备手段，可以对硅尽心造孔，并且能够对表面进行掺杂以及改性修饰，进一步配合本发明所述的制备手段，有助于进一步利于所述的CNT在表面外延伸生长，有助于进一步利于获得所述的形貌的材料，并利于改善所述的负极活性材料的电化学性能。
本发明中，纳米硅的一个维度的尺寸为5～200nm，所述的纳米硅可以是纳米硅颗粒、纳米硅线、纳米硅片等。
优选地，所述的M为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中：所述的M金属的水溶性盐为M金属的氯化盐、硝酸盐中的至少一种。
本发明中，所述的M金属除了能够催化纳米硅的造孔外，还会掺杂至多孔硅中，并对结构进行化学改性，如此有助于进一步改善材料的导电性能及电化学性能。
本发明研究发现，控制M金属的用量，有助于进一步利于所述的结构的构建，有助于进一步改善材料的电化学性能。
优选地，M金属的水溶性盐其与纳米硅的质量比为0.01～0.5：1；进一步优选为0.05～0.1:1。
优选地，所述的氧化剂为H2O2。浓度可根据需要进行调整。优选地，所述的H2O2按体积浓度为1～20％添加。
优选地，所述的刻蚀剂为HF。浓度可根据需要进行调整。优选地，处理起始溶液中，HF的浓度例如为1～20M；优选为8～12M。
本发明中，所述的刻蚀剂和氧化剂可以按任意顺序添加至溶液中。
进一步优选，将纳米硅预先在M金属的水溶性盐和HF的溶液中处理一段时间(优选为0.1～1h)后再加入H2O2，继续处理一段时间(优选为0.5～1.5h)，随后经固液分离、洗涤干燥得到。本发明中，将多孔硅中预先负载过渡金属源，有助于进一步利于所述的碳纳米管的原位生长和形貌的控制，有助于利于本发明所述的负极复合材料的形貌的构建。
作为优选，所述的过渡金属源为过渡金属元素的单质、合金、氧化物、盐中的至少一种；
优选地，所述的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种。
优选地，所述的过渡金属源为过渡金属元素的水溶性盐；进一步优选为盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
进一步优选，所述的过渡金属源为氯化钴、醋酸镍、硝酸铁中的至少一种。
优选地，所述的多孔硅和过渡金属源的重量比为1：0.05～0.5；进一步优选为1:0.06～0.25。
优选地，将多孔硅和过渡金属源进行液相混合，随后脱除溶剂(例如蒸发)，即得所述的硅/过渡金属源材料。
优选地，所述的液相混合过程采用的溶剂为有机溶剂或无机溶剂，优选为水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
本发明中，将负载有过渡金属源的材料和石墨前驱体、粘合剂、碳源混合后进行捏合、造粒形成负极前驱体，如此有助于所述形貌材料的制备。
步骤(2)中，所述的石墨前驱体为石油焦、针状焦、天然石墨、人造石墨中的一种或者几种。石墨前驱体的D50＝2～10μm，平均粒径为5～8μm。多孔硅与石墨前驱体的质量比为1：0.5～5；进一步优选为1:0.5～2.5。
所述的粘合剂为具有粘合能力的聚丙烯、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯等有机粘合剂中的一种或者几种。石墨前驱体与粘合剂的质量比为1：0.05～0.2：优选为1:0.05～0.06。
所述的碳源可以是有机碳源和/或无机碳源；为三聚氰胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯、淀粉、蔗糖、葡萄糖、沥青中的至少一种。
石墨前驱体与碳源的质量比为1：0.05～0.5；进一步优选为1：0.1～0.4。
本发明中，将所述负极前驱体配合所述的负压烧结和常压烧结工艺，有助于成功构建所述特殊形貌的材料。
作为优选，一段负压烧结：在无氧气氛下，进行负压条件下的烧结处理；
所述的无氧气氛为氢气、氩气、氮气、氦气等保护性气氛中的一种或者几种；所述的负压条件为，反应室中的压力为50～104Pa，烧结温度为500～800℃，保温时间为0.5～4h；优选的压力为50～500Pa，温度为600～800℃，保温时间为2～4h；更优选的压力为50～200Pa，温度为700～800℃，保温时间为3～4h。
二段常压烧结也在无氧气氛下，进行常压条件下的烧结处理。所述的常压烧结也指未认为对烧结体系进行控压处理。
所述的无氧气氛为氢气、氩气、氮气、氦气等保护性气氛中的一种或者几种；所述的常压条件为，反应室中的压力为常压，烧结温度为500～1200℃，保温时间为0.5～4h；优选的保温温度为800～1200℃，保温时间为2～4h；更优选的保温温度为950～1200℃，保温时间为3～4h。
本发明中，对烧结料进行洗涤处理，得到所述的材料，所述的洗涤过程包括酸洗以及水洗至中性的步骤；
所述的酸洗中的酸液为具有氧化性的酸液；优选为硝酸溶液，或者包含双氧水的酸液。
作为优选，酸洗过程中，将所得烧结料分散于浓度为5～20％的硝酸溶液中，在30～60℃下搅拌2～4h；更为优选地，将所得烧结料分散于2～10％的双氧水、2～20％的盐酸体系中，在30～60℃下搅拌2～4h。
本发明提供的一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料(快充硅碳复合负极材料)的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米硅的多孔化：通过金属催化刻蚀法，利用Ag、Cu、Fe、Pt、Au等金属的催化作用将固体硅粉末置于HF/H2O2体系中进行金属催化刻蚀，提升其比表面积，并且形成预留孔洞；
2)多孔纳米硅与催化剂(过渡金属源)、溶剂混合均匀，充分浸渍后干燥：
3)加入石墨前驱体、粘合剂、碳源，进行捏合造粒：
4)一段负压烧结：在保护性气氛下，进行负压条件下的烧结处理；
所述的保护性气氛为氢气、氩气、氮气、氦气等保护性气氛中的一种或者几种；所述的负压条件为，反应室中的压力为50～104Pa，烧结温度为500～800℃，保温时间为0.5～4h；优选的压力为50～500Pa，温度为600～800℃，保温时间为2～4h；更优选的压力为50～200Pa，温度为700～800℃，保温时间为3～4h。
5)二段常压烧结：在保护性气氛下，进行常压条件下的烧结处理；
所述的保护性气氛为氢气、氩气、氮气、氦气等保护性气氛中的一种或者几种；所述的常压条件为，反应室中的压力为常压，烧结温度为500～1200℃，保温时间为0.5～4h；优选的保温温度为800～1200℃，保温时间为2～4h；更优选的保温温度为950～1200℃，保温时间为3～4h。
6)酸洗除杂：通过酸洗过程，除去烧结物料中残留的金属等杂质；优选地，将所得烧结料分散于浓度为5～20％的硝酸溶液中，在30～60℃下搅拌2～4h；更为优选地，将所得烧结料分散于2～10％的双氧水、2～20％的盐酸体系中，在30～60℃下搅拌2～4h。
7)破碎、整形、分级、除磁：采用常规的破碎、整形、分级、除磁，获得最终硅碳复合负极产品。
所述破碎、分级后的粉体D50＝12～30μm，细粉可重新再次进行挤出成型、压实，粗粉可再次进行破碎、整形处理。
本发明一种优选的制备方法中，①将纳米硅首先刻蚀成多孔硅，一方面可以制造出预留空间，为其嵌锂提供预留空间，另外，多孔硅高的比表面积可以负载更多的金属催化剂，并在催化刻蚀过程中对硅表面进行了化学修饰，如此均提高后续原位催化碳纳米管生长的位点；②硅的导电性问题，主要是通过外围碳纳米管强化来解决，碳纳米管具有优异的电子导电性，且具有好的结构柔韧性，将碳纳米管生长在多孔硅外围，可以很好地解决硅的电导性差、结构稳定性差的问题；③采用的一段负压烧结方式促使在负压热处理条件下，金属催化碳源在多孔硅表面开始生长碳纳米管，也就是说，碳纳米硅是在多孔硅表面原位生长出来，而不是额外的添加，因此，在负载催化剂的多孔硅、碳源混合均匀的前提下，经负压热处理过程，促使金属催化剂催化其周围的碳分子发生结构石墨化，并且由于负压作用，金属催化颗粒在催化周围碳分子石墨化排布的同时也会发生移动，进而形成碳纳米管结构；④采用的一段负压烧结方式可促使碳源转化为微介孔碳，在负压条件下，碳源中的非碳原子更容易逸出，留下的缺陷及空缺位置快速形成微介孔，这对于提高材料的倍率性能非常重要；⑤考虑到硅与电解液直接接触会发生表面固态电解质膜的生长，造成锂源损失，因而，将多孔硅/碳纳米管装载在热解碳内部，有效避免其与电解液直接接触，使得在充放电过程中，硅只是发生与锂的嵌入及脱出，并不会发生因与电解液接触而带来的不可逆锂源损失问题。⑥石墨内核也是被热解碳包裹在内部，可以提升复合材料的各向同性，对于提升复合材料的快充性能非常重要。
本发明还包括一种所述的制备方法制得的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料。
本发明制备方法制得的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料(快充硅碳复合负极材料)，纳米硅首先被刻蚀成多孔，可以为其嵌锂过程中的体积膨胀提供预留空间，降低对复合材料的结构应力破坏；此外，该多孔结构具有高的比表面积，有利于通过浸渍的方式，将更多的金属催化剂负载在多孔硅表面；金属催化剂可以在负压条件下催化无序碳转变为碳纳米管结构；碳纳米管是在负极烧结条件下，以金属催化碳源定向热解生长，由于金属催化剂是负载的多孔硅表面，催化生产的碳纳米管是由多孔硅的表面生长出来的，与多孔硅紧密相联，极大提升硅的导电性；石墨内核作为一种稳定的嵌脱锂活性物质，也可为复合材料提供有效的电子传输；碳源在经负压烧结、常压烧结过程后转变为热解碳，负极过程有利于碳氧化合物等气体的释放，有利于提升热解碳的微介孔孔隙率。
本发明还提供了一种所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的应用，用作锂离子电池的负极活性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料。
本发明与现在技术相比，具有以下优点：
①本发明提供了一种全新形貌的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料，且发现该形貌的材料在锂离子电池中具有更优的电化学性能。
研究发现，所述的材料具有更好的缓冲体积效应的功能，此外，还有助于构建离子、电子网络，有助于改善锂离子的多通道传输、改善电子的多路径、快速传输；改善结构稳定性，有助于改善材料的电化学性能，特别是有效改善材料的快充稳定性。
②本发明还提供了一种所述的全新形貌的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其创新地采用多孔硅为基底，预先负载催化剂后再和石墨前驱体、碳源、粘合剂造球，并进一步创新地基于负压、常压二段烧结工艺，如此可以意外地制得所述形貌的材料，不仅如此，还有助于改善制得的材料的电化学性能，特别是改善快充性能。
③在本发明所述的工艺的基础上，进一步采用金属刻蚀方式获得所述的多孔硅，如此可以进一步和本发明的工艺协同配合，有助于进一步改善制得的材料的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的SEM图。
附图2为本发明实施例1所制备的硅碳复合材料的TEM图。
附图3为本发明制备的硅碳复合材料的结构示意图。
由附图1可以看出得到材料为类球型，尺寸约为10-20μm；由附图2可以看到催化生长的碳纳米管结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
②将所得多孔硅(0.8g)、0.05g氯化钴加入20ml水、10ml乙醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料(0.85g)、球型石墨(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为89％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1798mAh/g，容量保持率为85％；5C循环100圈后的可逆容量为1566mAh/g，容量保持率为88％。
实施例2：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
②将所得多孔硅(0.75g；孔隙率为22％)、0.1g硝酸铁加入20ml水中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料(0.85g)、石油焦(2g)、聚丙烯(0.05g)、0.2g酚醛树脂置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力500Pa，进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为3h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为90％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1651mAh/g，容量保持率为87％；5C循环100圈后的可逆容量为1341mAh/g，容量保持率为85％。
实施例3：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得多孔硅(0.85g)、0.1g草酸镍加入20ml水中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料、天然石墨(2g)、海藻酸钠(0.05g)、0.2g葡萄糖置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为600℃，保温时间为4h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1200℃，保温时间为1h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为91％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1586mAh/g，容量保持率为88％；5C循环100圈后的可逆容量为1382mAh/g，容量保持率为86％。
实施例4：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得多孔硅(0.8g)、0.2g氧化钴加入20ml乙二醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料、天然石墨(2g)、聚偏二氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氩气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力500Pa，进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为4h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为1h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为90％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1836mAh/g，容量保持率为89％；5C循环100圈后的可逆容量为1582mAh/g，容量保持率为88％。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，未采用金属刻蚀造孔方式：
①取商品多孔硅(孔隙率25％；0.75g)、0.1g硝酸铁加入20ml水中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
②将所得材料(0.85g)、石油焦(2g)、聚丙烯(0.05g)、0.2g酚醛树脂置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
③将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力500Pa，进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为3h；
④将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2h；
⑤将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60酸下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑥将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为89％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1473mAh/g，容量保持率为86％；5C循环100圈后的可逆容量为1386mAh/g，容量保持率为82％。和实施例2相比，采用金属刻蚀方案，有助于预先对硅进行杂化以及化学表面改性，配合本发明的技术方案，有助于进一步协同改善制得的材料的电化学性能。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行刻蚀造孔处理
①将0.8g纳米硅、0.05g氯化钴加入20ml水、10ml乙醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
②将所得材料、球型石墨(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
③将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
④将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑤将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑥将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
结果发现，无法构建所述形貌的材料；且所得复合材料的首次库仑效率为72％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为818mAh/g，容量保持率为53％；5C循环100圈后的可逆容量为561mAh/g，容量保持率为32％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，不预先负载过渡金属盐，具体为：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得材料(0.85g)、球型石墨(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
③将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
④将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑤将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑥将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
结果发现，无法构建所述形貌的材料。且所得复合材料的首次库仑效率为71％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为726mAh/g，容量保持率为45％；5C循环100圈后的可逆容量为482mAh/g，容量保持率为34％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加石墨前驱体；
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得多孔硅(0.80g)、0.05g氯化钴加入20ml水、10ml乙醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
结果发现，无法构建所述形貌的材料。且所得复合材料的首次库仑效率为82％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1231mAh/g，容量保持率为73％；5C循环100圈后的可逆容量为582mAh/g，容量保持率为25％。快充稳定性比较差。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行负压烧结
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得多孔硅(0.80g)、0.05g氯化钴加入20ml水、10ml乙醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料、球型石墨(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑤将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤至中性，将所得固体物料烘干；
⑥将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
结果发现，无法构建所述形貌的材料。且所得复合材料的首次库仑效率为81％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为1036mAh/g，容量保持率为71％；5C循环100圈后的可逆容量为521mAh/g，容量保持率为48％。快充稳定性较差。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，未在多孔硅表面原位形成CNT，而是外加碳纳米管
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得材料(0.85g)、0.05g碳纳米管、球型石墨(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
③将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
④将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为83％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为931mAh/g，容量保持率为62％；5C循环100圈后的可逆容量为691mAh/g，容量保持率为47％。
对比例6：
和实施例1相比，区别主要在于，未进行二次颗粒的再包覆，具体为：
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
②将所得多孔硅(0.8g)、0.05g氯化钴加入20ml水、10ml乙醇中，搅拌溶解后，抽滤、洗涤至中性，继续在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料(0.85g)、球型石墨(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氮气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力200Pa，进行热处理，热处理温度为750℃，保温时间为2h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1000℃，保温时间为3h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤(至中性，下同)，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
无法得到所述的形貌的材料，且所得复合材料的首次库仑效率为77％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为631mAh/g，容量保持率为63％；5C循环100圈后的可逆容量为428mAh/g，容量保持率为41％。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，过渡金属源质量不足，具体为
①取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将1g纳米硅颗粒加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10ml双氧水(30％H2O2水溶液)，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干
②将所得多孔硅(0.8g)、0.025g氧化钴加入20ml乙二醇中，搅拌溶解后，在80℃烘箱中烘干；
③将所得材料、天然石墨(2g)、聚偏二氟乙烯(0.05g)、0.2g沥青置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入捏合机中，进行造粒；
④将上步所得的物料置于氩气气氛炉中，抽真空，保持炉内压力500Pa，进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为4h；
⑤将上步所得的物料置于氢气气氛炉中，在常压条件下进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为1h；
⑥将所得烧结料分散于2％的双氧水、5％的盐酸体系中，在60℃下搅拌2h后，抽滤、洗涤，将所得固体物料烘干；
⑦将干燥物料进行破碎、整形、分级、除磁。
所得复合材料的首次库仑效率为67％(0.2C)，2C循环100圈后的可逆容量为632mAh/g，容量保持率为53％；5C循环100圈后的可逆容量为237mAh/g，容量保持率为31％。
通过以上实施例及对比例可以得出，将硅进行刻蚀造孔、采用原位生长的碳纳米硅、复合石墨有得于获得循环稳定性好，倍率性能优的硅碳复合负极材料。

Claims (16)

1.一种Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔硅预先负载过渡金属源，得到硅/过渡金属源材料；所述的多孔硅由纳米硅在M金属的水溶性盐、氧化剂、刻蚀剂的溶液中进行金属催化刻蚀得到；所述的多孔硅和过渡金属源的重量比为1：0.05～0.5；
步骤(2)：将硅/过渡金属源材料、石墨前驱体、粘合剂、碳源混合造粒，制得负极前驱体颗粒；
步骤(3)：将负极前驱体颗粒经一段负压烧结后再经二段常压焙烧，将焙烧料经洗涤、干燥即得；
一段负压烧结过程的压力为50～104Pa；烧结温度为500～800℃；
二段常压烧结的温度为烧结温度为500～1200℃。
2.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的M为Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种。
3.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为H2O2。
4.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，刻蚀剂为HF。
5.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属源为过渡金属元素的单质、合金、氧化物、盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种。
7.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将多孔硅和过渡金属源进行液相混合，随后脱除溶剂，记得所述的硅/过渡金属源材料。
8.如权利要求7所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的液相混合过程采用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
9.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的石墨前驱体为石油焦、针状焦、天然石墨、人造石墨中的一种或者几种；
所述的粘合剂为聚丙烯、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯中的至少一种；
所述的碳源为三聚氰胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯、淀粉、蔗糖、葡萄糖、沥青中的至少一种；
多孔硅与石墨前驱体的质量比为1：0.5～5；
石墨前驱体与粘合剂的质量比为1：0.05～0.2；
石墨前驱体与碳源的质量比为1：0.05～0.5。
10.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，一段负压烧结过程的压力为50～500Pa；烧结温度为600～800℃。
11.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，二段常压烧结的温度为烧结温度为800～1200℃。
12.如权利要求1所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，洗涤过程包括酸洗以及水洗至中性的步骤；
所述的酸洗中的酸液为具有氧化性的酸液。
13.如权利要求12所述的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，洗涤过程的酸液为硝酸溶液，或者包含双氧水的酸液。
14.一种权利要求1～13任一项所述的制备方法制得的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料。
15.一种权利要求1～13任一项制备方法制得的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的负极活性材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1～13任一项制备方法制得的Si/CNT/石墨@C复合硅碳负极材料。
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