CN105845911A - 一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法 - Google Patents

一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特点是硅藻土为硅源，包括：多孔硅的制备、多孔硅基体表面负载催化剂前驱体和多孔硅碳纳米管复合材料的制备等步骤，具有原料易得，价格低廉，制备的多孔硅形貌清晰，硅碳复合材料容量高、循环稳定，生产效率高，成本低，适合工业化生产等优点。用该材料制备锂离子电池负极，在100mA/g的电流密度下测试，首次可逆比容量高达1529.1mAh/g，循环40次后的可逆比容量为885.4mAh/g，后期循环容量几乎保持不变。通过倍率性能测试，当电流密度恢复到100mA/g时，可逆比容量恢复到800mAh/g左右，说明材料连接紧密性好。

Description

一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体地说，是一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法。
背景技术
负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素。当前商业化石墨类碳负极材料理论比容量低，仅约为372mAh/g，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小，但是，硅在充放电过程中表现出高达300%的体积变化，导致材料颗粒粉化、电极内部导电网络破坏，且导电性能不佳，因此，通常通过纳米化和复合化来改善硅材料的上述缺点。纳米化的多孔硅可以有效缓解硅在充放电过程中的体积变化，碳纳米管不但能够改善硅基材料的导电性，同时也能够改善硅材料的体积效应。考虑结合多孔硅与碳纳米管复合制备硅碳复合材料提高硅基负极材料的性能。正硅酸乙酯、纳米硅粉及SBA-15等都可以作为制备多孔硅的硅源，但价格高，制备过程复杂。硅藻土是一种天然矿物，其主要化学成分为SiO2，通过镁热还原能够得到表面孔道清晰的多孔硅材料，制备过程避免了高温反应，成本低、效率高。
中国发明专利公开（公告）号CN102208636A，公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅碳复合材料及应用，其制备方法为采用金属热还原办法还原硅藻土得到具有多孔结构的硅，将多孔硅与碳的前驱体溶于相应的溶剂，将分散后的混合溶液在保护气氛下碳化制备包覆型多孔硅/碳复合材料，但是这类包覆型的硅碳复合材料应用与锂离子电池负极制备时，在循环过程中碳层易破裂导致复合材料循环稳定性差，首次循环仅能达到1500mAh/g，并未做更多循环。
中国发明专利公开（公告）号CN102185128A，公开了一种硅碳复合材料，该材料以多孔硅为基体在其表面直接生长一维碳纳米材料，并且在一维碳纳米材料和多孔硅基体上包覆有无定形碳，将该复合材料应用于锂离子电池负极材料制备中，具有稳定的循环性能，在300mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，复合材料表现出1149mAh/g的首次可逆容量，100次循环后可逆容量为10871149mAh/g，容量保持率高达95%，但是，存在着所用原料的多孔硅材料价格高，制备工艺复杂，生产效率低等不足。
发明内容
本发明提供的目的是，克服现有技术的不足，提供一种原料易得，价格低廉，制备的多孔硅形貌清晰，硅碳复合材料容量高、循环稳定，生产效率高，成本低，适合工业化生产的硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法。
本发明的目的是由以下技术方案来实现的：一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，它包括以下步骤：
（1）多孔硅的制备：
将硅藻土与镁粉研磨均匀，硅藻土与镁粉按照质量比1:0.1~10混合均匀，在真空或惰性气氛下，升温至600~1000℃，还原1~15h，自然冷却至室温；然后放在50~100℃、浓度为1~10mol/L的盐酸或硫酸中浸泡1~18h除去多余的氧化铁、三氧化二铝、氧化镁和氧化钙杂质，去离子水洗涤1~5次，在70~120℃真空干燥6~8h，得到多孔硅；
（2）多孔硅基体表面负载催化剂前驱体：
将多孔硅基体与催化剂前驱体分散在乙醇溶剂中，多孔硅基体与催化剂前驱体的质量比为1:0.25~10，经0.1~5h超声处理，搅拌1~10h，使其均匀分散，然后在60~150℃搅拌干燥，得到表面负载催化剂前驱体的多孔硅基体；
（3）多孔硅碳纳米管复合材料的制备：
表面负载催化剂前驱体的多孔硅置于高温管式炉中，通入氢气和惰性气体的比例为1:2~10的混合气体，升温至400~600℃进行预处理，保温0.1~10h，然后将炉温控制在400~1000℃，由氢气与惰性气体的混合气体载入气态或液态碳源，保温0.1~10h，进行化学气相沉积，在多孔硅基体表面直接生长碳纳米管，得到硅碳复合材料。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述的硅藻土为球形，棒状及圆盘状；多孔硅表面孔径为1~30nm；碳纳米管直径为10~40nm。
所述的催化剂前驱体为二茂铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化镁或硝酸镁。
所述的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。
所述的液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。
所述步骤（3）的多孔硅碳纳米管复合材料的制备或采用机械球磨法将多孔硅与碳纳米管复合，操作过程为：将步骤（2）得到的多孔硅与碳纳米管按照1:0.1~1的质量比，1~10ml无水乙醇加入球磨机中，通过球磨机内置的直径2mm的圆钢球，转速300rmp，球磨30min得到硅碳复合材料。
步骤（1）中所述原料硅藻土为经过纯化与未经过纯化两种硅藻土，其中硅藻土纯化步骤为：将硅藻土研磨，分散在0.01mol/L的NaOH溶液中，强力搅拌1~12h后静置1~24h，然后经过离心分离或过滤后50~100℃干燥3~15h；然后在空气气氛下升温至600℃，焙烧2h除去有机质，降至室温后最后在浓度为6mol/L硫酸溶液中在25~95℃下浸泡1~20h去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质，然后经过水洗2~5次至中性，50~100℃烘干1~15h。
本发明硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法使用的硅藻土是一种天然矿物质原料，其主要化学成分为SiO2，及少量的有机质和无机质，具有天然的多孔结构，制备多孔硅过程避免了高温反应，制备成本低、效率高，不仅可以保留原始SiO2模板的微观形貌，而且能够降低材料的密度，多孔硅的多孔结构能够起到缓冲硅体积效应的作用。
本发明中，通过搅拌超声等处理过程使催化剂前驱体均匀负载在多孔硅基体上，再在化学气相沉积过程前期通过高温和氢气的作用使催化剂前驱体发生分解或还原，得到具有活性的催化剂，这样得到的具有活性的催化剂尺寸大小均一，与多孔硅基体连接紧密，且催化剂可以均匀分布在多孔硅基体表面，然后再进行化学气相沉积催化生长碳纳米管。
本发明采用化学气相沉积在硅藻土制备的多孔硅基体表面原位生长碳纳米管作为优良的导电剂，碳纳米管通过多孔硅基体表面的催化剂催化直接沉积到多孔硅基体上，是高强度的化学结合，使多孔硅与碳纳米管形成一个整体，能够大大提高硅碳两组分间结合强度，碳纳米管导电性可以促进电荷输送，灵活性和机械强度可以适应循环过程中电极材料的体积变化。
本发明的进一步有益效果是：
（1）天然硅藻土具有独特的孔道结构，经镁热还原后可以得到多孔结构的硅，并且硅藻土表面的孔道结构得以保留，多孔硅形貌清晰，同时，原料易得，价格低廉，多孔硅制备工艺条件简单，制备成本低；
（2）采用一步法原位实现了催化剂还原、碳纳米管生长，无需分步进行，产生杂质少，同时提高生产效率，适合工业化生产；
（3）碳纳米管原位生长在多孔硅表面，两者结合牢固，可以进一步有效的提高硅碳复合材料的容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔硅基体的扫描电镜照片；
图2为实施例1得到的多孔硅基体的X射线衍射图谱；
图3为实施例1得到的一种硅碳复合材料的扫描电镜照片；
图4为实施例1得到的一种硅碳复合材料的红外图谱；
图5为实施例1得到的一种硅碳复合材料的比表面积测试；
图6以实施例1得到的一种硅碳复合材料组装的锂离子电池第1、10、20、40次循环的充放电曲线；
图7以实施例1得到的一种硅碳复合材料组装的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例 1：实施例1的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，按下述步骤进行制备：
研磨天然硅藻土并溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集，随后，硅藻土在空气中600℃温度下焙烧2h以出去有机物，然后倒入95℃，6M的硫酸溶液中以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质。最后，将净化过的硅藻土过滤、洗涤，然后烘干得到纯化的硅藻土。将纯化的硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中700℃条件下焙烧3小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于1M盐酸中酸浸12h，水洗至中性，100℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅，其SEM扫描照片如图1所示，多孔硅表面空隙结构清晰裸露，孔道中无杂质覆盖，XRD组分分析如图2所示，曲线光滑并无杂峰，进一步验证制备的多孔硅纯度高，杂质少。
将0.3g的多孔硅和0.15g的九水合硝酸铁分散在20 ml的无水乙醇中，经过30 min的超声处理，然后搅拌4h，待其均匀分散后，再在80℃搅拌干燥，用以除去无水乙醇，使硝酸铁存在与多孔硅基体的表面或者孔内，得到到硝酸铁负载的多孔硅。
将硝酸铁负载负载的多孔硅基体置于高温马弗炉中，先通入纯氩气30 min，流量为200 ml/min，除去石英炉管中的空气，再通入氢气，流量为20 ml/min，升温至550 ℃，保温25 min，该过程可以成功将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关氢气，氩气流速不变，然后将炉温升到750 ℃，升温到750 ℃的同时通入乙炔气体和氢气，流量分别为30 ml/min和5 ml/min，保持20 min，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。然后关闭氢气和乙炔气体，氩气流速不变，直至炉内温度降至室温，即得到多孔硅/碳纳米管复合材料其SEM照片如图3所示，从图中可以清晰观察到碳纳米管成功长到多孔硅基体表面，同时对复合样品成分进行红外测试，结果如图4所示，辅证复合材料中含有硅碳两种物质，进一步说明成功制得需要形貌的复合材料，孔径及比表面积测试如图5所示，比表面积达到489m2/g，平均孔径为9.2nm。
将实施例1制得多孔硅碳纳米管复合材料与导电炭黑和粘结剂（SBR-CMC），按照质量比8:1:1混合，待充分分散均匀后，将浆料均匀的涂覆于集流体铜箔上，放入真空干燥箱中在100~120℃中烘干6~12h。待烘箱自然冷却到室温后，取出电极片，用钢制冲孔模具冲成圆形电极片，称重后将其放入到充满氩气的手套箱中进行电池装配，其中水氧含量需要均小于0.1ppm。以金属锂片为对电极，Celgard2325型多孔隔膜作为正负极间的隔膜，加入适量的电解液，在CR2032型纽扣电池壳中进行组装。组装完成后，静止至少4h，进行充放电测试，图6显示了第1、10、20、40次循环的充放电曲线，其首次可逆比容量为1529.1mAh/g，40次循环后容量维持在880 mAh/g左右，之后几乎无衰减，如图7所示。
实施例 2：实施例2的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，按下述步骤进行制备：
研磨天然硅藻土并溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集。随后，硅藻土在空气中600℃温度下焙烧2h以出去有机物，然后倒入95℃，6M的硫酸溶液中以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质。最后，将净化过的硅藻土过滤、洗涤，然后烘干得到纯化硅藻土。将纯化硅藻土与镁粉按质量比1:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中650℃条件下焙烧5小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于1M盐酸中酸浸15h，水洗至中性，100℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅。
将0.3g的多孔硅和0.15g的九水合硝酸铁分散在20ml的无水乙醇中，经过30 min的超声处理，然后搅拌6h，待其均匀分散后，再在80℃搅拌干燥，用以除去无水乙醇，使硝酸铁存在与多孔硅基体的表面或者孔内，得到到硝酸铁负载的多孔硅。
将硝酸铁负载负载的多孔硅基体置于高温马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管中的空气，再通入氢气，流量为20ml/min，升温至550℃，保温25min，该过程可以成功将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关氢气，氩气流速不变，然后将炉温升到750℃，升温到750℃的同时通入乙炔气体和氢气，流量分别为30ml/min和5ml/min，保持20min，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。然后关闭氢气和乙炔气体，氩气流速不变，直至炉内温度降至室温，取出复合材料用于后期负极制备。
将制得的复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试其首次可逆比容量为1326mAh/g，60次循环后容量维持在790mAh/g左右，之后几乎无衰减。
实施例 3：实施例3的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，按下述步骤进行制备：
研磨天然硅藻土并溶于0.01M的氢氧化钠水溶液中，然后将悬浮液过滤烘干后收集。随后，硅藻土在空气中600℃温度下焙烧2h以出去有机物，然后倒入95℃，6M的硫酸溶液中以去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质。最后，将净化的硅藻土过滤、洗涤，然后烘干得到纯化的硅藻土。将纯化的硅藻土与镁粉按质量比1.5:1混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中700℃条件下焙烧3小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于1M盐酸中酸浸12h，水洗至中性，100℃下烘干6h，得到具有多孔结构的多孔硅。
硅藻土纯化步骤为：将硅藻土研磨，分散在0.01mol/L的NaOH溶液中，强力搅拌1~12h后静置1~24h，然后经过离心分离或过滤后50~100℃干燥3~15h；然后在空气气氛下升温至600℃，焙烧2h除去有机质，降至室温后最后在浓度为6mol/L硫酸溶液中在25~95℃下浸泡1~20h去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质，然后经过水洗2~5次至中性，50~100℃烘干1~15h得到纯化硅藻土。
将0.3g的多孔硅和0.2g的九水合硝酸铁分散在20 ml的无水乙醇中，经过30 min的超声处理，然后搅拌4h，待其均匀分散后，再在80℃搅拌干燥，用以除去无水乙醇，使硝酸铁存在与多孔硅基体的表面或者孔内，得到到硝酸铁负载的多孔硅。
将硝酸铁负载负载的多孔硅基体置于高温马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管中的空气，再通入氢气,流量为20ml/min，升温至550℃，保温25min，该过程可以成功将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关氢气，氩气流速不变，然后将炉温升到750℃，升温到750℃的同时通入乙炔气体和氢气,流量分别为30ml/min和5ml/min，保持20min，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。然后关闭氢气和乙炔气体，氩气流速不变，直至炉内温度降至室温，取出复合材料用于后期负极制备。
将制得的复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充电比容量为1029mAh/g，放电比容量为1236mAh/g，40次循环后容量维持在980mAh/g左右，之后几乎无衰减。
实施例 4：实施例4的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，按下述步骤进行制备：
将未纯化的硅藻土与镁粉按质量比1:2混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中750℃条件下焙烧3小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于2M盐酸中酸浸10h，水洗至中性，90℃下烘干8h，得到具有多孔结构的多孔硅。
将0.3g的多孔硅和0.07g的九水合硝酸铁分散在20ml的无水乙醇中，经过30min的超声处理，然后搅拌5h，待其均匀分散后，再在90℃搅拌干燥，用以除去无水乙醇，使硝酸铁存在与多孔硅基体的表面或者孔内，得到到硝酸铁负载的多孔硅。
将硝酸铁负载负载的多孔硅基体置于高温马弗炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管中的空气，再通入氢气，流量为20ml/min，升温至550℃，保温25min，该过程可以成功将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关氢气，氩气流速不变，然后将炉温升到750℃，升温到750℃的同时通入乙炔气体和氢气，流量分别为30ml/min和5ml/min，保持20min，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。然后关闭氢气和乙炔气体，氩气流速不变，直至炉内温度降至室温，取出复合材料用于后期负极制备。
将制得的复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次可逆比容量为1029.1mAh/g，50次循环后容量维持在700mAh/g左右，容量保持率为68%左右。
实施例 5：实施例5一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，按下述步骤进行制备：
未纯化的硅藻土与镁粉按质量比1:0.8混合，然后将混合均匀的样品置于马弗炉中，在氩气环境中800℃条件下焙烧2.5小时，待马弗炉内温度自然冷却到室温后取出，置于2M盐酸中酸浸13h，水洗至中性，110℃下烘干4h，得到具有多孔结构的多孔硅。
将0.3g的多孔硅和0.07g的九水合硝酸铁分散在20ml的无水乙醇中，经过30min的超声处理，然后搅拌3h，待其均匀分散后，再在60℃搅拌干燥，用以除去无水乙醇，使硝酸铁存在与多孔硅基体的表面或者孔内，得到到硝酸铁负载的多孔硅。
将多孔硅和碳纳米管按照1:0.1~1的质量比，1~10ml无水乙醇加入球磨机中，加入10个直径2mm的园钢球球，设置转速为300rmp，球磨30min。制得的复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次可逆比容量为1125mAh/g，30次循环后容量维持在680mAh/g左右，容量保持率一般。
本发明实施例仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，本领域技术人员根据本发明实施例获得的启示，不经过创造性劳动就能够想到其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，它包括以下步骤：
（1）多孔硅的制备：
将硅藻土与镁粉研磨均匀，硅藻土与镁粉按照质量比1:0.1~10混合均匀，在真空或惰性气氛下，升温至600~1000℃，还原1~15h，自然冷却至室温；然后放在50~100℃、浓度为1~10mol/L的盐酸或硫酸中浸泡1~18h除去多余的氧化铁、三氧化二铝、氧化镁和氧化钙杂质，去离子水洗涤1~5次，在70~120℃真空干燥6~8h，得到多孔硅；
（2）多孔硅基体表面负载催化剂前驱体：
将多孔硅基体与催化剂前驱体分散在乙醇溶剂中，多孔硅基体与催化剂前驱体的质量比为1:0.25~10，经0.1~5h超声处理，搅拌1~10h，使其均匀分散，然后在60~150℃搅拌干燥，得到表面负载催化剂前驱体的多孔硅基体；
（3）多孔硅碳纳米管复合材料的制备：
表面负载催化剂前驱体的多孔硅置于高温管式炉中，通入氢气和惰性气体的比例为1:2~10的混合气体，升温至400~600℃进行预处理，保温0.1~10h，然后将炉温控制在400~1000℃，由氢气与惰性气体的混合气体载入气态或液态碳源，保温0.1~10h，进行化学气相沉积，在多孔硅基体表面直接生长碳纳米管，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
3.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述的硅藻土为球形，棒状及圆盘状；多孔硅表面孔径为1~30nm；碳纳米管直径为10~40nm。
4.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述的催化剂前驱体为二茂铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化镁或硝酸镁。
5.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。
6.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述的液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。
7.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，所述步骤（3）的多孔硅碳纳米管复合材料的制备或采用机械球磨法将多孔硅与碳纳米管复合，操作过程为：将步骤（2）得到的多孔硅与碳纳米管按照1:0.1~1的质量比，1~10ml无水乙醇加入球磨机中，通过球磨机内置的直径2mm的圆钢球，转速300rmp，球磨30min得到硅碳复合材料。
8.根据权利要求1所述的一种硅藻土制备锂离子电池多孔硅碳纳米管复合负极材料的方法，其特征是，步骤（1）中所述原料硅藻土为经过纯化与未经过纯化两种硅藻土，其中硅藻土纯化步骤为：将硅藻土研磨，分散在0.01mol/L的NaOH溶液中，强力搅拌1~12h后静置1~24h，然后经过离心分离或过滤后50~100℃干燥3~15h；然后在空气气氛下升温至600℃，焙烧2h除去有机质，降至室温后最后在浓度为6mol/L硫酸溶液中在25~95℃下浸泡1~20h去除氧化铁，三氧化二铝，氧化镁和氧化钙等杂质，然后经过水洗2~5次至中性，50~100℃烘干1~15h。
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