CN111799448A - 一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，包括以下步骤：（1）将金属盐催化剂溶于溶剂中得到混合溶液；（2）在混合溶液中加入硅或硅的氧化物或其混合物混合均匀；（3）将步骤（2）制备好的溶液进行喷雾干燥，使催化剂金属均匀地包覆在硅或硅的氧化物表面；（4）在惰性气体气氛下煅烧步骤（3）得到的产物，煅烧温度为400‑1200℃；（5）采用化学气相沉积法在硅或硅的氧化物表面原位长出碳纳米管，得到的硅及其氧化物上长的碳纳米管长径比大，电循环性能优异。

Description

一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料制备技术领域，特别涉及一种硅或其氧化物 原位长碳纳米管的方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池普遍以石墨碳材料为负极，而石墨的理论容量 才372mAh/g,限制了锂离子电池的能量密度。而硅负极理论容量有4200mAh/g,氧 化亚硅理论容量有2000mAh/g，是作为新一代电池负极材料的首选。然而由于在 锂离子的嵌入与脱出过程中，硅与氧化亚硅体积会发生剧烈的膨胀，极易造成锂 离子电池容量下降、甚至短路。
改善硅与氧化亚硅电化学稳定性方面前人做了很多工作。其中碳纳米管 有较大长径比，能够增加硅材料的导电性与力学性能，缓解硅材料体积膨胀的不 利影响。但目前大部分的硅材料团聚体与碳纳米管都是机械混合的方式存在，不 能与碳纳米管形成很好的混合和连接。
中国发明专利申请CN108232165A公开一种碳硅复合材料的制备方法， 它包括以下步骤：(a)将催化剂溶于第一溶剂中配制成催化剂溶液；所述催化剂为 选自铁盐、镍盐、钴盐和铜盐中的一种或几种组成的混合物；(b)将碳源溶于第二 溶剂中配制成碳源溶液；(c)将硅材料加入所述催化剂溶液中使催化剂负载在所 述硅材料表面，再将其加入碳源溶液中使碳源负载在其表面；或者将硅材料加入 所述催化剂溶液和所述碳源溶液形成的混合溶液中，使催化剂和碳源负载在所述 硅材料表面；(d)将步骤(c)的产物在还原性气体中进行煅烧，随后利用盐酸、硝酸 和氢氟酸等清洗，去除催化剂还原后的金属盐、氧化物和碳化物等杂质，有效保 持硅负极材料的容量。
该技术方案催化剂不能均匀的负载在硅材料表面，得到的电池克容量较 低，，且后期需要采用盐酸、硝酸及氢氟酸清洗；另外清洗后烘干过程硅材料极 易发生团聚，影响与石墨负极材料的复配使用。
专利发明专利申请CN102496701A提出了一种硅原位包覆碳纳米管与无 定形碳的方法，但得到的碳纳米管短而粗，从专利的SEM电镜图可以看出碳纳 米管的长度大约3-4微米，直径大约500nm，长径比6-8，得到的锂离子电池负 极导电性不好，因此得到产品性能也有限，比容量大约1000-1360mAh/g,同样商 业价值较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅或其氧化物原 位长碳纳米管的方法，得到的硅及其氧化物上长的碳纳米管长径比大，电循环性 能优异。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐催化剂溶于溶剂中得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入硅或硅的氧化物或其混合物混合均匀；
(3)将步骤(2)制备好的溶液进行喷雾干燥，使催化剂金属均匀地包覆在硅或 硅的氧化物表面；
(4)在惰性气体气氛下煅烧步骤(3)得到的产物，煅烧温度为400-1200℃；
(5)采用化学气相沉积法(下面简称CVD法)在硅或硅的氧化物表面原位长出 碳纳米管。
优选的，所述步骤(1)中的混合溶液还可以包含助催化剂，所述助催化 剂为钼酸铵、钨酸铵、硝酸钇、硫酸钼和硝酸镧中的一种或几种混合物。
通过添加助催化剂，可以有效提高碳纳米管的长径比，克容量增加，增强 电池的循环性能。
优选的，所述步骤(1)中的混合溶液还添加有助催化剂，所述助催化剂 为钼酸铵、钨酸铵、硝酸钇、硫酸钼和硝酸镧中的一种或几种混合物。
优选的，所述金属盐催化剂为铁盐、钴盐和铝盐的一种或几种的混合。
优选的，所述金属催化剂中的金属与助催化剂中的金属摩尔比为1-10:1。
优选的，所述金属盐催化剂与硅或氧化亚硅或与硅和氧化亚硅的混合物 的重量比为5-30:100。
优选的，所述硅的氧化物为氧化亚硅；所述溶剂为乙醇或者水。
进一步优选的，本申请采用微米级别的硅和氧化亚硅制备得到的碳纳米 管的性能比传统的使用纳米级的硅所制备得到的碳纳米管的性能更加优异，因此 当制备相同性能的碳纳米管时，本申请可以采用微米级别的硅及其硅的氧化物， 有效降低原料及生产成本。
优选的，所述步骤(1)中还可以添加聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮 的添加量为金属盐催化剂重量的1/3-1/2。
优选的，所述步骤(1)得到的溶液的固含量为5％-60％。
优选的，所述步骤(5)的具体反应步骤为：取第(4)步的产物填到流化 床或旋转炉中，再通入有机气体与惰性气体，在600-1100℃的温度下反应，所述 有机气体为丙烯、丙烷、甲烷、乙烯中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氩 气或二者的混合物。
综上所述，本发明对比于现有技术的有益效果为：通过本发明的方法在硅 及氧化亚硅上长的碳纳米管直径较小7-12nm左右，长度达5-15um，长径比达到 了500-2000，因此制备的负极材料具有优异的循环性能，尤其是Si与SiO的混 合后原位长碳纳米管不但容量高，而且循环性能也更加优异。
附图说明
图1为实施例2所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图2为实施例3所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图3为实施例4所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图4为实施例5所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图5为实施例6所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图6为实施例7所制备样品不同放大倍率的SEM图；
图7是实施例5制备得到的碳纳米管的拉曼表征图；
图8是原始氧化亚硅的拉曼表征图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取D50为5μm的氧化亚硅15克与1.5克的六水硝酸钴及0.197克硫酸钼， 其中钴：钼的摩尔比为10：1，将上述物料加到300克纯水中，然后喷雾干燥得 到粉末，再在400℃温度下在氮气气氛煅烧1h，冷却后取该产物粉末在流化床中 用CVD法长碳纳米管，具体参数为反应温度680℃、氮气流量为1000mL/min， 丙烯流量200mL/min，反应时间20min。图1可以看出氧化亚硅表面均匀的长上 了碳纳米管。
实施列2
称取D50为5μm的氧化亚硅15克、0.5克的六水硝酸钴与1.0克九水硝酸铁及 0.228克钼酸铵，其中钴+铁：钼的摩尔比为10：2，将上述物料加到300克纯水 中，然后喷雾干燥得到粉末，再在550摄氏度氮气气氛煅烧1h，冷却后取该产 物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体参数为反应温度680℃、氮气流 量为1000mL/min，丙烯流量200mL/min，反应时间20min。图1可以看出氧化 亚硅表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
实施列3
称取D50为1.7μm的氧化亚硅15克、0.5克的六水硝酸钴与0.5克九水硝酸铝， 将上述物料加到300克纯水中，然后喷雾干燥得到粉末，再在550℃氮气气氛中 煅烧1h，冷却后取该产物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体参数为反 应温度680℃、氮气流量为1000mL/min，丙烯流量200mL/min，反应时间20min。 图2可以看出氧化亚硅表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
实施列4
称取D50为5μm的氧化亚硅10.5克、硅粉4.5克、0.5克的六水硝酸钴与1.0 克九水硝酸铁及2.22克硝酸钇，其中钴+铁:钇的摩尔比为1:1，将上述物料加到 300克纯水中，然后喷雾干燥得到粉末，再在900℃的氮气气氛中煅烧1h，冷却 后取该产物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体参数为反应温度680℃、 氮气流量为1000mL/min，丙烯流量200mL/min，反应时间20min。图3可以看 出氧化亚硅与硅粉表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
实施列5
称取D50为5μm的氧化亚硅12克、硅粉3克、0.5克的六水硝酸钴与1.39克 九水硝酸铁及0.3克钨酸铵，其中钴+铁：钨的摩尔比为10:1.58，将上述物料加 到300克纯水中，然后喷雾干燥得到粉末，再在1200℃氮气气氛中煅烧1h，冷 却后取该产物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体参数为反应温度 680℃、氮气流量为1000mL/min，丙烯流量200mL/min，反应时间20min。图4 可以看出氧化亚硅与硅粉表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
实施例6
称取D50为1.7μm的氧化亚硅10.5克、硅粉4.5克、0.25克的六水硝酸钴与0.695 克九水硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮0.5克及0.3克硝酸镧，其中钴+铁：镧的摩尔比 为4.76:11，将上述物料加到300克纯水中，然后喷雾干燥得到粉末，再在1200℃ 氮气气氛煅烧1h，冷却后取该产物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体 参数为反应温度680℃、氮气流量为1000mL/min，丙烯流量20mL/min，反应时 间40min。图5可以看出氧化亚硅与硅粉表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
实施列7
称取D50为1.7μm的氧化亚硅12克、硅粉3克、0.25克的六水硝酸钴与0.695 克九水硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮0.5克及0.3克钨酸铵，其中钴+铁：钨的摩尔比 为3.18:1，将上述物料加到300克纯水中，然后喷雾干燥得到粉末，再在1200℃ 氮气气氛煅烧1h，冷却后取该产物粉末在流化床中用CVD法长碳纳米管，具体 参数为反应温度680℃、氮气流量为1000mL/min，丙烯流量20mL/min，反应时 间40min。图6可以看出氧化亚硅与硅粉表面均匀的长上了一层致密的碳纳米管。
将实施例1-7所制备得到的样品的电性能进行测试结果如下表所示：
Figure RE-GDA0002104437900000051
Figure RE-GDA0002104437900000061
图7和图8分别是针对原始氧化亚硅的拉曼表征图和实施例5制备得到的碳纳米 管的拉曼表征图，从拉曼图分析对比克看出原位长碳纳米管后在 1000cm-1-2000cm-1段多了两个峰，分别是碳纳米管的G峰与D峰，说明通过 本发明制备方法确实是在硅或其氧化物的表面生长了碳纳米管，两个峰的比值可 以表明CNT的石墨化程度。
从上表SiO(D50＝4.86μm)、实施例1、实施例2数据结合图2可以得出 原位长的碳纳米管后，循环性能极大的改善，且长径比越大，氧化亚硅负极的首 效与循环性能就越好。
从上表SiO(D50＝1.7μm)、实施例3数据结合图2可以得出，长碳纳米管 后循环性能有改善，但由于没有添加生长碳纳米管助剂，生长的碳纳管长径比比 较低，结果克容量偏低，首效也偏低。
从上表实施例4、实施例5数据结合图3和图4对比可以得出在SiO:Si＝7:3 的混合粉体原位长的碳纳米管，长径比越大，氧化亚硅&硅混合负极的首效与循 环性能就越好。
从上表实施例6、实施例7数据结合图5和图6可以得出硅含量越高，样 品的克容量就越高；原位长的碳纳米管长径比越大循环就越好。
上述实施例中均采用的是微米级别的硅及氧化亚硅，得到的碳纳米管的 性能优异，说明本发明可以采用成本更低的微米级别的硅及其氧化物制备碳纳米 管，有效降低生产成本。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范 围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (10)

1.一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）将金属盐催化剂溶于溶剂中得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入硅或硅的氧化物或其混合物混合均匀；
（3）将步骤（2）制备好的溶液进行喷雾干燥，使催化剂金属均匀地包覆在硅或硅的氧化物表面；
（4）在惰性气体气氛下煅烧步骤（3）得到的产物，煅烧温度为400-1200℃；
（5）采用化学气相沉积法在硅或硅的氧化物表面原位长出碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤（1）中的混合溶液还可以包含助催化剂，所述助催化剂为钼酸铵、钨酸铵、硝酸钇、硫酸钼和硝酸镧中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤（1）中的混合溶液还添加有助催化剂，所述助催化剂为钼酸铵、钨酸铵、硝酸钇、硫酸钼和硝酸镧中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求3所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述金属盐催化剂为铁盐、钴盐和铝盐的一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述金属催化剂中的金属与助催化剂中的金属摩尔比为1-10:1。
6.根据权利要求5所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述金属盐催化剂与硅或氧化亚硅或与硅和氧化亚硅的混合物的重量比为5-30:100。
7.根据权利要求1所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述硅的氧化物为氧化亚硅；所述溶剂为乙醇或者水。
8.根据权利要求1所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤（1）中还可以添加聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为金属盐催化剂重量的1/3-1/2。
9.根据权利要求1所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤（1）得到的溶液的固含量为5%-60%。
10.根据权利要求1所述的一种硅或其氧化物原位长碳纳米管的方法，其特征是：所述步骤（5）的具体反应步骤为：取第（4）步的产物填到流化床或旋转炉中，再通入有机气体与惰性气体，在600-1100℃的温度下反应，所述有机气体为丙烯、丙烷、甲烷、乙烯中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氩气或二者的混合物。
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