CN109378457A - 一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法 - Google Patents

一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法。所述负极材料包括多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳，所述多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳混合均匀，压实成型后均匀镶嵌在热解碳骨架中。其制备方法包括硅纳米片湿法刻蚀造孔，硅、碳复合，高温炭化热处理。本发明制备的复合负极材料，压实密度高，涂片性能好，多孔硅纳米片可以容纳充放电过程自身体积膨胀，弥散在多孔结构热解碳骨架中的高导电碳材料可以保证电子的多路径、快速传输，提高复合材料的倍率性能。本发明高值化回收利用硅片切割副产物的，制备流程短、成本低、适合大规模生产，制备的锂离子电池负极，具有导电性好、容量高、体积效应小、结构稳定、压实密度大等优点。

Description

一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法。
背景技术
目前，受限于石墨材料低的理论容量，锂离子电池的能量密度及功率密度难以突破。开发具有高比容、稳定结构、优循环稳定性的新型锂离子电池负极材料对于锂离子电池性能的提升及应用的拓展具有现实意义。在众多被研究的可替代负极材料中，硅材料因其超高理论嵌锂容量而被看好。然而硅材料存在的一些问题，如自身导电性差、嵌脱锂过程中的体积变化大、结构不稳定等，严重阻碍了硅材料的商业化应用。为解决硅材料上述问题，对其进行的改性研究表明，采用纳米级硅及其多孔结构、复合结构可以很好地解决其体积效应及导电性的问题。
当前纳米硅粉的制备方法主要有去合金化法、气相沉积法、金属热还原法等，所涉及的制备条件较为苛刻、成本高、流程长，因而制备成本较高，同时也带来环境污染问题。在实际进行纳米硅的涂布操作方面，由于纳米级材料质量轻、飞粉严重，操作环境非常不友好，并且纳米级材料与涂布添加剂的均匀混合对操作要求更高，涂布质量也存在较大的技术问题。此外，纳米硅的表面氧化问题也会更加严重，因而影响其后期实际容量的发挥。因此，纳米硅原料的获得及复合结构的构筑是推进硅基负极产业化的关键问题。
晶体硅是制备太阳能电池最为重要的光电材料，硅片切割废料是在将晶体硅铸锭切割成硅片时产生的切割废料。由于其特殊的加工过程，所形成的切割废料为纳米片状。虽然已经报道采用低维度、小尺寸的硅材料可有效提高锂离子传输性能，但是直接将其用于锂离子电池负极材料时，由于二维片之间较弱的范德华力，切割废料会表现出较低的压实密度，这主要是由于片与片之间不规则的松散堆积造成的，难以达到球形颗粒之间较为紧密的堆积效果。此外，即使二维片层硅片具有较好的锂离子传输性能，但其充放电过程依然会伴随着体积变化，并且晶体硅是一种半导体，导电性也难以满足电池要求。
本专利申请者认为，若要充分利用硅片切割废料的独特二维片状结构，需要对其进行结构优化。
综合上述考虑，本发明所采用的原料为硅片切割废料是一种光伏产业废弃料，因此不仅可以降低其对环境的危害，还实现了废弃料的资源化、高值化利用。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种硅片切割废料制备高压实密度多孔硅片/碳复合负极的方法，使用所述负极材料制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命高于当前的石墨负极材料、普通的纳米硅材料及多孔硅复合材料。
本发明所要解决的第二的技术问题为提供一种流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的高压实密度多孔硅片/碳复合负极的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，所述负极材料包括多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳，所述多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳混合均匀，压实成型后均匀镶嵌在热解碳骨架中。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，多孔硅纳米片选用太阳能晶体硅切割废料经金属催化刻蚀得到，多孔硅纳米片厚度为20～200nm，径向尺寸为0.5～3μm。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，高导电碳选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电碳黑中的一种或几种；高导电碳的平均粒度为0.01-5μm。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，热解碳选自沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的一种或几种；热解碳的平均粒度为0.1-20μm。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，各组分质量百分比为：
多孔硅纳米片 5～60％，
高导电碳 10～50％，
热解碳 5～80％。
多孔硅纳米片可以容纳充放电过程自身体积膨胀，并且由于其自身独特的二维结构，更加利于锂离子的传输；由热解碳热解形成的碳骨架为多孔结构，有利于电解液的渗透、锂离子的传输、结构稳定性的保持；多孔碳中弥散的高导电碳可以有效提高多孔碳骨架的导电性。
为了解决上述第二个技术问题，本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：硅纳米片湿法刻蚀造孔：
取干燥的太阳能晶体硅切割废料进行金属催化刻蚀，得到多孔硅纳米片；
第二步：硅、碳复合
将第一步得到是多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳按设计的质量配比混合均匀，压实成型后破碎、球化整形、分级，取D50＝12～34μm的硅、碳复合类球形粉体；所述球化整形采用球化机进行；
第三步：高温炭化热处理
将第二步得到的硅、碳复合类球形粉体在保护气氛下于1200℃以下高温炭化热处理，得到多孔硅片/碳复合负极材料。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，第一步中，取太阳能晶体硅切割废料分散至水中，搅拌均匀后进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃的烘箱中进行烘干，得到干燥的太阳能晶体硅切割废料。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，第一步中，金属催化刻蚀采用Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种金属作为金属催化刻蚀剂，于HF/H2O2体系中进行金属催化刻蚀。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，第二步中，多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳混合料，压实成型是将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材或者置于密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实；压实密度≥1.5g/cm3。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，第三步中，高温炭化热处理温度为600～1200℃，保温时间为1～4h；保护气氛选自氢气、氩气、氮气中一种或者几中。
本发明一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，太阳能晶体硅切割废料为硅纳米片，其厚度为20～200nm，径向尺寸为0.5～3μm。
所述高导电碳为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电碳黑中的一种或几种；所述的热解碳为具有粘结力的粉末，如沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述的多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳的质量比分别为5～60％、10～50％、5～80％。
所述破碎、分级后的粉体D50＝12～34μm，细粉可重新再次进行挤出成型、压实，粗粉可再次进行破碎、整形处理。
硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题是必然存在的，因而采用多孔结构可以为其自身体积变化提供预留空间；其次，硅材料自身的锂离子导电性并不佳，因而需要采用高导电碳材料加以复合。
本发明采用的硅源为太阳能用多晶硅片切割废料，为一种二维片状纳米结构(附图1)。为了缓解其充放电过程中的体积变化而带来的结构破坏，采用熟知的金属催化刻蚀法(MACE法)，利用Ag、Cu、Fe、Pt、Au等金属的催化作用，将硅片切割废料置于HF/H2O2体系中进行刻蚀，形成多孔硅纳米片；为了提高材料的压实密度及涂片性能，将多孔硅纳米片进行压实操作，因此采用粘结剂与其先行混合，再行压实、破碎、整形处理；考虑到复合材料导电性对其电化学性能影响较大，在混料过程中添加高导电碳材料，并且通过后期热处理步骤将粘结剂进行碳化处理，将其转化为热解碳，最终形成多孔硅纳米片、高导电碳镶嵌热解碳骨架的多孔硅片/碳复合材料。
本发明与现在技术相比，具有以下优点：
①采用的硅源为太阳能硅片切割废料，技术实现变废为宝；
②切割硅片废料为一种独特的二维片状结构，在电化学充放电过程中，有利于锂离子传输；
③对切割硅废料进行金属催化刻蚀处理以获得多孔结构，可以很好地容纳其自身的体积膨胀；
④热解碳材料为多孔结构，可以保证锂离子的多通道传输；
⑤弥散在热解碳骨架中的高导电碳材料可以保证电子的多路径、快速传输，提高复合材料的倍率性能；
⑥通过辊压操作可以提高复合材料的压实密度，提高其体积容量及质量容量；
⑦微米尺寸的球形复合材料有利于后期的极片涂覆过程；材料制备流程简单、易于规模化生产，实现废弃物的资源化、高值化利用。
综上所述，本发明实现了硅片切割过程中副产物的高值化回收利用，制备流程短、合成成本低、适合大规模生产，所制备的多孔硅片/碳复合负极用于锂离子电池时，具有导电性好、容量高、体积效应小、结构稳定、压实密度大等优点。
附图说明
附图1为本发明所采用的太阳能硅片切割废料的SEM图。
附图2为本发明实施例1所制备的经金属催化刻蚀后的太阳能硅片切割废料的TEM图。
附图3为本发明实施例1所制备的高压实密度锂离子电池多孔硅的氮气吸脱附曲线。
附图4为本发明实施例2所制备的高压实密度锂离子电池多孔硅的的扫描电镜图。
附图5为本发明制备的负极材料模型结构示意图。
由附图1可以看出太阳能硅片切割废料为一种片状结构，其厚度为纳米尺寸，径向尺寸为微米级；
由附图2可以看出经金属催化刻蚀处理后，所得硅片为多孔状；
附图3可以看出其吸脱附曲线表现出典型的H2型滞后环，证明经金属催化刻蚀后的硅材料的微介孔特性；
附图4可以看出得到材料为类球型，尺寸约为20-30μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、石墨烯(0.5g)、聚偏氟乙烯(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝25μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步分级后材料于氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2h。
所得复合材料压实密度1.8g/cm3，比表面积为21m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率高于88％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为903mAh/g，容量保持率为85％。
实施例2：
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、乙炔黑(0.6g)、沥青(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实。；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝20μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步分级后材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h。
所得复合材料压实密度1.6g/cm3，比表面积为19m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率高于88％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为834mAh/g，容量保持率为87％。
实施例3：
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、碳纳米管(0.3g)、聚丙烯酸(1.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为4h。
所得复合材料压实密度2.1g/cm3，比表面积为23m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率高于90％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为788mAh/g，容量保持率为85％。
实施例4：
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、碳纳米纤维(0.2g)、海藻酸钠(1.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氮气气氛下进行热处理，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃，保温时间为5h。
所得复合材料压实密度1.9g/cm3，比表面积为18m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率高于90％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为745mAh/g，容量保持率为92％。
对比例1：不进行刻蚀造孔处理
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②将刻蚀后硅、碳纳米纤维(0.2g)、海藻酸钠(1.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实；
③将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
④将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氮气气氛下进行热处理，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃，保温时间为5h。
所得复合材料压实密度2.1g/cm3，比表面积为15m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率低于80％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为455mAh/g，容量保持率低于50％。
材料的压实密度较为理想，但是表现出较差的循环性能主要是由于硅的嵌脱锂反应需要额外的空间，而周围的被压实的碳骨架难以为其提供膨胀空间，限制了其电化学性能的发挥。
对比例2：不添加粘结剂
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、乙炔黑(0.6g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实。；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝20μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步分级后材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h。
所得复合材料压实密度0.6g/cm3，比表面积为207m2/g，电极片中复合材料的面载量难低于1mg/cm2，首次库仑效率高于72％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为307mAh/g，容量保持率为41％。
材料的压实密度较低，这主要是由于没有添加粘结剂，材料的压实效果不理想，硅易于直接与电解液发生接触，造成不可逆锂的损失及结构破坏，材料的循环性能较差。
对比例3：不添加高导电碳
①取100ml硅片切割废料浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌0.5h后，进抽滤，并且水进行多次洗涤，将所得滤饼置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取0.05gAgNO3溶解于50ml浓度为10M的HF溶液中，将上步骤硅粉(1g)加入该混合液中并搅拌0.5h，再加入10mlH2O2，继续搅拌1h，抽滤、洗涤，并于120℃的烘箱中进行烘干；
③将刻蚀后硅、聚偏氟乙烯(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实；
④将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、球化整形、分级处理，控制产品D50＝25μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级；
⑤将上步分级后材料于氮气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2h。
所得复合材料压实密度1.9g/cm3，比表面积为18m2/g，电极片中复合材料的面载量为3-3.5mg/cm2，首次库仑效率低于85％(0.2C)，1C循环500圈后的可逆容量为432mAh/g，容量保持率为35％。
复合材料的压实密度较为理想，但是由于未添加高导电碳材料，其导电能力不佳，反应在高倍率充放电时，容量保持率低。
通过实施例与对比例得出，通过对硅片进行刻蚀造孔，有利于提高材料的稳定性；通过添加粘结剂压实、破碎、碳化，有利于提高复合材料的压实密度；通过复合材料中添加导电添加剂，利于提高复合材料的导电性，进而提高其高倍率循环性能。

Claims (10)

1.一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，所述负极材料包括多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳，所述多孔硅纳米片、高导电碳与热解碳混合均匀，压实成型后均匀镶嵌在热解碳骨架中。
2.根据权利要求1所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，其特征在于：多孔硅纳米片选用太阳能晶体硅切割废料经金属催化刻蚀得到，多孔硅纳米片厚度为20～200nm，径向尺寸为0.5～3μm。
3.根据权利要求1所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，其特征在于：高导电碳选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电碳黑中的一种或几种；高导电碳的平均粒度为0.01-5μm。
4.根据权利要求1所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，其特征在于：热解碳选自沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的一种或几种；热解碳的平均粒度为0.1-20μm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料，其特征在于：各组分质量百分比为：
多孔硅纳米片 5～60％，
高导电碳 10～50％，
热解碳 5～80％。
6.一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：硅纳米片湿法刻蚀造孔：
取干燥的太阳能晶体硅切割废料进行金属催化刻蚀，得到多孔硅纳米片；
第二步：硅、碳复合
将第一步得到是多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳按设计的质量配比混合均匀，压实成型后破碎、球化整形、分级，取D50＝12～34μm的硅、碳复合类球形粉体；
第三步：高温炭化热处理
将第二步得到的硅、碳复合类球形粉体在保护气氛下于1200℃以下高温炭化热处理，得到多孔硅片/碳复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，取太阳能晶体硅切割废料分散至水中，搅拌均匀后进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃的烘箱中进行烘干，得到干燥的太阳能晶体硅切割废料；金属催化刻蚀采用Ag、Cu、Fe、Pt、Au中的至少一种金属作为金属催化刻蚀剂，于HF/H2O2体系中进行金属催化刻蚀。
8.根据权利要求6所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：第二步中，多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳混合料，压实成型是将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材或者置于密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实；压实密度≥1.5g/cm3。
9.根据权利要求6所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：第三步中，高温炭化热处理温度为600～1200℃，保温时间为1～4h；保护气氛选自氢气、氩气、氮气中一种或者几中。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
所述太阳能晶体硅切割废料为硅纳米片，其厚度为20～200nm，径向尺寸为0.5～3μm；
所述高导电碳为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电碳黑中的一种或几种；
所述的热解碳选自沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述的多孔硅纳米片、高导电碳、热解碳的质量比分别为5～60％、10～50％、5～80％。
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