CN110828799A - 一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料及其制备方法。所述制备方法为固相反应法，具体步骤为：按固定摩尔比称取高锰酸钾和二价锰盐研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中煅烧，随后经去离子水洗涤、干燥得到MnOx；取适量MnOx置于管式炉中，在氩气氛围中加热至一定温度，然后通入一定体积分数的气体碳源，保温若干小时，待保温过程结束后切断气体碳源，保持氩气气氛，管式炉降温后收集产物，即为MnOx@C正极材料。本发明提出的正极材料具有优异的循环稳定性和良好的能量密度，且生产成本低，工艺简单，反应条件温和，适宜规模化制备。

Description

一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展与科技的不断进步，能源的需求逐渐增大。但传统化石能源如煤、石油、天然气等的开发利用存在三个突出的问题：资源枯竭、气候变暖与环境污染。发展太阳能、风能与潮汐能等可再生能源，是解决不可再生能源所面临的突出问题与保障人类可持续发展的必然趋势。在目前的能源储存器件中，锂离子电池由于成本上涨且安全性问题突出而不适应大规模储能的发展需求。因此，发展新型的水系电池具有重要的实际意义。
锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等特点。这使其在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景。更吸引人的是，锌离子具有二价电荷，这使得锌离子电池可以提供更高的存储容量。锌离子电池还可使用具有高离子电导率的环保型水性电解质。锌离子电池由正极、负极、电解液和隔膜组成，正极为可以嵌入锌离子的活性材料，负极是锌片或锌粉，电解液以水系电解液为主，隔膜用来防止正负极的直接接触而发生短路。锰氧化物作为锌离子电池正极材料具有高功率密度和高能量密度的特点。另外，锰元素自然储量丰富、绿色环保，用作锌离子电池电极材料具有巨大的潜力。但是锰氧化物依然存在电子导电性差、Zn2+在嵌入脱出过程发生体积膨胀以及在电解液中的溶解问题，这阻碍了其在离子电池中的实际应用。为了解决这三个问题，碳包覆是一种非常有效地途径。均匀的碳包覆可以有效提高材料的电子导电性，有效缓解Zn2+嵌入脱出过程发生的体积膨胀，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有锌离子电池正极材料存在比容量低、循环稳定性和倍率性差的缺点，提出一种工艺简单、低成本、规模化制备核壳结构水系锌离子电池正极材料及其制备方法，制得的正极材料具有高的导电性且在循环过程中结构稳定，用该正极材料组装成的水系锌离子电池具有高容量，高倍率和长寿命等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料，该正极材料的化学式为MnOx@C，其中0＜x≤2；该正极材料为碳包覆核壳纳米线结构，能够有效改善MnOx的导电性，抑制锌离子脱嵌过程中的体积膨胀；同时避免MnOx与水溶液电解液的直接接触，抑制了MnOx的溶解，从而能够稳定可逆的存储锌离子。
如上所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按固定摩尔比称取高锰酸钾和二价锰盐研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以2～8℃/min的升温速率加热至100～300℃，保温4～8h；
b.产物经去离子水洗涤数次，然后置于鼓风烘箱中干燥得到MnOx；
c.取适量MnOx置于管式炉中，在氩气氛围中以2～8℃/min的升温速率加热至600～700℃，然后通入一定体积分数的气体碳源，保温0.5～2h，待保温过程结束后切断气体碳源，并保持氩气气氛直至管式炉降至室温，收集产物即为MnOx@C正极材料。
进一步地，所述步骤a中高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为(1.5～2.5)：(2.5～3.5)。
进一步地，所述步骤a中二价锰盐为四水乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
进一步地，所述步骤b中烘箱干燥温度为60～80℃。
进一步地，所述步骤c中通入的气体碳源为乙醇蒸汽、乙炔、乙烯中的一种，气体碳源的体积分数为10％～30％，氩气体积分数为70％～90％。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)该正极材料为核壳纳米线结构。该结构能够有效改善MnOx的导电性，抑制锌离子脱嵌过程中的体积膨胀；同时避免MnOx与水溶液电解液的直接接触，抑制了MnOx的溶解，从而能够稳定可逆的存储锌离子。
2)该正极材料通过简单的两步固相反应法制备，工艺简单，包覆均匀，条件温和，可规模化制备。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的MnO2@C正极材料的FESEM照片。
图2为本发明实施例一制备的MnO2@C正极材料的TEM。
图3为本发明实施例一制备的MnO2@C正极材料的XRD。
图4为本发明实施例一制备的MnO2@C正极材料的锌离子电池循环性能。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比2:3称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至120℃，保温4h；待马弗炉降至室温，产物用去离子水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱中80℃干燥得到MnO2；取适量MnO2平铺于坩埚中，坩埚置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至630℃，然后通入20％体积分数的乙炔气体，调节氩气体积分数为80％，保温1h，待保温过程结束后切断乙炔气体流，并保持通入氩气直至管式炉降至室温，收集产物即为MnO2@C正极材料。
将本实施例一制备的MnO2@C材料作为正极，锌金属作为负极，2M ZnSO4+0.5MMnSO4溶液作为电解液，隔膜使用玻璃纤维膜。电池的恒流充放电实验在室温下采用武汉蓝电公司的Land CT2001A设备测试。测试电压范围为0.9～1.8V，参比于Zn/Zn2+。储存锌离子性能结果参见图4。
实施例二
按摩尔比2:3称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至150℃，保温5h；待马弗炉降至室温，产物用去离子水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱中80℃干燥得到MnO2；取适量MnO2平铺于坩埚中，坩埚置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至620℃，然后通入20％体积分数的乙炔气体，调节氩气体积分数为80％，保温1h，待保温过程结束后切断乙炔气体流，并保持通入氩气直至管式炉降至室温，收集产物即为MnO2@C正极材料。
实施例三
按摩尔比2:3称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至200℃，保温4h；待马弗炉降至室温，产物用去离子水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱中80℃干燥得到Mn3O4；取适量Mn3O4平铺于坩埚中，坩埚置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至620℃，然后通入20％体积分数的乙炔气体，调节氩气体积分数为80％，保温1h，待保温过程结束后切断乙炔气体流，并保持通入氩气直至管式炉降至室温，收集产物即为Mn3O4@C正极材料。
实施例四
按摩尔比2:3称取高锰酸钾和四水乙酸锰研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至120℃，保温4h；待马弗炉降至室温，产物用去离子水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱中80℃干燥得到MnO2；取适量MnO2平铺于坩埚中，坩埚置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至700℃，然后通入20％体积分数的乙炔气体，调节氩气体积分数为80％，保温1h，待保温过程结束后切断乙炔气体流，并保持通入氩气直至管式炉降至室温，收集产物即为MnO@C正极材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水系锌离子电池MnOx@C正极材料，其特征在于：该正极材料的化学式为MnOx@C，其中0＜x≤2；该正极材料为碳包覆核壳纳米线结构，能够有效改善MnOx的导电性，抑制锌离子脱嵌过程中的体积膨胀；同时避免MnOx与水溶液电解液的直接接触，抑制了MnOx的溶解，从而能够稳定可逆的存储锌离子。
2.权利要求1所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按固定摩尔比称取高锰酸钾和二价锰盐研磨混合均匀；然后将混合物置于马弗炉中以2～8℃/min的升温速率加热至100～300℃，保温4～8h；
b.产物经去离子水洗涤数次，然后置于鼓风烘箱中干燥得到MnOx；
c.取适量MnOx置于管式炉中，在氩气氛围中以2～8℃/min的升温速率加热至600～700℃，然后通入一定体积分数的气体碳源，保温0.5～2h，待保温过程结束后切断气体碳源，并保持氩气气氛直至管式炉降至室温，收集产物即为MnOx@C正极材料。
3.根据权利要求2所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为(1.5～2.5)：(2.5～3.5)。
4.根据权利要求2所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中二价锰盐为四水乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
5.根据权利要求2所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤b中烘箱干燥温度为60～80℃。
6.根据权利要求2所述的水系锌离子电池MnOx@C正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中通入的气体碳源为乙醇蒸汽、乙炔、乙烯中的一种，且气体碳源的体积分数为10％～30％，氩气体积分数为70％～90％。
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