JP2013152824A - 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液を用いる。この電解液は、負極活物質として、満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を用いた場合に特に有効である。上述の添加剤としては、環状カルボン酸無水物を含むことが好ましく、環状カルボン酸は、電解液中に0.1質量%以上1.0質量%以下含有されることが好ましい。電解液は、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされることがより好ましい。このような電解液は、正極、負極および電解液が、ラミネートフィルムで外装された電池に適用した場合に特に有効である。
【選択図】図1
Description
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液と
を備えることを特徴とする。
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
負極が、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解する化合物由来の被膜を有する
ことを特徴とする。
1.第1の実施の形態(本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第1の例)
2.第2の実施の形態(本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第2の例)
3.第3の実施の形態(本技術の電解質を用いた角型電池の例)
4.第4の実施の形態(本技術の電解質を用いた円筒型電池の例)
5.第5の実施の形態(本技術の電解質を用いた電池パックの例)
6.第6の実施の形態(電池を用いた蓄電システムなどの例)
第1の実施の形態では、本技術の電池の第1の例について説明する。
本技術の電池の第1の例は、正極および負極を備える電極体が、例えばラミネートフィルムからなる外装部材で外装されたいわゆるラミネートフィルム型電池である。本技術のラミネートフィルム型電池は、負極活物質として満充電時における電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の材料を用い、電解液に対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を混合したものである。
図1A〜図1Cは、第1の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池1の構成を示す図である。ラミネートフィルム型電池1は、正極11および負極12が積層された積層電極体10を収容したものである。図1Aは、本技術の第1の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池1の一主面側からの外観斜視図であり、図1Bはラミネートフィルム型電池1の他方の主面側からの分解斜視図であり、図1Cは、ラミネートフィルム型電池1の他方の主面側からの外観斜視図である。図2は、図1Bに示した積層電極体10のI−I線に沿った積層構造を拡大した断面図である。
正極11は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体11Aの両面に正極活物質層11Bが設けられた構造を有している。正極集電体11Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。図3Aに示すように、正極集電体11Aからは、正極リード2と接続される正極タブ11Cが連続して延出されている。積層された複数の正極11から延出された複数枚の正極タブ11Cは、互いに固着され、正極集電体11Aが接続される。なお、図3Aでは、正極タブ11Cの構成を明確にするため、正極活物質層11Bを一部形成しない状態で示しているが、実際には、正極タブ11C部分以外は正極活物質層11Bが形成される。
LiaM1bPO4
(式中、M1は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
LicNi(1-d-e)MndM2eO(1-f)Xg
(式中、M2は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。c、d、e、fおよびgは、0≦c≦1.5、0≦d≦1.0、0≦e≦1.0、−0.10≦f≦0.20、0≦g≦0.2の範囲内の値である。)
LihM3PO4
(式中、M3は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。hは、0.9≦h≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
LiiMn(1-j-k)NijM4kO(1-m)Fn
(式中、M4は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。i、j、k、mおよびnは、0.8≦i≦1.2、0<j<0.5、0≦k≦0.5、j+k<1、−0.1≦m≦0.2、0≦n≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、iの値は完全放電状態における値を表している。)
LioNi(1-p)M5pO(1-q)Fr
(式中、M5は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。o、p、qおよびrは、0.8≦o≦1.2、0.005≦p≦0.5、−0.1≦q≦0.2、0≦r≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、oの値は完全放電状態における値を表している。)
LisCo(1-t)M6tO(1-u)Fv
(式中、M6は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。s、t、uおよびvは、0.8≦s≦1.2、0≦t<0.5、−0.1≦u≦0.2、0≦v≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、sの値は完全放電状態における値を表している。)
LiwMn(1-x)M7xOyFz
(式中、M7は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。w、x、yおよびzは、0.9≦w≦1.1、0≦x≦0.6、3.7≦y≦4.1、0≦g≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、wの値は完全放電状態における値を表している。)
負極12は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bが設けられた構造を有している。負極集電体12Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。図3Cに示すように、負極集電体12Aからは、負極リード3と接続される負極タブ12Cが連続して延出されている。積層された複数の負極12から延出された複数枚の負極タブ12Cは、互いに固着され、負極集電体12Aが接続される。なお、図3Bでは、負極タブ12Cの構成を明確にするため、負極活物質層12Bを一部形成しない状態で示しているが、実際には、負極タブ12C部分以外は負極活物質層12Bが形成される。
A[B2]X4
(式中、AおよびBは、リチウム(Li)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)およびイットリウム(Y)から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Xは、酸素(O)または硫黄(S)である。)
Li[LixM1(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
(式中、M1はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)およびストロンチウム(Sr)の2価イオンのうちの少なくとも一種であり、0≦x≦1/3である。)
Li[LiyM21-3yTi1+2y]O4
(式中、M2はアルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)およびイットリウム(Y)の3価イオンのうちの少なくとも一種であり、0≦y≦1/3である。)
Li[Li1/3M3zTi(5/3)-z]O4
(式中、M3はバナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)およびニオブ(Nb)の4価イオンのうちの少なくとも一種であり、0≦z≦2/3である。)
電解液は、溶媒と電解質塩とともに、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して負極上に被膜を形成する添加剤を含む。また、この電解液が、高分子材料に保持されて非流動化された非流動性電解質、例えばゲル電解質とされていてもよい。
M+[(ZY)2N]-
(式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、各置換基Zは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。)
M+[(ZY)3C]-
(式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、各置換基Zは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。)
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
(式中、mおよびnは1以上の整数である。)
LiC(CPF2P+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
(式中、p、qおよびrは1以上の整数である。)
セパレータ13は、正極11と負極12とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ13は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリプロピレン(PP)あるいはポリエチレン(PE)またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を混合または積層した構造とされていてもよい。特に、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。セパレータ13には、電解液の一部が含浸している。
外装部材5は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、積層電極体10などの発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
第1の実施の形態のラミネートフィルム型電池1は、例えば、下記の製造方法によって製造される。
[正極の製造]
まず、正極11を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の正極集電体11Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、正極集電体11Aの長辺の端部を除いて正極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層11Bを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層11Bが形成された帯状の正極集電体11Aを矩形状に切断するとともに、正極集電体11Aが露出した部分を正極タブ11Cを形成するように切断し、正極11を形成する。
次に、負極12を作製する。例えば、本技術のスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の負極集電体12Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、負極集電体12Aの長辺の端部を除いて負極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層12Bを形成する。最後に、負極活物質層12Bが形成された帯状の負極集電体12Aを矩形状に切断するとともに、負極集電体12Aが露出した部分を負極タブ12Cを形成するように切断し、負極12を形成する。
溶媒と、電解質塩と、(1−1)に記載した環状カルボン酸無水物とを混合して、電解液を調製する。
セパレータ13を介して正極11と負極12とを積層したのち、固定部材14を貼着して積層構造を固定して積層電極体10を作製する。続いて、正極11から延出された複数の正極集電体11Aを超音波用着などによって互いに固着した部分に正極リード2を取り付ける。同様に、負極12から延出された複数の負極集電体12Aを超音波用着などによって互いに固着した部分に負極リード3を取り付ける。
第2の製造方法では、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型電池1の製造方法について説明する。
正極11および負極12のそれぞれの両面、もしくはセパレータ13の両面に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などの高分子材料をそれぞれ被着させる。高分子材料は、溶剤に混合して正極11および負極12、またはセパレータ13の両面に塗布し、または吹きつけ、溶剤を揮発させることにより被着させる。
第3の実施の形態では、第1の製造方法の電解液に重合性ゲル化剤を添加して、外装部材5の開口部を熱融着などで密封する。この後、積層電極体10と電解液とが収容された密封状態の外装部材5を加圧および加熱してゲル電解質層を形成し、本技術のラミネートフィルム型電池1が得られる。
第1の実施の形態の電池では、高温環境下で保存した後であっても、電池内部でのガス発生を抑制し、外装部材としてラミネートフィルムを用いたラミネートフィルム型電池においても電池膨れを抑制することができる。
第2の実施の形態では、本技術の電池の第2の例について説明する。本技術の電池の第2の例は、電極体が、帯状の正極および帯状の負極が積層された後、さらに扁平状に巻回された巻回電極体であるラミネートフィルム型電池である。
第2の実施の形態の電池は、第1の実施の形態における積層電極体10の代わりに、帯状の電極が積層され、さらに扁平状に巻回された巻回電極体がラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型電池である。
第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1は、例えば、以下の4種類の製造方法(第1〜第4の製造方法)によって製造される。
第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1は、第1の実施の形態における第1の製造方法〜第3の製造方法と同様の方法により製造することができる。
第4の製造方法では、最初に、本技術の電解液と、第2の製造方法で用いた高分子材料または第3の製造方法で用いた重合性ゲル化剤とを混合した前駆溶液を帯状の正極21および帯状の負極22の表面に塗布し、加熱処理することによりゲル電解質層25を形成する。紫外線硬化性の重合性ゲル化剤を用いた場合には、加熱処理の代わりに紫外線硬化処理を行う。
第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1は、第1の実施の形態のラミネートフィルム型電池1と同様の効果を有する。
第3の実施の形態では、本技術の電池の第3の例について説明する。本技術の電池の第3の例は、正極および負極を備える電極体が、角型の外装缶内に収容された角型電池である。
図6は、本技術の第3の実施の形態にかかる角型電池30の構成を表すものであり、積層電極体40を角型の外装缶31内に収容したものである。なお、積層電極体40の代わりに、巻回電極体を用いて角型電池30を組み立ててもよい。
第3の実施の形態の積層電極体40は、第1の実施の形態で説明した各製造方法によって製造される。巻回電極体を用いる場合にも、第2の実施の形態と同様の方法で製造することができる。
正極および負極の表面に予めゲル電解質層を形成して作製した積層電極体40を、例えばアルミニウム(Al)、鉄(Fe)などの金属よりなる角型缶である外装缶31内に収容する。
第3の実施の形態の角型電池30は、第1の実施の形態のラミネートフィルム型電池1および第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1と同様の効果を有する。
第4の実施の形態では、本技術の電池の第4の例について説明する。本技術の電池の第4の例は、正極および負極を備える電極体が、円筒型の外装缶内に収容された円筒型電池である。円筒型電池は、第1の実施の形態または第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1のように、電池内部でのガス発生により電池外形が大きく変化することはない。しかしながら、電池内部でのガス発生により電池内部圧力が上昇し、ガスが電池外部に噴出して安全性が低下するおそれがある。このため、本技術の電解質を円筒型電池に適用して、ガス発生を抑制することによって、安全性向上効果が得られる点で有効である。
[電池の構造]
図7は、第4の実施の形態にかかる円筒型電池50の一例を示す断面図である。円筒型電池50は、ほぼ中空円柱状の電池缶51の内部に、帯状の正極61と帯状の負極62とが帯状のセパレータ63を介して巻回された巻回電極体60と、図示しない本技術の電解質とを有している。電解質は、電解液またはゲル電解質である。
[正極および負極の製造方法]
正極および負極は、第1の実施の形態と同様にして製造することができる。
正極61に正極リード65を溶接などにより取り付けると共に、負極62に負極リード66を溶接などにより取り付ける。その後、正極61と負極62とをセパレータ63を介して巻回し巻回電極体60とする。
第4の実施の形態の円筒型電池50は、第1の実施の形態および第2の実施の形態のラミネートフィルム型電池1および第3の実施の形態の角型電池30と同様に電池内部でのガス発生を抑制する効果を有する。
第5の実施の形態では、本技術の電解質を用いた電池(ラミネートフィルム型電池1、角型電池30または円筒型電池50)が備えられた電池パックについて説明する。
第6の実施の形態では、第2〜第4の実施の形態にかかる電池または第5の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第2〜第5の実施の形態で説明した電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図9を参照して説明する。例えば住宅201用の蓄電システム200においては、火力発電202a、原子力発電202b、水力発電202cなどの集中型電力系統202から電力網209、情報網212、スマートメータ207、パワーハブ208などを介し、電力が蓄電装置203に供給される。これと共に、家庭内発電装置204などの独立電源から電力が蓄電装置203に供給される。蓄電装置203に供給された電力が蓄電される。蓄電装置203を使用して、住宅201で使用する電力が給電される。住宅201に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図10を参照して説明する。図10に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
SCAH:コハク酸無水物
GLAH:グルタル酸無水物
PHAH:フタル酸無水物
ACAH:酢酸無水物
VC:ビニレンカーボネート
FEC:フルオロエチレンカーボネート
PC:プロピレンカーボネート
EC:エチレンカーボネート
BC:ブチレンカーボネート
GBL:γ−ブチロラクトン
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
EA:酢酸エチル
MP:プロピオン酸メチル
実施例1−1〜実施例1−19および比較例1−1〜比較例1−6では、環状カルボン酸無水物または鎖状カルボン酸無水物のいずれかである添加剤Aと、必要に応じてハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートのいずれかである添加剤Bとを添加した電解液を用い、正極活物質、負極活物質および溶媒組成を変化させて電池特性の評価を行った。
[正極の作製]
先ず、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)94質量部と、導電剤として非晶質炭素3質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを均質に混合してN−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み15μmのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり45μmの正極活物質層を形成した。これを幅60mm、長さ80mmの形状に切断して矩形状の正極を作製した。
負極活物質としてリチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)92質量部と、導電剤として非晶質炭素3質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部とを均質に混合してN−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み15μmのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり50μmの負極活物質層を形成した。これを幅60mm、長さ80mmの形状に切断して矩形状の負極を作製した。
溶媒は、プロピレンカーボネート(PC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを質量比で4:3:3となるように混合した。この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と、添加剤Aとしてコハク酸無水物(SCAH)とを混合して電解液とした。電解液中、六フッ化リン酸リチウムの濃度は16.5質量%、コハク酸無水物の濃度は0.5質量%となるようにそれぞれ添加した。すなわち、電解液中の組成は、プロピレンカーボネート33.2質量%、ジメチルカーボネート24.9質量%、エチルメチルカーボネート24.9質量%、コハク酸無水物0.5質量%、六フッ化リン酸リチウム16.5質量%とした。
この正極と負極を、厚さ16μmの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、5層の正極と6層の負極とを、正極、負極、正極・・・負極の順に積層して固定部材で固定し、積層電極体を作製した。続いて、積層電極体を一辺を除いて熱融着して袋状としたアルミニウムラミネートフィルムに挿入した。最後に、袋状のアルミラミネートフィルム内に電解液を4g注液後、減圧環境下で袋状のアルミラミネートフィルムの一辺を熱融着して封止し、ラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が600mAhとなった。
電解液に用いる溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)の代わりにエチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)またはγ−ブチロラクトン(GBL)をそれぞれ用いた以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2〜実施例1−4のラミネートフィルム型電池を作製した。
電解液中におけるコハク酸無水物(SCAH)の濃度がそれぞれ0.1質量%、1.0質量%となるようにした以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−5〜実施例1−6のラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、コハク酸無水物(SCAH)の添加量に応じて、ジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をそれぞれ等量ずつ増減させて電解液を調製した。
電解液中に添加する添加剤Aとして、コハク酸無水物(SCAH)の代わりにグルタル酸無水物(GLAH)またはフタル酸無水物(PHAH)をそれぞれ用いた以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−7〜実施例1−8のラミネートフィルム型電池を作製した。
電解液中に、添加剤Bとして不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート(VC)を添加し、電解液中におけるビニレンカーボネート(VC)の濃度がそれぞれ1.0質量%、0.1質量%、5.0質量%となるように調製した以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−9〜実施例1−11のラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、ビニレンカーボネート(VC)の添加量に応じて、プロピレンカーボネート(PC)を減量させて電解液を調製した。
電解液中に、添加剤Bとしてハロゲン化エチレンカーボネートであるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加し、電解液中におけるフルオロエチレンカーボネート(FEC)の濃度が1.0質量%となるように調製した以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、フルオロエチレンカーボネート(FEC)の添加量に応じて、プロピレンカーボネート(PC)を減量させて電解液を調製した。
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が700mAhとなった。
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物(LiNi0.77Co0.20Al0.03O2)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が750mAhとなった。
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物(Li4Ti4.95Nb0.05O12)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)の代わりにリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物(Li3.75Ti4.875Mg0.375O12)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)の代わりに炭素被覆したリチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。負極活物質は、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)と炭素材料とを含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって得た。
電解液に用いる溶媒として、エチルメチルカーボネート(EMC)の代わりに酢酸エチル(EA)またはプロピオン酸メチル(MP)をそれぞれ用いた以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−18〜実施例1−19のラミネートフィルム型電池を作製した。
電解液に対して添加剤Aを混合しない以外は実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)の代わりにアモルファスカーボンを用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
電解液中に添加する添加剤Aとして、コハク酸無水物(SCAH)の代わりに酢酸無水物(ACAH)を用いた以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を用い、電解液に対して添加剤Aを混合しない以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が700mAhとなった。
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物(LiMn2O4)の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物(LiNi0.77Co0.20Al0.03O2)を用い、電解液に対して添加剤Aを混合しない以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、このラミネートフィルム型電池は、電池容量が750mAhとなった。
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物(Li4Ti5O12)の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物(Li4Ti4.95Nb0.05O12)を用い、電解液に対して添加剤Aを混合しない以外は、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池を、23℃環境下において120mA(実施例1−13においては140mA、実施例1−14においては150mA)の定電流で電池電圧が2.7Vに達するまで定電流充電を行ったのち、2.7Vの定電圧で5時間充電した後、電池厚み(初期厚み)を測定した。続いて、60℃の環境下で1週間保存した。高温保存後における電池厚み(保存後厚み)を測定し、下記の式から高温保存後の電池厚みの増加率を算出した。
高温保存後電池厚み増加率[%]={(保存後厚み−初期厚み)/初期厚み}×100
実施例2−1〜実施例2−19および比較例2−1〜比較例2−6では、実施例1−1などと同様の電解質を高分子材料に保持させてゲル電解質とした電池における電池特性の評価を行った。
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様の充電条件および保存条件(充電電流については、実施例2−13においては140mA、実施例2−14においては150mA)にて高温保存後の電池厚みの増加率を算出した。
正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液とを備える電池。
[2]
上記負極活物質が、式(1)で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む[1]に記載の電池。
式(1)
A[B2]X4
(式中、AおよびBは、リチウム(Li)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)およびイットリウム(Y)から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Xは、酸素(O)または硫黄(S)である。)
[3]
上記式(1)で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物が、チタン含有リチウム遷移金属酸化物を含む[2]に記載の電池。
[4]
上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物が、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物、またはリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物、もしくは表面が炭素被覆されたリチウム・チタン複合酸化物のいずれかを含む[3]に記載の電池。
[5]
上記添加剤が、環状カルボン酸無水物を含む[1]〜[4]のいずれかに記載の電池。
[6]
上記環状カルボン酸無水物が、上記電解液中に0.1質量%以上1.0質量%以下含有される[5]に記載の電池。
[7]
上記環状カルボン酸無水物が、式(A)のうちの少なくとも一種を含む[5]または[6]に記載の電池。
上記環状カルボン酸無水物が、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびフタル酸無水物の少なくとも一種を含む[7]に記載の電池。
[9]
上記電解液が、式(D)で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む[1]に記載の電池。
[10]
上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む[1]〜[9]のいずれかに記載の電池。
[11]
上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた[1]に記載の電池。
[12]
上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む[11]に記載の電池。
[13]
上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された[1]〜[12]のいずれかに記載の電池。
[14]
正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
上記負極が、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解する化合物由来の被膜を有する電池。
[15]
[1]に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する電池パック。
[16]
[1]に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
[1]に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両。
[18]
[1]に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
[1]に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
Claims (20)
- 正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩と、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解して上記負極上に被膜を形成する添加剤を含む電解液と
を備える
電池。 - 上記負極活物質が、式(1)で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む
請求項1に記載の電池。
式(1)
A[B2]X4
(式中、AおよびBは、リチウム(Li)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)およびイットリウム(Y)から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Xは、酸素(O)または硫黄(S)である。) - 上記式(1)で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物が、チタン含有リチウム遷移金属酸化物を含む
請求項2に記載の電池。 - 上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物が、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物、またはリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物、もしくは表面が炭素被覆されたリチウム・チタン複合酸化物のいずれかを含む
請求項3に記載の電池。 - 上記添加剤が、環状カルボン酸無水物を含む
請求項1に記載の電池。 - 上記環状カルボン酸無水物が、上記電解液中に0.1質量%以上1.0質量%以下含有される
請求項5に記載の電池。 - 上記環状カルボン酸無水物が、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびフタル酸無水物の少なくとも一種を含む
請求項7に記載の電池。 - 上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む
請求項1に記載の電池。 - 上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた
請求項1に記載の電池。 - 上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む
請求項11に記載の電池。 - 上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された
請求項1に記載の電池。 - 正極と、
満充電時の電位が対極リチウム電位で1.0V以上1.6V以下の負極活物質を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
上記負極が、対極リチウム電位で1.6V以上2.5V以下の範囲で分解する化合物由来の被膜を有する
電池。 - 請求項1に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。 - 請求項1に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。 - 請求項1に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。 - 請求項1に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
請求項18に記載の蓄電装置。 - 請求項1に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
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