CN102394288A - 锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳负极材料的循环性能。本发明由硅碳复合材料与石墨粉组成，质量比组份为：纳米硅粉1～20％，碳材料前躯体1～40％，其余为石墨粉。本发明的制备方法包括以下步骤：混合，热处理，粉碎，除去包覆层有缺陷的硅粉，混合，热处理，粉碎，与石墨粉混合。本发明与现有技术相比，具有较高比克容量、并较一般的合金负极材料具有良好的循环性能，制备材料的比容量根据工艺参数的不同在400～1000mAh/g，循环50次容量保持率在95％以上，制备工艺简单，原料成本低廉，适用于高容量型各类锂离子电池负极材料的大批量生产。

Description

锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种硅碳合金负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、无记忆效应、使用寿命长、绿色无污染、自放电小的优点，已经成为各种便携式电子产品的首选供电设备，与人们的日常生活密不可分。随着全球环境问题的日益严峻，“低碳”的生活方式越来越深入人心，锂离子电池的诸多优点使得锂离子电池有望成为便携式电动工具、电动汽车等的理想动力电源，也必将在人类生产生活中发挥更加重要的作用。
目前商品化锂离子电池负极材料主要使用天然石墨和人造石墨，其比容量一般在300～360mAh/g左右，同时石墨类材料的理论值为372mAh/g，发展潜力有限，已经无法适应锂离子电池高容量、小体积的发展需求。因此发展高比容量的锂离子电池用负极材料成为锂电行业的迫切需求。在诸多的可替代材料中，硅因具有极高比容量(理论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而，硅基负极材料在锂离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化，在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离，从而严重影响了电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳负极材料的循环性能，且兼有较高的比容量。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用的硅碳负极材料，由硅碳复合材料与石墨粉组成，粒径分布为5～50um，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，质量比组份为：纳米硅粉1～20％，碳材料前躯体1～40％，其余为石墨粉；所述纳米硅粉是10～500nm的单质硅粉，石墨粉是粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉，碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸。
一种锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量比，将5～95％的粒径在10～500nm的纳米硅粉，5～95％的包覆层碳材料前躯体，按纳米硅粉和碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～10，放入溶剂中，转速500～1500转/分，搅拌1～3h，干燥至溶剂含量小于1％，得到复合物1；所述碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸；所述溶剂为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种以上；二、将复合物1以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，热处理时间为1～10h，自然降温；三、粉碎，得到粒径在5～65um的硅复合材料；四、按质量比1∶1～50，将硅复合材料放在试剂中，时间为5～600min，温度为10～60℃，抽滤得到固态粉体，用去离子水冲洗，至用pH试纸测试洗涤液的PH值为5～9，干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1；所述试剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，2-羧基乙胺和氢氧化四甲基胺的一种以上的水溶液，或氢氟酸的硝酸、硫酸、盐酸和醋酸的一种以上的水溶液；五、按质量比，将50～95％的硅碳复合材料1，5～50％的包覆层碳材料前躯体，按硅碳复合材料1和包覆层碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～20，放入溶剂中，转速500～1500转/分，搅拌1～3h，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2；六、将复合物2以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，保温时间为1～10h，自然降温，得到硅碳复合材料2；七、粉碎至粒径范围为5～50um，得到粉碎后硅碳复合材料2；八、按质量比，将占总质量5～30％的粉碎后硅碳复合材料2和石墨粉均匀混合，得到锂离子电池用的硅碳合金负极材料；所述石墨粉为粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉。
本发明的步骤二热处理升温、保温和降温的过程通入氮气、氩气或氢气，流量为0.1～2L/min.M3。
本发明的对抽滤得到固态粉体，用去离子水冲洗，至用pH试纸测试洗涤液的PH值为6～8。
本发明的试剂为含HF和HNO3的水溶液，在所述水溶液中，HF的浓度为0.1～25mol/L，HNO3的浓度为＞0至≤16mol/L。
本发明的步骤六热处理升温、保温和降温过程通入氮气、氩气或氢气，单位体积内流量为0.1～2L/min.M3。
本发明的对复合物1进行热处理，先以1～10℃/min的升温速度，至热处理温300～750℃，恒温1～10h，再以1～5℃/min的升温速度，至500～1050℃，保温1～10h。
本发明的将硅复合材料放在试剂中，时间为30～120min。
本发明的将硅复合材料放在试剂中，时间为50min。
本发明的试剂为氢氧化钠，氢氧化钾。
本发明与现有技术相比，具有较高比克容量、并较一般的合金负极材料具有良好的循环性能，制备材料的比容量根据工艺参数的不同在400～1000mAh/g，循环50次容量保持率在95％以上，制备工艺简单，原料成本低廉，适用于高容量型各类锂离子电池负极材料的大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池用的硅碳合金负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1的锂离子电池用的硅碳合金负极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的锂离子电池用的硅碳合金负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池用的硅碳合金负极材料，由硅碳复合材料与石墨粉物理结合组成，其粒径分布为5～50um，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，所述锂离子电池用的硅碳合金负极材料的质量比组份为：纳米硅粉1～20％，碳材料前躯体1～40％，其余为石墨粉。
所述纳米硅粉是10～500nm的单质硅粉。
所述石墨粉是粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉。
所述碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸。
本发明的锂离子电池用的硅碳合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、按质量比，将5～95％的粒径在10～500nm的纳米硅粉，5～95％的包覆层碳材料前躯体，按纳米硅粉和碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～10，放入溶剂中，转速500～1500，搅拌1～3h分散均匀，对分散均匀的浆料1按现有技术进行干燥至溶剂含量小于1％，得到复合物1。
所述碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸。
所述溶剂为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种以上。
二、将复合物1进行热处理，以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，热处理保温时间为1～10h，炉内自然降温，热处理升温、保温和降温的整个过程均通入保护气体氮气、氩气或还原性气体氢气，流量为0.1～2L/min.M3。对复合物1进行热处理可以分两段进行，先以1～10℃/min的升温速度，至热处理温300～750℃，恒温1～10h，再以1～5℃/min的升温速度，至750～1050℃，保温1～10h。
三、将热处理后的材料进行粉碎，得到粒径在5～65um的粉碎后硅复合材料1。
四、按质量比1∶1～50，将粉碎后硅复合材料放在反应试剂中，进行处理，浸泡时间为5～600min，温度为10～60℃，对处理后的材料进行抽滤除去反应试剂，得到固态粉体的反应产物，然后用去离子水对反应产物进行冲洗，至pH试纸测试洗涤液的pH值为5～9，更优pH值为6～8，将得到的冲洗后反应产物按现有技术进行干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。用反应试剂进行处理的目的是用化学反应的方法除去碳包覆纳米硅粉中有缺陷的硅复合材料。
所述反应试剂为能与纳米硅粉发生反应并将纳米硅粉除掉的溶液，可以是常规使用的蚀刻液，例如碱溶液或含氢氟酸HF的酸性溶液。所述碱溶液是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，2-羧基乙胺和氢氧化四甲基胺的一种以上的水溶液。所述氢氟酸HF的酸性溶液可以是HF的硝酸、硫酸、盐酸、醋酸和其他无机或有机酸类的一种以上的水溶液。
优选情况下，所述反应试剂为含HF和HNO3的水溶液，在所述水溶液中，HF的浓度为0.1～25mol/L，HNO3的浓度为＞0至≥16mol/L。当HF酸浓度小于0.1mol/L时，反应速度较慢，需要的反应试剂体积较大，处理效率较低，且当HF酸浓度降低到0.1mol/L后，无法对包覆碳有缺陷的纳米硅粉颗粒进行有效处理。当HF酸浓度大于25mol/L时，反应较剧烈，且需要的反应试剂体积小，需要的处理时间较短，难以控制反应程度。当HNO3浓度高于16mol/L时，反应较剧烈，需要的反应试剂体积小，需要的处理时间短，难以控制反应程度。
五、按质量比，将50～95％的硅碳复合材料1，5～50％的包覆层碳材料前躯体，按硅碳复合材料1和包覆层碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～20，放入溶剂中，转速500～1500，搅拌1～3h分散均匀，对分散均匀的浆料2按现有技术进行干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、将复合物2进行热处理，以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，热处理保温时间为1～10h，炉内自然降温，热处理升温、保温和降温的整个过程均通入保护气体氮气、氩气或还原性气体氢气，流量为0.1～2L/min.M3，得到硅碳复合材料2。第二次包覆可以有效的完善包覆层，提高材料的首次效率。
七、将硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um，得到粉碎后硅碳复合材料2。
八、按质量比，将占总质量10～30％的粉碎后硅碳复合材料2和石墨粉均匀混合，得到锂离子电池用的硅碳合金负极材料。
所述石墨粉为粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉。
本发明方法制备的锂离子电池用的硅碳负极材料，采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料硅颗粒的平均粒径；用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical获得结构。电化学循环性能用以下方法测试：取本发明方法制备的硅碳负极材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照85∶10∶5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在＞0至≥1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试实验电池的电化学性能，在常温条件测试。
本发明所采用的方法可以很好的改善硅碳负极材料的循环性能。硅碳负极材料循环性能与包覆层有着直接的关系，在第一次包覆处理过程中和包覆层烧成后的破碎过程中，包覆层会出现缺陷，这些缺陷部位的硅未能被裂解碳很好的包覆。包覆层有缺陷的硅颗粒与裂解碳的碳基体材料接触较差，在循环过程中包覆层有缺陷的硅颗粒容易脱落或者无法发挥出其性能从而降低材料的充放电容量，导致材料的整体循环性能较差。本发明的方法采用除去包覆层有缺陷的硅粉，消除这些不稳定因素使得硅材料被包覆的一致性较好，再进行第二次包覆，进而提高材料的稳定性和循环性能。
实施例1，
一、称取10g沥青、90g的粒径50～150nm的纳米硅粉放入100g酒精内，转速500转/分，搅拌3h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、以10℃/min的升温速度，至热处理温度不超过750℃，恒温10h，通入纯度为99.9％氮气，流量为0.1L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um。
四、按质量比1∶50，将粉碎后的硅复合材料放入反应试剂中处理，反应试剂为HF和HNO3酸液，其摩尔浓度分别为0.1mol/L和10mol/L，处理时间为30min，温度为10℃。反应完成后，采用去离子水对处理的粉体进行冲洗至溶液pH值为6～8。干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。
五、按质量比，将50g的上述硅碳复合材料1，50g的沥青，2000g酒精进行混合转速800转/分，搅拌3h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、以1℃/min的升温速度，至热处理温度为1050℃，恒温时间10h，保护气体为氮气，流量为2L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
七、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um。
八、按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为20％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。
如图1所示，通过扫描电镜可以看出，得到的材料颗粒表面形貌均匀一致。
如图2所示，采用X射线衍射仪测试硅碳合金材料的晶体结构，从图中可以看出，材料主要由石墨与硅组成。
如图3所示，实施例1的锂离子电池用的硅碳负极材料的比容量大于480mAh/g，循环80周容量保持率大于97％，本方法发明的硅碳合金负极材料具有良好的循环稳定性能。
实施例2，
一、称取95g的聚氯乙烯、5g粒径50～110nm的纳米硅粉放入300g酒精内，转速1500转/分，搅拌1h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、以1℃/min的升温速度，至热处理温度300℃，恒温6h，通入氩气，流量为0.1L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um。
四、按质量比1∶1，将粉碎后的硅复合材料放入反应试剂中处理，反应试剂为HF和HNO3酸液，其摩尔浓度分别为25mol/L和16mol/L，处理时间为5min，温度为10℃。反应完成后，采用去离子水对处理的粉体进行冲洗至溶液pH值呈中性。干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。
五、按质量比，将95％的上述硅碳复合材料1，5％的沥青，500g四氢呋喃进行混合，转速500转/分，搅拌3h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、以3℃/min的升温速度，至热处理温度为900℃，恒温时间8h，保护气体为氮气，流量为1L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
七、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～45um。
八、按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为30％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。测试结果见表1。
实施例3，
一、称取50g的聚乙烯、50g粒径120～250nm的纳米硅粉放入300g丙酮内，转速1000，搅拌2h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、先以10℃/min的升温速度，至热处理温度不超过300℃，恒温10h，再以5℃/min的升温速度，至不超过1050℃，保温1h，通入氮气，流量为0.5L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～55um。
四、按质量比1∶20，将粉碎后的硅复合材料放入反应试剂中处理，反应试剂为NaOH，其摩尔浓度为10mol/L，处理时间为50min，温度为30℃。反应完成后，采用去离子水对处理的粉体进行冲洗至溶液PH值为7～9。干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。
五、按质量比，将60g的上述硅碳复合材料1，40g的聚乙二醇，500g甲苯进行混合转速800转/分，搅拌2h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、以5℃/min的升温速度，至热处理温度为650℃，恒温时间5h，保护气体为氮气，流量为2L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
七、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～40um。
八、按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为10％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。测试结果见表1。
实施例4，
一、称取30g的酚醛树脂、30g的聚丙烯、40g粒径50～80nm的纳米硅粉放入600g N-甲基吡咯烷酮内，转速1500转/分，搅拌1h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、先以1℃/min的升温速度，至热处理温度不超过750℃，恒温1h，再以1℃/min的升温速度，至不超过800℃，保温10h，通入氢气，流量为0.5L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～65um。
四、按质量比1∶50，将粉碎后的硅复合材料放入反应试剂中处理，反应试剂为HF和H2SO4，其摩尔浓度分别为3mol/L和16mol/L，处理时间为120min，温度为60℃。反应完成后，采用去离子水对处理的粉体进行冲洗至溶液PH值呈中性。干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。
五、按质量比，将95g的上述硅碳复合材料1，5g的沥青，200g二甲基甲酰胺进行混合转速500转/分，搅拌1h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、以5℃/min的升温速度，至热处理温度为1050℃，恒温时间10h，保护气体为氢气，流量为2L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
七、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～30um。
八，按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为30％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。测试结果见表1。
实施例5，
一、称取5g的硬脂酸、95g粒径80～120nm的纳米硅粉放入1000g乙二醇内，转速1200转/分，搅拌1h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、以10℃/min的升温速度，至热处理温度不超过650℃，恒温1h，通入氮气，流量为0.1L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～35um。
四、按质量比1∶30，将粉碎后的硅复合材料放入反应试剂中处理，反应试剂为KOH，其摩尔浓度为10mol/L，处理时间为50min，温度为10℃。反应完成后，采用去离子水对处理的粉体进行冲洗至溶液PH值呈中性。干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1。
五、按质量比，将50g的上述硅碳复合材料1，35g的沥青、15g的葡萄糖，100g四氢呋喃进行混合转速1500转/分，搅拌1h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
六、以10℃/min的升温速度，至热处理温度为1000℃，恒温时间8h，保护气体为氮气，流量为0.1L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
七、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～35um。
八、按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为25％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。测试结果见表1。
对比例1，
一、称取10g的沥青、90g的粒径50～150nm的纳米硅粉放入100g酒精内，转速500转/分，搅拌3h，干燥至溶剂含量小于1％。
二、以10℃/min的升温速度，至热处理温度不超过750℃，恒温10h，通入纯度为99.9％氮气，流量为0.1L/min.M3。
三、将热处理后的复合材料进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um。
四、按质量比，将50g的上述硅碳复合材料1，50g的沥青，2000g酒精进行混合转速800转/分，搅拌3h分散均匀，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2。
五、以1℃/min的升温速度，至热处理温度为1000℃，恒温时间10h，保护气体为氮气，流量为2L/min.M3，得到硅碳复合材料2。
六、将热处理后的硅碳复合材料2进行粉碎，粉碎后粒径范围为5～50um。
七、按质量比，将粉碎后的硅碳复合材料2与天然石墨均匀混合，其中硅碳复合材料2占材料总质量的比例为20％，得到锂离子电池用的硅碳负极材料。测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1制得锂离子电池用的硅碳负极材料的电化学性能
Figure BDA0000112001530000121
Figure BDA0000112001530000131

Claims (10)

1.一种锂离子电池用的硅碳负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用的硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨粉组成，粒径分布为5～50um，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，质量比组份为：纳米硅粉1～20％，碳材料前躯体1～40％，其余为石墨粉；所述纳米硅粉是10～500nm的单质硅粉，石墨粉是粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉，碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸。
2.一种锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、按质量比，将5～95％的粒径在10～500nm的纳米硅粉，5～95％的包覆层碳材料前躯体，按纳米硅粉和碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～10，放入溶剂中，转速500～1500转/分，搅拌1～3h，干燥至溶剂含量小于1％，得到复合物1；所述碳材料前躯体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸；所述溶剂为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种以上；二、将复合物1以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，热处理时间为1～10h，自然降温；三、粉碎，得到粒径在5～65um的硅复合材料；四、按质量比1∶1～50，将硅复合材料放在试剂中，时间为5～600min，温度为10～60℃，抽滤得到固态粉体，用去离子水冲洗，至用pH试纸测试洗涤液的PH值为5～9，干燥至水分含量小于0.5％后，粉碎至粒径为0.5～50um，得到硅碳复合材料1；所述试剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，2-羧基乙胺和氢氧化四甲基胺的一种以上的水溶液，或氢氟酸的硝酸、硫酸、盐酸和醋酸的一种以上的水溶液；五、按质量比，将50～95％的硅碳复合材料1，5～50％的包覆层碳材料前躯体，按硅碳复合材料1和包覆层碳材料前躯体与溶剂的质量比1∶1～20，放入溶剂中，转速500～1500转/分，搅拌1～3h，干燥至溶剂含量低于1％，得到复合物2；六、将复合物2以1～10℃/min的升温速度，至300～1050℃，保温时间为1～10h，自然降温，得到硅碳复合材料2；七、粉碎至粒径范围为5～50um，得到粉碎后硅碳复合材料2；八、按质量比，将占总质量5～30％的粉碎后硅碳复合材料2和石墨粉均匀混合，得到锂离子电池用的硅碳合金负极材料；所述石墨粉为粒径为0.5～50um，固定碳含量≥94的球形天然石墨或人造石墨粉。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二热处理升温、保温和降温的过程通入氮气、氩气或氢气，流量为0.1～2L/min.M3。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述对抽滤得到固态粉体，用去离子水冲洗，至用pH试纸测试洗涤液的PH值为6～8。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述试剂为含HF和HNO3的水溶液，在所述水溶液中，HF的浓度为0.1～25mol/L，HNO3的浓度为＞0至≤16mol/L。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六热处理升温、保温和降温过程通入氮气、氩气或氢气，单位体积内流量为0.1～2L/min.M3。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述对复合物1进行热处理，先以1～10℃/min的升温速度，至热处理温300～750℃，恒温1～10h，再以1～5℃/min的升温速度，至500～1050℃，保温1～10h。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述将硅复合材料放在试剂中，时间为30～120min。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述将硅复合材料放在试剂中，时间为50min。
10.根据权利要求2所述的锂离子电池用的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述试剂为氢氧化钠，氢氧化钾。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683660A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 中国东方电气集团有限公司 一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法
CN102903894A (zh) * 2012-09-14 2013-01-30 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN102983314A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆型Si基复合材料
CN102978992A (zh) * 2012-11-20 2013-03-20 江苏科捷锂电池有限公司 锂离子电池硅导电纳米纸电极材料的制备方法
CN103346302A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用
CN104752698A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
WO2017008494A1 (zh) * 2015-07-10 2017-01-19 田东 一种石墨硅基复合负极材料的制备方法
CN106920951A (zh) * 2017-04-26 2017-07-04 中能国盛动力电池技术（北京）股份公司 一种锂电池负极用纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN107046125A (zh) * 2017-02-22 2017-08-15 深圳市金润能源材料有限公司 硅碳复合负极及其制备方法和锂离子电池
CN107342411A (zh) * 2017-07-05 2017-11-10 安徽科达洁能新材料有限公司 一种石墨烯‑硅碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN107369809A (zh) * 2017-05-23 2017-11-21 中国第汽车股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN107394121A (zh) * 2017-05-23 2017-11-24 中国第汽车股份有限公司 一种以硅溶胶为硅源的硅碳复合负极材料的制备方法
CN107634208A (zh) * 2017-09-20 2018-01-26 赣州市瑞富特科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN109167025A (zh) * 2018-08-03 2019-01-08 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
CN109473628A (zh) * 2018-11-14 2019-03-15 东华大学 一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用
CN110299519A (zh) * 2019-06-18 2019-10-01 金雪莉 一种晶体硅/氧硅/碳包覆复合负极材料及其制备方法
CN110635115A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 东莞东阳光科研发有限公司 纳米硅/石墨相氮化碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN110993926A (zh) * 2020-01-09 2020-04-10 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN113772682A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法
US11677069B2 (en) 2018-05-18 2023-06-13 China Energy Investment Corporation Limited Silicon-carbon composite material and preparation method and use thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6383686B1 (en) * 1999-01-26 2002-05-07 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery using said anode material, and method for charging of said secondary battery
CN101924196A (zh) * 2009-06-17 2010-12-22 中国科学院金属研究所 一种大幅度提高石墨可逆容量的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6383686B1 (en) * 1999-01-26 2002-05-07 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery using said anode material, and method for charging of said secondary battery
CN101924196A (zh) * 2009-06-17 2010-12-22 中国科学院金属研究所 一种大幅度提高石墨可逆容量的方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683660B (zh) * 2012-06-01 2015-03-25 中国东方电气集团有限公司 一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法
CN102683660A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 中国东方电气集团有限公司 一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法
CN102903894A (zh) * 2012-09-14 2013-01-30 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102978992B (zh) * 2012-11-20 2015-10-21 江苏科捷锂电池有限公司 锂离子电池硅导电纳米纸电极材料的制备方法
CN102978992A (zh) * 2012-11-20 2013-03-20 江苏科捷锂电池有限公司 锂离子电池硅导电纳米纸电极材料的制备方法
CN102983317A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池
CN102983314A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆型Si基复合材料
CN103346302A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用
CN104752698A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN112397694A (zh) * 2014-01-09 2021-02-23 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
WO2017008494A1 (zh) * 2015-07-10 2017-01-19 田东 一种石墨硅基复合负极材料的制备方法
CN107046125B (zh) * 2017-02-22 2020-08-04 深圳市金润能源材料有限公司 复合负极及其制备方法和锂离子电池
CN107046125A (zh) * 2017-02-22 2017-08-15 深圳市金润能源材料有限公司 硅碳复合负极及其制备方法和锂离子电池
CN106920951A (zh) * 2017-04-26 2017-07-04 中能国盛动力电池技术（北京）股份公司 一种锂电池负极用纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN107369809A (zh) * 2017-05-23 2017-11-21 中国第汽车股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN107394121A (zh) * 2017-05-23 2017-11-24 中国第汽车股份有限公司 一种以硅溶胶为硅源的硅碳复合负极材料的制备方法
CN107342411B (zh) * 2017-07-05 2020-01-14 安徽科达新材料有限公司 一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN107342411A (zh) * 2017-07-05 2017-11-10 安徽科达洁能新材料有限公司 一种石墨烯‑硅碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN107634208A (zh) * 2017-09-20 2018-01-26 赣州市瑞富特科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
US11677069B2 (en) 2018-05-18 2023-06-13 China Energy Investment Corporation Limited Silicon-carbon composite material and preparation method and use thereof
CN110635115B (zh) * 2018-06-22 2022-03-04 东莞东阳光科研发有限公司 纳米硅/石墨相氮化碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN110635115A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 东莞东阳光科研发有限公司 纳米硅/石墨相氮化碳/石墨复合负极材料及其制备方法
CN109167025A (zh) * 2018-08-03 2019-01-08 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
CN109167025B (zh) * 2018-08-03 2021-04-09 湖州杉杉新能源科技有限公司 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法
CN109473628A (zh) * 2018-11-14 2019-03-15 东华大学 一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用
CN109473628B (zh) * 2018-11-14 2021-08-10 东华大学 一种硅-氮化碳复合负极材料及其制备和应用
CN110299519A (zh) * 2019-06-18 2019-10-01 金雪莉 一种晶体硅/氧硅/碳包覆复合负极材料及其制备方法
CN110993926A (zh) * 2020-01-09 2020-04-10 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN113772682A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法

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