CN114927684A - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明通过对制备方法的具体限定以及各原料用量的限定之间的配合，使得材料的改性效果稳定，真正做到材料的导电性与高容量兼顾，能够提高材料的空间结构稳定性，缩短锂离子扩散路径，进而提高材料电性能，包括材料的容量、首效、倍率和循环性能等。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的电化学动力源，这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
橄榄石型正极材料主要是LiFePO4正极材料，电压平台约为3.4V左右，理论放电容量为170mAh/g，实际放电容量能够达到140mAh/g以上，其空间点群为Pbnm，脱锂以后形成类似FePO4的结构。LiFePO4材料本身具有比较稳定的三维网状结构，大阴离子PO4 3-强的共价键还可以作用抑制氧空缺的形成，抑制氧原子的流失，另外，LiFePO4材料还具有非常好的环境友好性和资源丰富性。但由于磷酸铁锂为橄榄石型结构，锂离子只能进行一维传输，因此锂离子扩散速率较慢，电池倍率性能不佳。
要解决上述问题，最好的办法就是对磷酸铁锂材料进行改性处理。碳具有优良的导电性能，在磷酸铁锂的合成过程中，掺杂或包覆导电碳是一种提高磷酸铁锂导电性能的简单而有效的办法。但在实际应用过程中，碳加入量的确定都是凭经验，对于组成不同的磷酸铁锂正极材料来说，改性效果不稳定，所得材料很难同时满足高导电性、高容量的需求，并且在碳包覆过程中，难以保证所得材料的均匀性，而这些将直接影响到所得磷酸铁锂材料的稳定性及导电性，进而直接影响材料的电性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中碳掺杂/包覆的磷酸铁锂材料改性效果不稳定，很难兼顾高导电性和高容量，且制备方法难以保证材料的均匀性，电性能有待进一步提高等缺陷，从而提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。
本发明的发明构思大致为：磷酸铁锂材料是一种新型锂离子电池正极材料，它与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，具有价格低廉、热稳定性好以及环境友好等优势，但锂离子扩散速率较慢，电池倍率性能不佳，碳掺杂或包覆导电碳是一种提高磷酸铁锂导电性能的简单而有效的办法。发明人经过研究发现，磷酸铁锂材料本身的Li/P/Fe/C元素含量关系直接影响了它的电化学性能，而现有技术大多关注的是碳掺杂/包覆量，并没有具体关注各元素之间的比例关系。例如，C含量主要影响材料的导电性，碳含量太低起不到导电效果，含量太高，比表面积太大，易发生副反应，影响容量的发挥。因此，本发明通过控制原料中各元素的比例及用量来调控Li/P/Fe/C之间的关系，在合理范围内提高材料的空间结构稳定性以及导电性，缩短锂离子扩散路径，进而提高材料的容量和循环性能。
提供一种通过改变磷酸铁锂各元素之间的关系，提高材料的空间结构稳定性以及导电性，缩短锂离子扩散路径，进而提高材料的容量和循环性能。具体方法为：首先将磷酸铁和有机碳源分别进行气流粉碎，将颗粒打碎打散，然后进行按照一定比例放在含有酒精和水的液体中进行更细致化的砂磨，然后将研磨后的物料在一定温度下烘干，然后进行高转速的超离心粉碎，最后将粉碎后的料和锂盐按照一定比例进行固相高速混合，将混合好的物料放到管式炉进行氮气保护煅烧，通过高温煅烧使锂离子渗入到磷酸铁前驱体内部。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将磷酸铁盐与有机碳源进行湿法混合，干燥，破碎，得磷酸铁前驱体；
S2，将锂源与所述磷酸铁前驱体进行固相混合，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，各原料的用量满足以下公式：
IL为原料中锂元素与铁元素的摩尔比；IP为原料中磷元素与铁元素的摩尔比；IC为原料中有机碳源与磷酸铁盐的质量比；并且0.6≤IM≤1。
可选的，所述IC的取值范围为0.15-0.3。
可选的，所述IP的取值范围为0.99-1.01。
可选的，所述IL的取值范围为0.6-1.1。
可选的，步骤S2中的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为8-12h。
可选的，步骤S1的具体操作为：将磷酸铁盐与有机碳源分别进行气流粉碎，与溶剂混合，进行砂磨，真空干燥，超离心破碎。
可选的，所述超离心破碎至粒度D50≤3μm；
和/或，所述超离心破碎的转速为12000-14000rpm；
和/或，所述气流粉碎至粒度D50≤2μm；
和/或，所述气流粉碎压力为0.4-0.6MPa，频率为120-160Hz；
和/或，所述溶剂乙醇或水中的一种或两种。
可选的，所述磷酸铁盐为磷酸铁；典型非限定性的，所述磷酸铁中可以含有少量的Ti，以及S、Na、Mn等元素，只要磷酸铁盐中磷元素与铁元素的摩尔比符合上述公式和/或IP的要求即可。
和/或，所述有机碳源为聚丙烯，聚乙二醇，淀粉，碳纳米管，生物质炭中的至少一种；
和/或，所述锂源为氢氧化锂，硝酸锂中的至少一种。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的磷酸铁锂正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明通过对制备方法的具体限定以及各原料用量的限定之间的配合，使得材料的改性效果稳定，真正做到材料的导电性与高容量兼顾，能够提高材料的空间结构稳定性，缩短锂离子扩散路径，进而提高材料电性能，包括材料的容量、首效、倍率和循环性能等。具体地，发明人经过研究发现，材料的电性能不仅与碳的加入量有关，还与磷酸铁锂正极材料中各元素的比例关系有关，本发明通过限定制备方法中各原料的比例关系来控制最终产品中各元素的比例关系，只有各原料的用量符合本发明中特定的比例关系，才能保证改性效果稳定，实现导电性与高容量兼顾，同时，本发明在制备过程中将锂源最后加入，通过煅烧过程使锂离子渗入磷酸铁前驱体内部，所得材料元素分布更均匀，避免析锂，提升材料的稳定性及导电性。
2.本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过IC，IP，IL等取值范围的限定，能够进一步提升材料的电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中实施例1所提供的磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法如下：
(1)将聚丙烯(平均分子量2000左右)、磷酸铁(磷元素与铁元素的摩尔比为1：1)分别进行气流粉碎，压力为0.5MPa，频率为140Hz，将颗粒打碎打散至D50粒度为1μm左右，然后按照0.22:1的质量比加入到研磨机料仓内进行湿法研磨，溶剂为体积比为10:1的乙醇和水的混合物，固液比为30mL/g然后将研磨好的物料放到真空干燥箱中进行低温烘干，将烘干好的物料进行超离心破碎，转速为13000rpm，破碎至D50粒度为2μm左右。
(2)将氢氧化锂和(1)的中获得的破碎材料按照1.05:1的Li/Fe摩尔比进行固相混合，然后将混合均匀的料放在氮气气氛中750℃下煅烧10h后冷却、过400目筛得到磷酸铁锂正极材料。
图1是本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图，从图中可以看出0.1C条件下充电比容量是165.1mAh/g，放电比容量是160.1mAh/g。
实施例2
与实施例1相比，区别在于步骤(1)中聚丙烯与磷酸铁的质量比为0.18： 1，步骤(2)中Li/Fe摩尔比为1：1。
实施例3
一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法如下：
(1)将聚丙烯(平均分子量2000左右)、磷酸铁(磷元素与铁元素的摩尔比为1：1)分别进行气流粉碎，压力为0.5MPa，频率为140Hz，将颗粒打碎打散至D50粒度为1μm左右，然后按照0.22:1的质量比加入到研磨机料仓内进行湿法研磨，溶剂为体积比为10:1的乙醇和水的混合物，固液比为30mL/g然后将研磨好的物料放到真空干燥箱中进行低温烘干，将烘干好的物料进行超离心破碎，转速为13000rpm，破碎至D50粒度为2μm左右。
(2)将氢氧化锂和(1)的中获得的破碎材料按照1.05:1的Li/Fe摩尔比进行固相混合，然后将混合均匀的料放在氮气气氛中700℃下煅烧12h后冷却、过400目筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法如下：
(1)将聚丙烯(平均分子量2000左右)、磷酸铁(磷元素与铁元素的摩尔比为1：1)分别进行气流粉碎，压力为0.5MPa，频率为140Hz，将颗粒打碎打散至D50粒度为1μm左右，然后按照0.22:1的质量比加入到研磨机料仓内进行湿法研磨，溶剂为体积比为10:1的乙醇和水的混合物，固液比为30mL/g然后将研磨好的物料放到真空干燥箱中进行低温烘干，将烘干好的物料进行超离心破碎，转速为13000rpm，破碎至D50粒度为2μm左右。
(2)将氢氧化锂和(1)的中获得的破碎材料按照1.05:1的Li/Fe摩尔比进行固相混合，然后将混合均匀的料放在氮气气氛中800℃下煅烧8h后冷却、过 400目筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法如下：
(1)将葡萄糖、磷酸铁(磷元素与铁元素的摩尔比为1：1)分别进行气流粉碎，压力为0.5MPa，频率为140Hz，将颗粒打碎打散至D50粒度为1μm 左右，然后按照0.22:1的质量比加入到研磨机料仓内进行湿法研磨，溶剂为体积比为10:1的乙醇和水的混合物，固液比为30mL/g然后将研磨好的物料放到真空干燥箱中进行低温烘干，将烘干好的物料进行超离心破碎，转速为 13000rpm，破碎至D50粒度为2μm左右。
(2)将硝酸锂和(1)的中获得的破碎材料按照1.05:1的Li/Fe摩尔比进行固相混合，然后将混合均匀的料放在氮气气氛中750℃下煅烧10h后冷却、过 400目筛得到磷酸铁锂正极材料。
实施例6
与实施例1相比，区别在于步骤(1)中聚丙烯与磷酸铁的质量比为0.24： 1，步骤(2)中Li/Fe摩尔比为0.95：1。
对比例1
与实施例1相比，区别在于步骤(1)中聚乙二丙烯与磷酸铁的质量比为0.14：1，步骤(2)中Li/Fe摩尔比为0.8：1。
对比例2
与实施例1相比，氢氧化锂在步骤(1)中加入，步骤(2)直接进行煅烧。
对比例3
与实施例1相比，区别在于步骤(1)中聚乙二丙烯与磷酸铁的质量比为 0.28：1，步骤(2)中Li/Fe摩尔比为1.1：1。
测试例
扣电制作：分别利用上述各实施例和对比例制备得到的正极材料，按照质量比为95:2.5:2.5:5的比例将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40um的铝箔上，本测试例中铝箔的厚度为20μm，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液中含1.15M LiPF6，电解液中的溶剂为EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池，扣式电池型号CR2032。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.0V～3.75V；测试容量和50周容量保持率。测试结果如下表。
表1测试结果
从上表中的数据可知，各元素的用量符合本发明的公式且0.6≤IM≤1范围内，制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能比较优异，循环和放电容量都比较高。从对比例2和实施例1的对比例可知，锂源在后面加入对材料的电性能也具有比较显著的影响，经过分析认为通过煅烧过程使锂离子渗入磷酸铁前驱体内部，所得材料元素分布更均匀，避免析锂，该结论通过对正极材料的EDS-能谱分析得到了验证。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将磷酸铁盐与有机碳源进行湿法混合，干燥，破碎，得磷酸铁前驱体；
S2，将锂源与所述磷酸铁前驱体进行固相混合，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料；
其中，各原料的用量满足以下公式：
IL为原料中锂元素与铁元素的摩尔比；IP为原料中磷元素与铁元素的摩尔比；IC为原料中有机碳源与磷酸铁盐的质量比；并且0.6≤IM≤1。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述IC的取值范围为0.15-0.3。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述IP的取值范围为0.99-1.01。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述IL的取值范围为0.6-1.1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为8-12h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：将磷酸铁盐与有机碳源分别进行气流粉碎，与溶剂混合，进行砂磨，真空干燥，超离心破碎。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述超离心破碎至粒度D50≤3μm；
和/或，所述超离心破碎的转速为12000-14000rpm；
和/或，所述气流粉碎至粒度D50≤2μm；
和/或，所述气流粉碎压力为0.4-0.6MPa，频率为120-160Hz；
和/或，所述溶剂乙醇或水中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁盐为磷酸铁；
和/或，所述有机碳源为聚丙烯，聚乙二醇，淀粉，碳纳米管，生物质炭中的至少一种；
和/或，所述锂源为氢氧化锂，硝酸锂中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到磷酸铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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