CN105655548A

CN105655548A - 一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法

Info

Publication number: CN105655548A
Application number: CN201410724778.7A
Authority: CN
Inventors: 李文升; 樊勇利
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2016-06-08

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：⑴乳液的配制：将有机碳源与水配制成水溶液，加热至50-100℃，加入添加剂，搅拌形成乳液；⑵磷酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合0.5-8h得到流变体，干燥，得到磷酸铁粉末；⑶磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1-1:1.2将磷酸铁粉末与锂源混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在250-400℃保温2-6h，然后升温至550-700℃保温6-16h，随炉冷却过筛得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。本发明具有工艺稳定，简单易控，成本低廉，安全环保，有机碳源利用率高，材料的体积比能量高，易于工业化等优点。

Description

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法。

背景技术

目前，锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长，工作温度范围宽、无污染等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，常用的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄。LiCoO₂是大规模商品化的正极材料，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性较大的缺点。尖晶石结构的LiMn₂O₄成本低、安全性好，但是循环性能较差。而橄榄石结构的磷酸铁锂具有比容量高、良好的安全性能、优异的循环性能、原材料丰富和无污染等优点，已成为研究热点。

但是LFP存在两个明显的缺点：一是LiFePO₄的离子传导率和电子电导率均偏低，其中电子电导率Se为10^-9s/cm，而离子传导率Si为10^-11s/cm，二者直接导致电极传输率Sw低(Sw＝Se×Si/Se+Si)，导致高倍率性能差；二是振实密度低，因而它的体积比容量小。此外，LiFePO₄的低温性能极差，以上缺点严重影响了这一材料的应用。

针对上述缺点，目前国内外研究采用的改进措施主要有：(1)掺杂或表面包覆提高材料的电导率；(2)细化晶粒，合成小粒径的LiFePO₄，以缩短锂离子扩散路径进而提高电导率；(3)合成具有球形形貌结构且具有合理粒度分布的颗粒提高材料的堆积密度，以提高材料的体积比容量。

专利CN101478045A公开了一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法，该方法第一步采用软化学方法合成亚微米级磷酸铁锂粉末，第二步将所得磷酸铁锂粉末高速搅拌并同时喷入高分子聚合物溶液或液态石蜡、葡萄糖、蔗糖进行造粒，然后烧结处理，得到粒径在5-15微米，振实密度1.5g/cm³的磷酸铁锂材料。该方法利用喷雾干燥进行碳包覆和造粒，能够实现碳层的均匀包覆以及颗粒的球形化进而提高材料的振实密度，但是该方法合成的材料粒径太大不利于材料电性能的发挥，同时该方法合成过程中需要进行两次烧结处理，工艺耗时过长，能耗高，不利于工业化稳定生产。

专利CN101944601B公开了一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，该法将纳米碳包覆在颗粒的表面然后球磨破碎成纳米级的烧结前驱体进行后续的烧结处理。实际上，该法即使使用纳米碳也无法实现将碳均匀的包覆在颗粒的表面。其次，该法进行碳包覆后又进行了破碎处理以期获得纳米级别的烧结前驱体，而这又势必破坏了碳在颗粒表面的包覆均匀性，同时破碎过程破坏了材料的形貌结构，从根本上决定了其导电性能较差。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法。

本发明的目的是解决功率线正端电流采样电路输出特性与电路复杂度两者之间的矛盾问题，提供一种具有工艺稳定，成本低廉，安全环保，材料一致性高，性能优良，有机碳源利用率高，能实现在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀碳包覆，材料的体积比能量高等特点的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法。

本发明磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法所采取的技术方案是：

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法包括以下工艺步骤：

⑴乳液的配制：按质量比1:1-1.5:1的比例将有机碳源与水配制成水溶液，加热至50-100℃，加入有机碳源质量0.5％-8％的添加剂，搅拌5-60min形成乳液；

⑵磷酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合0.5-8h得到流变体，在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有有机碳源包覆层的磷酸铁粉末；

⑶磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1-1:1.2将干燥后的磷酸铁粉末与锂源进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在250-400℃保温2-6h，然后升温至550-700℃保温6-16h，随炉冷却过280目筛后得到所需粒度分布的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

本发明磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法还可以采用如下技术方案：

所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特点是：磷酸铁颗粒表面有机碳源包覆时，将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中。

所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特点是：有机碳源为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、甘油、硬脂酸、聚乙二醇的一种或几种的混合物。

所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特点是：添加剂为聚丙烯酰胺、三聚甘油单硬脂酸脂、琥珀酸单甘油酯、聚甘油蓖麻醇脂、PAA、TH-908、LACTEM、DATEM、CITREM、PGMS的一种或几种的混合物；

所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特点是：锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂的一种或几种的混合物。

本发明具有的优点和积极效果是：

磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下特点：

⑴工艺稳定，成本低廉：将有机碳源与水配制成体系稳定、成分均一的乳液，通过闪蒸干燥方式可将水快速去除在磷酸铁表面形成有机碳源的均匀包覆层，避免了常规的液相混合时有机碳源的不均匀包覆或者干燥过程中成分的偏析，保证了烧结过程中球形磷酸铁锂颗粒表面均匀碳包覆效果；整个过程中使用水为溶剂，比使用有机溶剂成本大幅降低且对环境无污染；

⑵材料一致性高：颗粒表面的有机碳源包覆层原位碳化后形成均匀的碳包覆层，有效阻止颗粒之间的团聚，实现对颗粒形貌结构和粒度分布的控制，得到具有与磷酸铁相似形貌结构的球形磷酸铁锂正极材料；

⑶性能提升：颗粒表面均匀的碳包覆层大幅提高材料的电子导电性，使所得材料的电性能得到极大改善与提升；对颗粒形貌结构和粒度分布的控制有效提高了材料的振实密度，利于提高材料的体积比能量。

附图说明

图1是本发明合成所用磷酸铁的SEM图；

图2是实施例1所得磷酸铁锂的SEM图；

图3是实施例4所得磷酸铁锂表面碳包覆层SEM图；

图4是实施例6所得磷酸铁锂的首次充放电曲线；

图5是实施例6所得磷酸铁锂的循环性能曲线。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1

参阅附图1和图2。

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1:1称取聚乙烯吡咯烷酮与去离子水配制成水溶液，加热至80℃向其中加入聚乙烯吡咯烷酮质量1％的聚丙烯酰胺，快速搅拌30min形成成分均一的乳液。

2.酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合4h得到成分均一的流变体，将之在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有聚乙烯吡咯烷酮包覆层的磷酸铁粉末。

3.酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1.2将干燥后的磷酸铁粉末与碳酸锂进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在400℃保温4h，然后升温至700℃保温16h，随炉冷却过280目筛后得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

实施例2

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1:1的比例称取聚乙烯醇与去离子水配制成水溶液，加热至100℃向其中加入聚乙烯醇质量1％的三聚甘油单硬脂酸脂，快速搅拌60min形成成分均一的乳液。

2.酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合6h得到成分均一的流变体，将之在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有有机碳源包覆层的磷酸铁粉末。

3.酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1.1将干燥后的磷酸铁粉末与碳酸锂进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在400℃保温4h，然后升温至700℃保温16h，随炉冷却过280目筛后得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

实施例3

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1.5:1的比例称取甘油与去离子水配制成水溶液，加热至50℃向其中加入甘油质量1％的TH-908，快速搅拌20min形成成分均一的乳液。

2.酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合2h得到成分均一的流变体，将之在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有有机碳源包覆层的磷酸铁粉末。

3.酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1将干燥后的磷酸铁粉末与氢氧化锂进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在250℃保温3h，然后升温至600℃保温8h，随炉冷却过280目筛后得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

实施例4

参阅附图1和图3。

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1.1:1的比例称取硬脂酸与去离子水配制成水溶液，加热至70℃向其中加入硬脂酸质量3％的DATEM，快速搅拌30min形成成分均一的乳液。

2.酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合4h得到成分均一的流变体，将之在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有有机碳源包覆层的磷酸铁粉末。

3.酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1将干燥后的磷酸铁粉末与碳酸锂进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在300℃保温3h，然后升温至650℃保温10h，随炉冷却过280目筛后得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

实施例5

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1:1的比例称取聚丙烯与聚乙二醇，将二者混合物与等质量去离子水配制成水溶液，加热至80℃向其中加入聚丙烯与聚乙二醇二者混合物质量5％的PGMS，快速搅拌60min形成成分均一的乳液。

3.酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1.05将干燥后的磷酸铁粉末与醋酸锂进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在400℃保温5h，然后升温至700℃保温16h，随炉冷却过280目筛后得到磷酸铁锂/碳复合正极材料。

实施例6

参阅附图1、图4和图5。

一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，包括以下工艺步骤：

1.乳液的配制：按质量比1:1的比例称取硬脂酸与聚乙二醇，并将二者混合物与等质量去离子水配制成水溶液，加热至70℃向其中加入硬脂酸与聚乙二醇二者混合物质量8％的CITREM，快速搅拌30min形成成分均一的乳液。

2.酸铁颗粒表面有机碳源包覆：将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中，搅拌混合3h得到成分均一的流变体，将之在闪蒸干燥机中进行干燥，得到具有有机碳源包覆层的磷酸铁粉末。

本实施例具有所述的工艺稳定，成本低廉，安全环保，材料一致性高，性能优良，有机碳源利用率高，能实现在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀碳包覆，材料的体积比能量高等积极效果。

Claims

1.一种磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法包括以下工艺步骤：

⑶磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备：按摩尔比Fe:Li＝1:1-1:1.2将干燥后的磷酸铁粉末与锂源进行固相混合，放入氩气保护气氛烧结炉中，在250-400℃保温2-6h，然后升温至550-700℃保温6-16h，随炉冷却过筛后得到所需粒度分布的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：磷酸铁颗粒表面有机碳源包覆时，将乳液质量两倍的球形磷酸铁加入到乳液中。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：有机碳源为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、甘油、硬脂酸、聚乙二醇的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：添加剂为聚丙烯酰胺、三聚甘油单硬脂酸脂、琥珀酸单甘油酯、聚甘油蓖麻醇脂、PAA、TH-908、LACTEM、DATEM、CITREM、PGMS的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂表面均匀碳包覆的方法，其特征是：锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂的一种或几种的混合物。