CN101651198A - 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用。该材料的化学式为：LiFe1－xMxPO4/Cy，其中M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003－0.005，y的范围在1.22－3.06。该材料中的碳和磷元素来自同一原料，保证了合成出的材料中真正达到C和磷酸亚铁锂的分子级的混合。同时，微量金属掺杂也能显著改善磷酸亚铁锂材料的导电性。本发明提供的材料无需添加导电剂，具有较大的克容量，该发明简单实用，在锂离子二次电池新材料领域具有很大的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种掺杂型磷酸亚铁锂材料，还涉及该掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备方法和在制备锂离子电池正极材料方面的应用。
背景技术
磷酸亚铁锂材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165mAh/g，已经非常接近理论容量。工作电压范围为2.5～4.0V左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。LiFePO4的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低，材料压实密度低，导致做成的电池体积比能量小。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4却面临以下不利因素：(1)来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；(2)在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；(3)LiFePO4的电池容量不高；(4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑；(5)LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。(6)在安全性方面，LiCoO2代表着目前工业界的安全标准，而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高，只有LiFePO4表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。
纯的磷酸亚铁锂材料导电性不好，限制了其在电池中的容量发挥。目前最常用的解决方法有两种，一是通过掺入微量杂质离子来改善材料的内部导电性，一是在合成磷酸亚铁锂的同时引入一定量的碳来改善材料的外部导电性。掺杂离子的方式确实能够改变磷酸铁锂中的电子云分布，从而极大提高材料的导电性，但是即便如此，改善后的材料依然只限于半导体的导电能力，而将碳和磷酸亚铁锂以适当的方法和适当的比率混合，则能有效的提高不同团粒磷酸亚铁锂颗粒之间的导电能力。
但是，现有的掺碳技术中碳的来源多样化，不能保证掺碳的均匀性，对材料的导电性能有一定的影响，目前尚没有碳和磷元素均来自同一原料的含碳均匀、导电性良好的磷酸亚铁锂材料报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂型含碳磷酸亚铁锂材料。
本发明的另一个目的是提供上述掺杂型含碳磷酸亚铁锂材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述材料在制备锂离子电池正极材料方面的应用。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种掺杂型磷酸亚铁锂材料，该掺杂型磷酸亚铁锂化学式可表示为：LiFe1-xMxPO4/Cy，其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005，y的范围在1.22-3.06。(实际生产时最终得到的掺杂型磷酸亚铁锂材料经元素分析与投料设计时的理论推算不可能完全一样，是由于合理的误差等因素造成的，实际测定一般在LiFe(0.994～0.997)M(0.003～0.005)PO4/C(1.22～3.06)范围内)。
(“/”可以理解为磷酸亚铁锂和C分别是独立的两相，不是一个分子或不是固溶在一起的。)
该材料中磷元素和碳元素只来自同一种磷酸酯类化合物R3PO4，其中R为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基。
一种掺杂型磷酸亚铁锂材料，该材料是通过下列步骤制备得到的：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例混和，球磨适当时间，得红褐色胶状混合物，再于隋性气氛保护下烧结8-28h，即得所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005。
进一步地，锂盐为不提供碳源的锂盐(碳酸锂虽然是本领域常用的锂盐，碳酸盐受热通常分解变成二氧化碳，碳酸锂中的碳一般不可能成为掺杂的碳，但为了避免微量的来源于碳酸锂的碳，本发明不选用碳酸锂等含有碳源的锂盐)，优选为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；磷酸酯为三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一种；掺杂元素氧化物为Y2O3、Al2O3、Cr2O3、Co2O3、NiO中的一种或多种。
所述掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备方法，包括下列步骤：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例混和，球磨适当时间，得红褐色胶状混合物，再于隋性气氛保护下烧结8-28h，即得所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005。
所述的制备方法，包括下列步骤：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例一次性加入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，高速球磨3-5h，得到红褐色胶体状混合物，再置于管式炉内氩气保护200-480℃分段烧结4-14h，冷却到室温，取出，高速球磨3-5h，压成密度为1.4～1.6g/cm3的块状，再置于管式炉中氩气保护下480-750℃分段烧结4-14h，冷却，取出，研磨粉碎即得到所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005。
所述的制备方法，其中锂盐为不提供碳源的锂盐，优选为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；磷酸酯为三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一种；掺杂元素氧化物为Y2O3、Al2O3、Cr2O3、Co2O3、NiO中的一种或多种。
所述掺杂型磷酸亚铁锂材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的突出优点在于所合成的掺杂型磷酸亚铁锂材料中的碳和磷元素均来自同一原料磷酸酯，真正达到C和磷酸亚铁锂的分子级的混合，从而确保最终产物中碳元素能够很好的分布在磷原子周围，保证了掺碳的均匀性。同时反应原料磷酸酯是一类很好的油状溶剂，将它与其它固体原料一起球磨，无需另外加入分散剂就能将各原料颗粒很好的分散开，形成均匀的胶状混合物前躯体，将该前躯体经过适当加热处理即可得到含碳均匀、导电性良好的掺杂型磷酸亚铁锂材料。
另外，本合成技术中还包含了金属元素掺杂技术，也能很好的提高材料的内部导电性。以上两种方法同时使用，合成出的掺杂型磷酸亚铁锂材料在做电池时无需另外加入导电剂就能发挥出较高的克容量。室温下，相对金属锂片负极，该材料以17mA/g放电可以达到137.4-154.1mAh/g的克容量，当放电电流扩大到340mA/g时，该材料仍能保持113.0-132.7mAh/g的克容量。
本方法所选用的原料均为价格便宜的普通化工产品，尤其是铁源来自三氧化二铁，无需价高且不稳定的亚铁化合物，非常适合磷酸亚铁锂材料的大规模工业化生产。该发明的方法简单实用，在锂离子二次电池新材料领域具有很大的推广价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
一般性说明：
测试方法为：1.称量截取的φ15mm的圆形极片的重量，扣除铝箔的重量，乘以0.96，得到极片含有磷酸亚铁锂材料的重量设为W；2.以17*W mA的电流恒电流充电到3.95V，静置5分钟；3.以17*W mA的电流恒电流放电至2.50V，放电时间为T，材料的首次放电比容量为17*TmAh/g。将充放电电流调整为340*W，其余步骤参照上面的，材料的首次放电容量为340*T mAh/g。
实施例1
称取1.0000mol(68.94g)硝酸锂，0.4985mol(79.59g)三氧化二铁，1.0000mol(139.96g)的三甲基磷酸酯，0.0015mol(0.1528g)Al2O3，一次性加入玛瑙球磨罐中，放入260g的直径5.0mm的玛瑙磨球，高速球磨4h，得到红褐色胶状混合物，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至200℃，在200℃下维持2h，以4.67℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持2h，自然降温至室温。得到褐色粉末，取出放入玛瑙球磨罐中，再高速球磨4h，取出压成密度为1.5g/cm3的块状，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持2h，以4.5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下维持2h，自然降温到室温，取出研磨细，即得到最终产物掺杂型磷酸亚铁锂材料。经元素分析测定，所得的掺杂型磷酸亚铁锂材料的化学式为“LiFe0.996Al0.004PO4/C1.22”，其中的P和C均来自三甲基磷酸酯。
取以上掺杂型磷酸亚铁锂材料141g，偏聚氟乙烯9g，N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在铝箔上，截取直径15mm的圆形极片作为正极片，以直径19mm的金属锂片作为负极片，聚丙烯微孔膜为隔膜，普通锂电电液(成份为LiPF6/EC+DMC，其中EC和DMC按体积比一比一配成溶剂，LiPF6为电解质，浓度为1.0-1.3mol/L。下同)为电解液，组装成模拟电池。在17mA/g的放电电流下放电，首次放电比容量为140.22mAh/g，将放电电流调整到340mA/g，放电比容量仍能维持在113.15mAh/g。
实施例2
称取1.000mol(68.94g)硝酸锂，0.4980mol(79.51g)三氧化二铁，1.000mol(182.00g)的三乙基磷酸酯，0.0010mol(0.1020g)Al2O3，0.0010mol(0.1519g)Cr2O3，一次性加入于玛瑙球磨罐中，放入290g的直径5.0mm的玛瑙磨球，高速球磨4h。得到红褐色胶状混合物，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至200℃，在200℃下维持4h，以4.67℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持4h，自然降温至室温。得到褐色粉末，取出放入玛瑙球磨罐中，再高速球磨4h，取出压成密度为1.5g/cm3的块状，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持4h，以4.5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下维持4h，自然降温到室温，取出研磨细，即得到最终产物掺杂型磷酸亚铁锂材料。经元素分析测定，所得的掺杂型磷酸亚铁锂材料的化学式为“LiFe0.994Al0.0021Cr0.0019PO4/C2.24，其中的P和C均来自三乙基磷酸酯。
取以上掺杂型磷酸亚铁锂材料141g，偏聚氟乙烯9g，N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在铝箔上，截取直径15mm的圆形极片作为正极片，以直径19mm的金属锂片作为负极片，聚丙烯微孔膜为隔膜，普通锂电电液为电解液，组装成模拟电池。在17mA/g的放电电流下放电，首次放电比容量为154.1mAh/g，将放电电流调整到340mA/g，放电比容量仍能维持在121.71mAh/g。
实施例3
称取1.000mol氢氧化锂，0.4975mol(79.44g)三氧化二铁，1.000mol(224.02g)的三丙基磷酸酯，0.0050mol(0.3735g)NiO，一次性加入玛瑙球磨罐中，放入360g的直径5.0mm的玛瑙磨球，高速球磨4h。得到红褐色胶状混合物，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至200℃，在200℃下维持6.5h，以4.67℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持6.5h，自然降温至室温。得到褐色粉末，取出放入玛瑙球磨罐中，再高速球磨4h，取出压成密度为1.5g/cm3的块状，放入管式炉中，在99.99％纯度的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升至480℃，在480℃下维持6.5h，以4.5℃/min的升温速率升温至750℃，在750℃下维持6.5h，自然降温到室温，取出研磨细，即得到最终产物掺杂型磷酸亚铁锂材料。经元素分析测定，所得的掺杂型磷酸亚铁锂材料的化学式为“LiFe0.9945Ni0.0049PO4/C2.99，其中的P和C均来自三丙基磷酸酯。
取以上掺杂型磷酸亚铁锂材料141g，偏聚氟乙烯9g，N-甲基吡咯烷酮90g，混合涂布在铝箔上，截取直径15mm的圆形极片作为正极片，以直径19mm的金属锂片作为负极片，聚丙烯微孔膜为隔膜，普通锂电电液为电解液，组装成模拟电池。在17mA/g的放电电流下放电，首次放电比容量为137.4mAh/g，将放电电流调整到340mA/g，放电比容量仍能维持在113.4mAh/g。
对比例1
原材料称取1.000mol(68.94g)硝酸锂，0.4985mol(79.59g)三氧化二铁，1.0000mol(114.01g)的磷酸二氢铵，3.000mol(36.00g)导电碳黑，0.0015mol(0.1528g)Al2O3，其他合成方法及测试方法同实施例1。
在17mA/g的电流下放电，克容量为137.80mAh/g；当放电电流增加到340mA/g时，克容量降低到92.12mAh/g。实施例1中合成出的掺杂型磷酸亚铁锂材料表现出更高的容量及更加优异的大电流放电性能。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 锂源 | 1.0mol硝酸锂 | 1.0mol硝酸锂 |
| 铁源 | 0.4985mol三氧化二铁 | 0.4985mol三氧化二铁 |
| 磷源 | 1.0mol甲基磷酸酯 | 1.0mol磷酸二氢铵 |
| 碳源 | 同磷源 | 3mol导电碳黑 |
| 掺杂元素 | 0.0015mol三氧化二铝 | 0.0015mol三氧化二铝 |
| 17mA/g放电容量 | 140.22mAh/g | 137.80mAh/g |
| 340mA/g放电容量 | 113.15mAh/g | 92.12mAh/g |
Claims (8)
1、一种掺杂型磷酸亚铁锂材料，其特征在于该掺杂型磷酸亚铁锂材料的化学式可表示为：LiFe1-xMxPO4/Cy，其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005，y的范围在1.22-3.06。
2、根据权利要求1所述的掺杂型磷酸亚铁锂材料，其特征在于该材料中磷元素和碳元素只来自同一种磷酸酯化合物R3PO4，其中R为甲基、乙基、丙基、异丁基、苯基中的一种。
3、一种掺杂型磷酸亚铁锂材料，其特征在于该材料是通过下列步骤制备得到的：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例混和，球磨适当时间，得红褐色胶状混合物，再于隋性气氛保护下烧结8-28h，即得所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M表示掺杂元素，为Y、Al、Cr、Co、Ni中的一种或多种，x的范围在0.003-0.005。
4、根据权利要求3所述的掺杂型磷酸亚铁锂材料，其特征在于锂盐为不提供碳源的锂盐，优选为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；磷酸酯为三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一种；掺杂元素氧化物为Y2O3、Al2O3、Cr2O3、Co2O3、NiO中的一种或多种。
5、权利要求1、2或3所述掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例混和，球磨适当时间，得红褐色胶状混合物，再于隋性气氛保护下烧结8-28h，即得所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M，x如权利要求1所述。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
将固体锂盐、固体三氧化二铁、单一的液体磷酸酯、固体掺杂元素氧化物按Li∶Fe∶P∶掺杂元素M的原子比为1∶(1-x)∶1∶x的比例一次性加入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，高速球磨3-5h，得到红褐色胶状混合物，再置于管式炉内氩气保护200-480℃分段烧结4-14h，冷却到室温，取出，高速球磨3-5h，压成密度为1.4～1.6g/cm3的块状，再置于管式炉中氩气保护下480-750℃分段烧结4-14h，冷却，取出，研磨粉碎即得到所述掺杂型磷酸亚铁锂材料；
其中：M，x如权利要求1所述。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于锂盐为不提供碳源的锂盐，优选为硝酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；磷酸酯为三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三异丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯中的一种；掺杂元素氧化物为Y2O3、Al2O3、Cr2O3、Co2O3、NiO中的一种或多种。
8、权利要求1、2、3或4所述掺杂型磷酸亚铁锂材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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