JP2011014368A - 炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質粉末に炭素コーティングを行う際に、圧縮抵抗率を低くする（電子伝導性を高める）とともに、活物質自体の飽和磁化率も小さくする。
【解決手段】活物質粉末（例えばリン酸鉄リチウム）に炭素コーティングを行う際に、炭素源として脂肪族飽和炭化水素を使用して（特にブタンガス）６２５〜７５０℃で焼成し炭素コーティングを行うことにより、活物質粉末の圧縮抵抗率低くする（電子伝導性を高める）とともに、活物質中の強磁性不純物を少なくすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、気相中において、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする電極活物質粉末の製造方法に関するものである。

従来より、例えば、オリビン化合物の一種であるリン酸鉄リチウムは、それ自身の電子伝導性が低いため、粒子表面に炭素をコーティングすることによって電子伝導性を高め、リチウムイオン電池における正極活物質粉末として使用されている。

ここで、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする方法として固相法が知られている。

固相法は、活物質粉末（例えばリン酸鉄リチウム）に、炭素コーティングするための炭素源となる固体物質（例えば、石炭ピッチ粉末等）を混合したものを、窒素雰囲気等の不活性な雰囲気中で約７５０℃以上で所定時間加熱処理（以下「焼成」という）を行うことにより、活物質粉末に炭素をコーティングする方法である。

しかし、固相法には以下のような欠点があった。

活物質粉末と炭素コーティングするための炭素源となる固体物質を直接混合するために、コーティングするための炭素の量が増加し遊離炭素が生成しやすい状態になっていた。この遊離炭素は、水分を吸着し易い一方で吸着した水分は脱水され難いという特徴を有している。

前述したリン酸鉄リチウムを正極活物質粉末として使用したリチウムイオン電池では、水分が存在すると該水分が内在するリチウムと反応し、水素ガスが発生して電池が劣化してしまうという問題が生じる。

そのため、固相法によって炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウムを、リチウムイオン電池の正極活物質として使用すると、遊離炭素が生成していて、該遊離炭素が水分を吸収した場合は、遊離炭素に吸収された水分とリチウムとが反応し水素ガスを発生させ、電池を劣化させてしまうという問題が発生する。

また、焼成は温度が約７５０℃以上で且つ数時間かけて炭素コーティングが行われるため、このような高温・長時間の条件下において、例えば、リン酸鉄リチウムに炭素をコーティングした場合、活物質粉末であるリン酸鉄リチウムの一部が炭素で還元されて純鉄、酸化鉄、リン化鉄などの鉄系不純物が生成し易くなる。この生成した鉄系不純物は磁性を有していることから磁性不純物と呼ばれている。

この磁性不純物が多い状態で活物質粉末として使用すると、磁性不純物が電解液に溶解して対極に達した際、対極の活物質を変質させたり、さらにはガス発生の原因となり電池を劣化させ、電池寿命を縮めてしまうという問題があった。

すなわち、活物質粉末に炭素コーティングを行う際に、電子伝導性を高めるとともに、活物質自体の磁性不純物をいかにして少なくするかが課題となっていた。

さらに、上述した固相法とは別に電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする方法として、化学蒸着処理法の一種である熱ＣＶＤ（熱蒸着処理）法による方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特許文献１に記載された発明では、二次電池用負極材料として、リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の粒子核の表面に炭素を被覆する方法として、熱蒸着処理法を用いる方法が記載されており、同様に特許文献２に記載された発明にも非水電解質二次電池用負極材として、珪素粒子表面に、有機ガスを用いて熱ＣＶＤ法によってカーボンコートする方法が記載されている。

しかし、両文献とも、負極材料として使用される物質の磁性不純物の変化が、電池の機能にどれほどの影響を及ぼすかの記載がされておらず、ましてや磁性不純物をいかに少なくするかの技術については何ら記載されていない。したがって、前述したように、活物質粉末に炭素をコーティングするときに、磁性不純物が生成した活物質粉末を使用した際生じる課題は、何ら解決されていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングすることにより、電子導電率が良好でかつ磁性不純物が小さい活物質粉末を製造するための電極活物質粉末の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第１の態様は、電極材料に用いる活物質粉末に炭素コーティングする際の炭素源となる脂肪族飽和炭化水素のガスを、前記電極活物質粉末に接触熱分解させることによって炭素コーティングすることを特徴とするものである。

本態様によれば、炭素源として脂肪族飽和炭化水素のガス（気体）を熱分解させて炭素化し電極活物質に炭素をコーティングすることで、すなわち、ガス雰囲気中（気相中）で電極活物質に炭素をコーティングすることで（気相法）、炭素源として固体物質（例えば石炭ピッチ）を使用する時よりも、電極活物質に瞬時に炭素がコーティングされ、且つ炭素のコーティング量が少なくて済むという効果が得られる。その結果、遊離炭素の生成が抑制できるという効果を有している。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第２の態様は、第１の態様において、前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であることを特徴とするものである。

本態様によれば、第１の態様の効果に加え、炭素源として使用する脂肪族飽和炭化水素のガスを６２５〜７５０℃で接触熱分解して電極活物質に炭素コーティングすることで、電子導電性が良好で磁性不純物の少ない電極活物質粉末を製造することが可能となる。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第３の態様は、第２の態様において、前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2−メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであることを特徴とするものである。

本態様によれば、第１および第２の態様と同様効果が得られる。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第４の態様は、
第３の態様において前記脂肪族炭化水素のガスがブタンからなることを特徴とするものである。

本態様によれば、第２の態様の効果に加え、比較的安全で生産量が多いブタンガスを用いることにより、安価にそして安全に電極活物質への炭素コーティングを行うことができる。

さらに、ブタンガスを用いて第２の態様における熱分解温度範囲である６２５℃付近で電極活物質に炭素コーティングを行うと、その電極活物質は６２５℃未満で炭素コーティングを行ったものより著しく圧縮抵抗率（電子導電性を評価する尺度で小さいほど反比例して導電率が高くなる）が低下し、電子伝導性が高まるという特徴を有している。すなわち、ブタンガスを用いれば、６２５℃という比較的低い温度で電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子伝導性も高めることができるという効果を有している。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第５の態様は、第１の態様において、前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であり、前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであり、前記電極活物質粉末がリン酸鉄リチウムであることを特徴とするものである。

本態様によれば、第１の態様の効果に加え、６２５℃という比較的低い温度から電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子導電性も高めることができる。さらに、電極活物質粉末であるリン酸鉄リチウムに、６２５〜７５０℃で炭素源としてプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガス用いて炭素コーティングすることで、製造された活物質粉末であるリン酸鉄リチウム中の不純物である強磁性成分の磁化値（磁化−磁場のグラフを描いて高磁場領域に現れる直線部分を外挿して、磁場が０であるときの外挿値）を少なくすることができる。すなわち、強磁性不純物の生成を抑えることができる。

従って、本態様により、強磁性不純物の生成によって起こる種々の問題、すなわち、反応を起こそうとしている極を変質させたり、あるいはガス発生の原因となったりして電池を劣化させ、電池寿命を縮めてしまうという問題を解決することができる。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第６の態様は、第１の態様から第４の態様のいずれか１つにおいて、前記活物質粉末がコバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、スピネル型チタン酸リチウム、オリビン化合物であることを特徴とするものである。

本態様によれば、第１の態様から第４の態様のいずれか１つ方法で炭素コーティングされた本態様に係る電極活物質は、圧縮抵抗率が低く電子伝導性が高い特性を有しているので、リチウムイオン電池用の電極材料として使用することができる。

本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第７の態様は、第１の態様から第６の態様のいずれか１つにおいて、コーティングされる炭素量が、前記電極活物質に対して０．７〜３重量％であることを特徴とするものである。

本態様によれば、電極活物質粉末にコーティングする炭素量が電極活物質の量に対して０．７〜３重量％と少ないため遊離炭素もほとんど生成することがなく、さらにコーティングする炭素量が少なくても、電子伝導性が高く反応効率の良い電極活物質を得ることができる。

焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムとの圧縮抵抗率の関係を表した図。 焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムとの強磁性成分の磁化値の関係を表した図。 リン酸鉄リチウムへの炭素コーティング量と圧縮抵抗率の関係を表した図。

以下、本発明に係る炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明で用いられる電極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、３元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、オリビン化合物、スピネル型チタン酸リチウムが挙げられる。本発明においては、特にオリビン化合物が好ましく、その中でもリン酸鉄リチウムが好ましい。もちろんリン酸鉄リチウムに限らず、同じオリビン化合物であるリン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウム等であっても良い。

リン酸鉄リチウムは、炭素源となる脂肪族炭化水素のガスと一緒に混合し焼成によって炭素コーティングをする際、すなわち、脂肪族炭化水素のガスを接触熱分解によってリン酸鉄リチウムに炭素コーティングする際、７５０℃以下で炭素コーティングを行うと強磁性不純物（純鉄、酸化鉄、リン化鉄など）の生成が少ない。従って、炭素コーティングする活物質粉末がリン酸鉄リチウムであれば、７５０℃以下という低い温度で炭素コーティングできるとともに、強磁性不純物が生成することによって発生する問題点を解決することができる。

焼成は６２５〜７５０℃程度で行うのが良く、特に好ましくは６５０〜７００℃で行うのが好ましい。この温度範囲で焼成し炭素コーティングされて製造されたリン酸鉄リチウムは、強磁性成分の磁化値が非常に小さく電極活物質として最適である。

次に、本発明において、炭素源として使用される脂肪族飽和炭化水素のガスについて説明する。脂肪族飽和炭化水素、いわゆるアルカンのガスであれば本発明に使用可能である。

例えば、脂肪族飽和炭化水素の一例としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の直鎖化合物や側鎖を有する２−メチルプロパン等が挙げられる。本発明においては、プロパン、ブタン、２−メチルプロパンが好ましいが、ブタンは特に好ましい。

ブタンガスを用いて６２５℃付近で電極活物質に炭素コーティングを行うと、その電極活物質は６２５℃未満で炭素コーティングを行ったものより著しく圧縮抵抗率が低下し、電子伝導性が高まるという特徴を有している。すなわち、ブタンガスを用いれば、６２５℃という比較的低い温度で電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子伝導性も高めることができるという効果を有している。

したがって、ブタンガスとリン酸鉄リチウムを混合し気体雰囲気中において６２５℃以上で焼成を行い、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行うと、圧縮抵抗率の低い、すなわち電子伝導性が高い電極活物質を製造することが出来る。

よって、ブタンガスを使用して６２５〜７５０℃程度（好ましくは６５０〜７００℃）で焼成を行い、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行えば、低い温度で炭素コーティングを行うことができるのに加え、さらに強磁性不純物の生成を抑えることもでき、その結果、圧縮抵抗率が小さくかつ強磁性成分の磁化値も小さく、電極活物質としては最適な製品を製造することが可能となる。

次に本発明に係る、炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法及び製造するための装置について説明する。

本発明で用いられる装置としては、還元雰囲気においてガス雰囲気が制御可能で焼成を行うことができる反応装置を用いればよく、特に限定されるものではない。例えば、石英管キルン炉、ロータリーキルン炉、回転炉、流動層反応炉等が使用できる。

上述した装置の１つである石英管キルン炉を用いた場合の、本発明に係る炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法を具体的に説明する。

ガス雰囲気が制御可能な石英管キルン炉に、電極活物質粉末を所定量入れ回転させながら撹拌し、その中に脂肪族炭化水素のガスをフローさせ、電極活物質粉末と脂肪族炭化水素のガスをよく接触混合させながら石英管キルン炉を昇温する。そして、６２５〜７５０℃の範囲内の所定の温度で一定時間熱分解による還元反応を行い、電極活物質粉末に炭素をコーティングして炭素コーティングされた電極活物質粉末を製造する。

本発明は、６２５〜７５０℃程度で、炭素源である脂肪族炭化水素のガス（気体）を用いガス雰囲気（気相）中で電極活物質粉末と接触させ、脂肪族炭化水素のガスを熱分解させることによって炭素コーティングを行うので（気相法）、炭素源が固体物質を用いる固相法より短い時間で電極活物質に炭素をコーティングすることが可能となる。

最後に、電極活物質にコーティングする炭素量について説明する。

本発明では、電極活物質の量に対して０．７〜３重量％の炭素をコーティングすることが好ましい。特に好ましい範囲は１〜２重量％である。なお、炭素のコーティング量は炭素源として使用する脂肪族炭化水素の供給量および所定の温度での熱分解時間によって調整することができる。

炭素のコーティング量が電極活物質の量に対して０．７重量％未満であると、圧縮抵抗率が異常に高い値となるが、一方で炭素のコーティング量を電極活物質の量に対して３重量％より多くしても圧縮抵抗率にはほとんど変化はない。逆に、炭素のコーティング量を電極活物質に対して３重量％より多くすると、遊離炭素が生成し水分等を吸収してしまう。そして、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質として遊離炭素が生成するようなものを使用すれば、遊離炭素が吸収した水分と内在するリチウムとが反応し、水素ガスが発生して電池が劣化してしまうと問題が生じる。
本発明では、炭素が電極活物質の量に対して０．７〜３重量％の範囲でコーティングされるので、圧縮抵抗率が低く且つ遊離炭素が生成しない炭素コーティングされた電極活物質粉末を製造することができる。

本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。

リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながらブタンガスを１００ml/minでフローさせ、焼成温度を５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃と設定し、それぞれの温度で５分間熱分解によってプロパンガスを炭化させ、炭素をリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングした。

炭素のコーティング量はどれもリン酸鉄リチウムの重量に対して約１．５重量％とした。

上述した各設定温度（１２ヶ所）で炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの圧縮抵抗率を、３００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下においてそれぞれ測定した。また、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値の測定も行った。その結果を図１及び図２に示した。

図１は、各設定温度（１２ヶ所）、すなわち焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの圧縮抵抗率との関係を表したものである。
炭素源としてブタンガスを用いて、６２５℃付近で焼成を行うと急激に圧縮抵抗率が低下（電子伝導性が上昇）しているのがわかる。つまり、６２５℃付近でブタンガスの炭化が進みリン酸鉄リチウムに導電性が付与されたことがわかる。
６００℃以下では、圧縮抵抗率がかなり高いことからこの温度範囲ではまだブタンガスの炭化が進んでおらず、リン酸鉄リチウムにはほとんど導電性が付与されない状態にあるといえる。

一方で、７５０℃以上で焼成を行いリン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行っても圧縮抵抗率にはほとんど差がない。これは、既に７５０℃以上では、炭化したブタンガスのほとんどがリン酸鉄リチウムに炭素コーティングされ、それ以上の炭素がリン酸鉄リチウムにコーティングされず、導電性が付与されないため電子伝導性が上昇しないからである。

以上から、ブタンガスを用いて炭素コートする際、焼成温度を６２５〜７５０℃の範囲で設定すれば、圧縮抵抗率の低い（電子伝導性の高い）電極活物質を製造することができる。

図２は、各設定温度（１２ヶ所）、すなわち各焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの強磁性成分の磁化値との関係を表したものである。

焼成温度が650℃の時に強磁性成分の磁化値が最小値を示し、焼成温度が６２５〜７００℃の範囲では強磁性成分の磁化値が他の焼成温度の時よりも小さい値を示している。したがって、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングする際は、焼成温度が６２５〜７００℃の範囲で行えば強磁性成分の磁化値が小さいため磁性不純物の生成を抑えることができ、磁性不純物の生成による問題点を解決することができる。
図１、図２から、ブタンガスを用いてリン酸鉄リチウムに炭素コーティングする場合は、好ましい焼成温度の範囲として、６２５〜７５０℃の範囲で行えばよいことがわかる。

リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながら、プロパンガス、ブタンガス、２−メチルプロパンをそれぞれ別個に１００ml/minでフローさせ、６５０℃で５分間焼成を行い、熱分解によって各ガスを炭化させ、炭素をリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングした。炭素のコーティング量はどれもリン酸鉄リチウムの重量に対して約１．５重量％とした。
各ガスを使用して炭素コーティングしたリン酸鉄リチウム粉末を、それぞれ１０サンプルずつ製造し、圧縮抵抗率とＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値を測定した。

比較例

実施例２に対する比較例として、リン酸鉄リチウム粉末に固相法による炭素コーティングを行った。
リン酸鉄リチウム粉末１０ｇに対し石炭ピッチ粉末４．５ｇを混合し、窒素雰囲気中で６５０℃で１０時間焼成して、炭素をリン酸鉄リチウムにコーティングした。炭素のコーティング量はリン酸鉄リチウムの重量に対して約3重量％であった。
当該方法によって炭素コーティングしたリン酸鉄リチウム粉末のサンプルを１０サンプル製造し、実施例２と同様に圧縮抵抗率とＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値を測定した。
実施例２と比較例の結果を表１に示した。

表１より、本発明に係る気相法により、炭素源として脂肪族飽和炭化水素のガス（プロパンガス、ブタンガス、２−メチルプロパンガス）を用いて、炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウム粉末の方が、固相法で石炭ピッチを炭素源として炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウム粉末より、圧縮抵抗率も強磁性成分の磁化値も著しく小さい値となっている。
よって、炭素源として脂肪族炭化水素のガスを使用する本発明は、炭素源として固体を使用する固相法よりも優れた特性を有する電極活物質を製造することが可能である。

リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながら、ブタンガスを100mil/minでフローさせ、焼成温度を６５０℃に設定して熱分解時間を1min~25minの間で適宜11ポイント変えることにより（１１サンプル）、リン酸鉄リチウムの粒子表面への炭素のコーティング量を変えて、圧縮抵抗率との関係を調べた。結果を図３に示す。

図３より、圧縮抵抗率は、炭素コーティング量がリン酸鉄リチウムの重量に対して約０．７重量％の付近から急激に減少し３．０重量％より多くなるとほとんど変化が見られなくなる。よって、炭素源としてブタンガスを用いて、リン酸鉄リチウムへの炭素のコーティングを行う際の炭素のコーティング量は、リン酸鉄リチウムの重量に対して０．７〜３．０重量％が好ましいことがわかる。本発明は、炭素のコーティング量をこの範囲で行うことができるので、圧縮抵抗率の低い（電子伝導性が高い）電極活物質を提供することができる。

本発明は、活物質粉末に炭素コーティングを行う際に、炭素源として脂肪族飽和炭化水素を使用して所定の温度で焼成し炭素コーティングを行うことにより、活物質粉末の圧縮抵抗率を低くする（電子伝導性を高める）とともに、活物質自体の強磁性成分の磁化値を小さくすることができるので、本発明によって製造された炭素コーティングされた活物質粉末は電極材料の分野に利用できる。

特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００６−１００２５５号公報

Claims (7)

1. 電極材料に用いる活物質粉末に炭素コーティングする際の炭素源となる脂肪族飽和炭化水素のガスを、前記電極活物質粉末に接触熱分解させることによって炭素コーティングすることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
3. 請求項２に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
4. 請求項３に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   前記脂肪族炭化水素のガスがブタンからなることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
5. 請求項１に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であり、
   前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであり、
   前記活物質粉末がリン酸鉄リチウムであることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   前記活物質粉末がコバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、スピネル型チタン酸リチウム、オリビン化合物であることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載された炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法において、
   コーティングされる炭素量が、前記電極活物質に対して０．７〜３重量％であることを特徴とする炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法。

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