CN113772682A - 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，采用分段包覆以及分层包覆的技术，解决了SiOx循环性能差的问题。本发明SiOx与碳源复合，利用冷冻干燥技术进行干燥，可避免干燥过程中粉体沉淀导致的碳源与SiOx粉体分散不均匀的问题，采用二次包覆且二次包覆与石墨复合，可确保SiOx@C粉体与石墨更好的复合，改善SiOx导电性差的问题。该方法的优点在于可大幅提升SiOx@C与石墨复合作为锂离子电池负极材料的高倍率循环性能，且制备工艺简单，制备成本低，且性能稳定，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的开发他，特别是涉及一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用领域越来越广泛，对电池的性能要求越来越高，如高容量、大倍率等。然而目前同时满足这两点需求的电池非常少，主要由于正、负极材料性能的限制。新型硅基负极材料由于具有较高的比容量受到市场青睐，然而，由于硅基负极材料由于导电性差并且充放电过程中巨大的体积膨胀效应，导致其循环性能差，尤其难以满足高倍率下的循环。本发明通过将高温歧化结合多层包覆工艺，以解决SiOx循环过程中体积膨胀导致的循环性能差的问题。对推进锂离子电池高倍率循环性能提升具有实际应用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种改善SiOx@C与石墨复合负极材料倍率性能的方法，简单可行实现了高倍率、大比容量锂离子电池负极材料的开发。
本发明目的通过以下方案实现：一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，包括如下步骤：
按体积比1:2~2:1取去离子水和无水乙醇共100 ml置于烧杯中；取1~4g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；取100g的SiOx粉体置于上述碳源溶液中，搅拌1~2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，热处理温度为600~700 ℃保温5~6h，800~950 ℃保温2~3h，升温速度3~7℃/min，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
按体积比1:2~2:1取去离子水和无水乙醇共100ml置于烧杯中，取0.5~2g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；取SiOx@C粉体100g，搅拌1~2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比8~10:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，热处理温度为600~700 ℃保温5~6h，升温速度3~7℃/min，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
所说的碳源为纳米纤维素与沥青的复合，纳米纤维素与沥青的质量比为1~2:10。
本发明采用分段包覆以及分层包覆的技术，解决了SiOx循环性能差的问题。本发明SiOx与碳源复合，利用冷冻干燥技术进行干燥，可避免干燥过程中粉体沉淀导致的碳源与SiOx粉体分散不均匀的问题，采用二次包覆且二次包覆与石墨复合，可确保SiOx@C粉体与石墨更好的复合，改善SiOx导电性差的问题。该方法的优点在于可大幅提升SiOx@C与石墨复合作为锂离子电池负极材料的高倍率循环性能，且制备工艺简单，制备成本低，且性能稳定，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为SiOx@C与石墨复合负极材料的充电容量图，根据克容量发挥及极片有效质量，大概计算充电倍率约为5C，由图可见，循环100周后，容量保持率为80.1%。
具体实施方式
实施例1：
一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，采用分段包覆以及分层包覆的技术，按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比1:2取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比1.5:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇的混合溶剂置于烧杯中，得到去离子水和无水乙醇的混合溶剂；取2g的碳源前驱体，置于该混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述的碳源溶液中，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度5℃/min，热处理温度为600℃保温6h， 950 ℃保温2h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备：按体积比1:2取共取100m l去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中，取1g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；加入步骤一所得SiOx@C粉体100g，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比10:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度5℃/min，热处理温度为700 ℃保温5h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
本实施例制得的SiOx@C与石墨复合负极材料与粘结剂（CMC）和导电剂（SP）和SBR按质量比8：0.5：1：0.5混合成浆料，制成工作电极，组装成纽扣电池后静置10小时以上，在环境温度25℃下进行充放电测试，克容量为498.5 mAh/g，用0.9mA/g充电，循环100周，容量保持率83.5%。
实施例2：
一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，与实施例1步骤近似，按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比2:1取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比2:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中；取4g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述碳源溶液中，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度7℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，900 ℃保温2h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备：取100ml去离子水和无水乙醇混合溶剂共置于烧杯中，取1g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；加入100g步骤一制得的SiOx@C粉体，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比10:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度3℃/min，热处理温度为650 ℃保温5~6h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
本实施例制得的SiOx@C与石墨复合负极材料与粘结剂（CMC）和导电剂（SP）和SBR按质量比8：0.5：1：0.5混合成浆料，制成工作电极，组装成纽扣电池后静置10小时以上，在环境温度25℃下进行充放电测试，克容量为512.3 mAh/g，用0.9mA/g充电，SiOx@C与石墨复合负极材料的充电容量图如图1所示，根据克容量发挥及极片有效质量，大概计算充电倍率约为5C，循环100周后，容量保持率为80.1%。
实施例3
一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，与实施例1步骤近似，按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比1:1取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比2:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中；取2g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述的碳源溶液中，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度7℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，950 ℃保温3h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备： 取100ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中，取0.5g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；加入100g步骤一得到的 SiOx@C粉体，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比9:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度4℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
本实施例制得的SiOx@C与石墨复合负极材料与粘结剂（CMC）和导电剂（SP）和SBR按质量比8：0.5：1：0.5混合成浆料，制成工作电极，组装成纽扣电池后静置10小时以上，在环境温度25℃下进行充放电测试，克容量为498.6 mAh/g，用0.9mA/g充电，循环100周，容量保持率83.4%。
Claims (5)
1.一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，其特征在于，采用分段包覆以及分层包覆的技术，包括如下步骤：
步骤一，SiOx@C粉体制备：按体积比1:2~2:1取去离子水和无水乙醇共100 ml置于烧杯中，得到去离子水和无水乙醇的混合溶剂；取1~4g的碳源前驱体，置于该混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；取100g的SiOx粉体置于所述的碳源溶液中，搅拌1~2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度3~7℃/min，热处理温度为600~700 ℃保温5~6h，800~950 ℃保温2~3h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备：按体积比1:2~2:1取去离子水和无水乙醇共100ml置于烧杯中，取0.5~2g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；取步骤一所得SiOx@C粉体100g，搅拌1~2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与石墨按质量比（8~10）:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度3~7℃/min，热处理温度为600~700 ℃保温5~6h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，其特征在于：所述的碳源前驱体为纳米纤维素与沥青按质量比（1~2）:10的复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，其特征在于：按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比1:2取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比1.5:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇的混合溶剂置于烧杯中，得到去离子水和无水乙醇的混合溶剂；取2g的碳源前驱体，置于该混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述的碳源溶液中，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度5℃/min，热处理温度为600℃保温6h， 950 ℃保温2h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备：按体积比1:2取共取100m l去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中，取1g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源的溶液；加入步骤一所得SiOx@C粉体100g，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比10:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度5℃/min，热处理温度为700 ℃保温5h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，其特征在于：按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比2:1取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比2:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中；取4g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述碳源溶液中，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度7℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，900 ℃保温2h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备：取100ml去离子水和无水乙醇混合溶剂共置于烧杯中，取1g的碳源前驱体，置于去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；加入100g步骤一制得的SiOx@C粉体，搅拌1h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比10:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度3℃/min，热处理温度为650 ℃保温5~6h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法，其特征在于：按如下步骤：
材料准备：去离子水和无水乙醇的混合溶剂为按体积比1:1取去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
碳源前驱体为：将纳米纤维素与沥青按质量比2:10复合得到；
步骤一，SiOx@C粉体制备：取100 ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中；取2g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；取100g的SiOx粉体置于所述的碳源溶液中，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥；将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度7℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，950 ℃保温3h，待腔体降至室温，取出，得到SiOx@C粉体；
步骤二，SiOx@C与石墨的复合粉体制备： 取100ml去离子水和无水乙醇混合溶剂置于烧杯中，取0.5g的碳源前驱体，置于该去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌20min，得到碳源溶液；加入100g步骤一得到的 SiOx@C粉体，搅拌2h后，于-80 ℃环境下冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物置于机械粉碎机中粉碎，将粉碎后的粉体与商用石墨按质量比9:100混合均匀，置于管式炉中，于高纯氩环境中热处理，升温速度4℃/min，热处理温度为700 ℃保温6h，待腔体降至室温，取出，得到的粉体为SiOx@C与石墨复合负极材料。
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