CN108305991A - 磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：1)称取铁精粉、磷酸和酸化添加剂，分散于去离子水中；2)加热进行酸化回流反应；3)酸化回流反应结束后，加入含锂化合物和有机碳源进行混合分散；4)将混料进行搅拌蒸干得有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物；以及5)将收集到的前躯物进行烧结，粉碎过筛后获得磷酸铁锂/碳复合材料。相对于现有技术，本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法具有以下优点：1)原料来源广泛、成本低廉；2)产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀，具有理想的电化学性能；3)制备工艺简单实用，设备运行成本低，易于实现大规模工业化生产。

Description

磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂材料具有原料来源丰富、价格低廉、绿色环保、理论比容量高(约170mAh/g)、寿命长、安全和热稳定性好等优点，是目前商业化汽车动力电池的首选正极材料。
目前，磷酸铁锂材料的制备主要采用高能湿法研磨设备对正磷酸铁和锂盐进行研磨粉碎，实现磷酸铁锂材料的纳米化。但是，这种制备方法生产成本较高，限制了其发展，具体表现在：1)原料属于特定领域精细加工产品，非化工应用领域大宗化产品，原料成本较高；2)现有湿法研磨制备磷酸铁锂材料能耗较高，但产能又比较低；3)现有湿法研磨工艺所配套的设备和辅材属于易损件和消耗品，生产投入大。
有鉴于此，确有必要提供一种成本低廉、性能理想、适合工业化生产的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、性能理想、适合工业化生产的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取铁精粉、磷酸和酸化添加剂，分散于去离子水中；
2)加热进行酸化回流反应；
3)酸化回流反应结束后，加入含锂化合物和有机碳源进行混合分散；
4)将混料进行搅拌蒸干得有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物；以及
5)将收集到的前躯物进行烧结，粉碎过筛后获得磷酸铁锂/碳复合材料。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述铁精粉的粒径尺寸为5～30μm，所述磷酸为浓度为70～85％的浓磷酸，所述铁精粉与浓磷酸中Fe与P元素的摩尔比为1:1。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，所述酸化添加剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸中的至少一种，其含量为铁精粉质量的5～15％。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，还加入掺杂金属化合物，掺杂金属化合物中的掺杂金属元素M与P元素的摩尔比为0.005～0.03:1。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，所述掺杂金属化合物为含锰化合物、含钛化合物、含钴化合物、含铁化合物、含镁化合物、含铝化合物、含铬化合物、含铌化合物中的一种或多种，掺杂金属化合物为含掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或多种，有机酸盐优选醋酸盐、草酸盐。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述酸化温度为50～150℃，酸化时间为4～8小时。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述Li与P元素的摩尔比为1.02:1。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述含锂化合物包括碳酸锂、一水氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂，优选一水氢氧化锂。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，所述有机碳源为麦芽糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、酚醛树脂中的一种或多种，其添加量为铁精粉质量的5～15％。
作为本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的一种改进，步骤5)中，所述烧结温度为650～750℃，烧结时间为4～8小时。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料，其根据本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法直接采用铁精粉和磷酸进行酸化回流反应，然后混合锂盐和碳源，干燥得有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物，最后烧结得磷酸铁锂/碳复合材料，具有以下优点：1)原料来源广泛、成本低廉，所涉及的原料均为低成本的大宗化工产品；2)产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀，具有优异的电化学性能；3)制备工艺简单实用，采用酸化回流反应工艺，使铁精粉和磷酸反应制得纳米颗粒，取代传统的高能湿法研磨粉碎纳米化工艺；4)设备运行成本低，只需配套常压回流反应装置，避免使用高价值，难维护的湿法研磨设备和辅材，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法进行详细说明，其中：
图1为本发明实施例1所制得的磷酸铁锂/碳复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制得的磷酸铁锂/碳复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例1和对比例1所制得的磷酸铁锂/碳复合材料的首次放电比容量曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
将D50为10μm的77.18g铁精粉，1.3g二氧化锰，115.29g浓磷酸(85％)，3.86g草酸和57.65g去离子水依次加入三口瓶中，以400rpm速度分散，得到悬浮液；
将三口瓶置于油浴锅中，加热到50℃，在此温度下酸化回流反应4小时；
向三口瓶中加入42.78g一水氢氧化锂和3.86g麦芽糖，以1500rpm速度分散1小时，待反应结束后，关闭冷却回流；
将混料搅拌蒸干，得到有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物；
将所收集到的前躯物在650℃下烧结4小时，粉碎过筛后得低成本的磷酸铁锂/碳复合材料。
图1为本发明实施例1中磷酸铁锂/碳复合材料的X射线衍射(XRD)图，XRD图谱表明，实施例1所得到的磷酸铁锂/碳复合材料结晶度好，纯度高，不存在杂质峰。图2为本发明实施例1中磷酸铁锂/碳复合材料的SEM图，从图2中可以看出，本发明实施例1所制备的磷酸铁锂/碳复合材料为纳米颗粒，其颗粒尺寸分布均匀。
将实施例1所制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料与导电剂炭黑(Super P)和粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合配成浆料，均匀涂敷在铝箔集流体上制成正极膜片，以金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，六氟磷酸锂为电解液，在氩气保护的手套箱内组装成半电池，将制成的半电池进行充放电测试。图3实线a为本发明实施例1所制得的磷酸铁锂/碳复合材料的首次放电比容量曲线图，从图3中可以看出，半电池0.1C首次放电比容量为150mAh/g，1C首次放电比容量为140mAh/g。
实施例2～5的步骤与实施例1基本相同，其中，铁精粉、一水氢氧化锂的质量与实施例1相同，各实施例与实施例1不同的相关物质使用量、制备工艺参数和各实施例的首次放电比容量测试结果参见表1～3。
对比例1
分别称取D50为10μm的77.18g铁精粉，1.3g二氧化锰，115.29g浓磷酸(85％)，42.78g一水氢氧化锂，3.86g草酸，3.86g麦芽糖和57.65g去离子水；将上述原料以1400rpm研磨速度进行高能湿法球磨4小时；进行喷雾干燥得磷酸铁锂前躯体；将前躯体在650℃下烧结4小时，粉碎过筛后得磷酸铁锂/碳复合材料。
图3虚线b为对比例1所制得的磷酸铁锂/碳复合材料的首次放电比容量曲线图，从图3中可以看出，对比例1磷酸铁锂/碳复合材料的0.1C和1C首次放电比容量分别为137mAh/g、118mAh/g。
表1、实施例1～5与对比例1的相关物质使用量
表2、实施例1～5与对比例1的制备工艺参数
表3、实施例1～5与对比例1的首次放电比容量测试结果
根据实施例1和对比例1首次放电比容量结果可以看出，虽然两种方法所涉及到的原料相同，但因为采用了不同的工艺，最终的结果也不相同。本发明实施例1至5采用的酸化回流技术与对比例1采用高能湿法球磨技术相比，实施例1至5的0.1C和1C首次放电比容量都要高于对比例1，具有更好的导电性，而且在制备过程中，使用实施例1至5的酸化回流技术运行成本更低。通过对比分析可知，酸化回流技术不仅工艺简单，而且制得的磷酸铁锂/碳复合材料的性能更理想，具有很好的市场应用前景。
结合以上对本发明实施例和对比例的详细描述可知，相对于现有技术，本发明磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法是直接采用铁精粉和磷酸进行酸化回流反应，然后混合锂盐和碳源，干燥得有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物，最后烧结得磷酸铁锂/碳复合材料，具有以下优点：1)原料来源广泛、成本低廉，所涉及的原料均为低成本的大宗化工产品；2)产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀，具有优异的电化学性能；3)制备工艺简单实用，采用酸化回流反应工艺，使铁精粉和磷酸反应制得纳米颗粒，取代传统的高能湿法研磨粉碎纳米化工艺；4)设备运行成本低，只需配套常压回流反应装置，避免使用高价值，难维护的湿法研磨设备和辅材，易于实现大规模工业化生产。
需要说明的是，在酸化回流反应的过程中，酸化回流后的浆料并不是完全的单一物质溶液形态，而是混合物的纳米颗粒乳液。酸化反应并不需要全部反应，只需将大颗粒铁精粉通过部分酸化反应，使得大颗粒骨架结构疏松，粉化成小颗粒，即将铁精粉中的二价铁和酸反应，使得大颗粒粉化，来实现大颗粒变为小颗粒的纳米化过程，其中，小颗粒的成份为氧化亚铁、Fe3O4、磷酸亚铁、磷酸铁等。
需要进一步说明的是，虽然在本说明书的实施例中仅以草酸、柠檬酸、乙二酸为例对酸化添加剂进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，酸化添加剂也可以是酒石酸或前述酸化添加剂的组合。此外，虽然本发明的实施例中仅以麦芽糖、葡萄糖、蔗糖、果糖为例对有机碳源进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，有机碳源也可以是淀粉、酚醛树脂或前述有机碳源的组合。再者，虽然本发明的实施例中仅以二氧化锰、氧化镁、二氧化钛、四氧化三钴为例对掺杂有金属元素M的化合物进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，掺杂金属化合物也可以是含铁化合物、含铝化合物、含铬化合物、含铌化合物或前述掺杂金属化合的组合；掺杂金属化合物为含掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐或其组合。最后，虽然本发明的实施例中仅以一水氢氧化锂为例对含锂化合物进行了说明，但是，根据本发明的其他实施例，含锂化合物也可以是碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或前述含锂化合物的组合。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取铁精粉、磷酸和酸化添加剂，分散于去离子水中；
2)加热进行酸化回流反应；
3)酸化回流反应结束后，加入含锂化合物和有机碳源进行混合分散；
4)将混料进行搅拌蒸干得有机碳源复合的磷酸铁锂前躯物；以及
5)将收集到的前躯物进行烧结，粉碎过筛后获得磷酸铁锂/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁精粉的粒径尺寸为5～30μm，所述磷酸为浓度为70～85％的浓磷酸，所述铁精粉与浓磷酸中Fe与P元素的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸化添加剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸中的至少一种，其含量为铁精粉质量的5～15％。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还加入掺杂金属化合物，掺杂金属化合物中的掺杂金属元素M与P元素的摩尔比为0.005～0.03:1。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属化合物为含锰化合物、含钛化合物、含钴化合物、含铁化合物、含镁化合物、含铝化合物、含铬化合物、含铌化合物中的一种或多种，掺杂金属化合物为含掺杂元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸化温度为50～150℃，酸化时间为4～8小时。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述Li与P元素摩尔比为1.02:1。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述含锂化合物包括碳酸锂、一水氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂，优选一水氢氧化锂。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述有机碳源为麦芽糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、酚醛树脂或其组合，其添加量为铁精粉质量的5～15％。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述烧结温度为650～750℃，烧结时间为4～8小时。
11.一种磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳复合材料根据权利要求1～10中任意一项所述的制备方法制得。
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