JPWO2020054866A1 - 非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する、正極；リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である負極活物質を含有する、負極；及び非水系電解液；を含有する非水系二次電池であって、前記負極は、下記一般式（１）〜（３）：で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系二次電池が提供される。

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。
リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であるという特徴があり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
特に地球温暖化及び化石燃料枯渇への懸念から、電気自動車を中心とした大型蓄電産業への非水系二次電池の適用が切望されている。しかしながら、電気自動車の普及には、非水系二次電池の更なる高出力化及び高エネルギー密度化の実現が要求される場合がある。これらの要求性能を実現するため、正極及び負極の各々の活物質材料のエネルギー密度を高める研究開発が日々進められている。
特許文献１には、有機リチウム塩のアニオンの、最適なＬＵＭＯエネルギー範囲とＨＯＭＯエネルギー範囲とを定めた上で、複数の添加剤を組み合わせることが、負極表面のＳＥＩの耐久性の観点から好ましい旨が記載されている。特許文献２でも、特定のリチウム塩と複数の添加剤とを組み合わせることが、負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）の耐久性の観点から好ましい旨が記載されている。
特許文献３には、電極材料を構成する複合体粒子の空隙率を最適な範囲に設計することで、高容量の負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる、電極劣化を抑制できることが報告されている。特許文献４には、負極活物質の厚みを負極活物質粒子の平均粒子径の２倍以下に設計することで、負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる、抵抗の増加を抑制できることが報告されている。
特許文献５には、高容量の負極が膨張、収縮を繰り返すことで引き起こされる電池性能の劣化を、添加剤の添加によって抑制できることが記載されている。
国際公開第１２／０５７３１１号 国際公開第１３／０６２０５６号 特開２００３−３０３５８８号公報 特開２００４−１４６１０４号公報 国際公開第１７／０７７９８６号
負極の被膜は、非水系電解液の溶解性に十分耐えることができないと、高温環境下における各種試験時に溶解してしまう場合がある。この場合、その溶解部分から非水系電解液の還元分解が進行し、ガス発生又は容量低下等が引き起こされる。
ここで、特許文献１及び２では、非水系電解液に対する耐溶解性を有する保護被膜の形成（負極における保護被膜の形成）に焦点が当てられている。すなわち、特許文献１及び２に記載の発明は、負極での非水系電解液の還元分解を解決できれば非水系電解液として動作可能である、というものである。
ところが、特許文献３及び４に記載された負極を用いると、充放電サイクルに伴い活物質自体が大きく膨張、収縮する。このため、充放電サイクルを繰り返すにつれて、初期に形成された保護被膜に欠陥が生じ、そこから非水系電解液の還元分解が生じ、電池性能の劣化に繋がってしまう。そのため、特許文献１及び２に記載された電解液を、膨張、収縮の大きい負極材料に用いるとき、負極の保護被膜は、耐溶解性のみならず、物理的強度にも優れることが求められる。
他方、特許文献５に記載された添加剤を用いると、負極の膨張、収縮に対する耐久性は向上される傾向にあるが、電解液に対する耐溶解性が不十分となり易い。
上記に加え、近年、非水系二次電池には、充放電サイクル時の各種劣化の更なる抑制が望まれていた。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を電極活物質表面に備えることで、優れた負荷特性及び出力性能を発揮するとともに、高温貯蔵時又は低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化現象を抑制することができる、非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下の構成を有する非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明を実施するための態様例は以下のとおりである。
［１］
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する、正極；
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である負極活物質を含有する、負極；及び
非水系電解液；を含有する非水系二次電池であって、
前記負極は、下記一般式（１）：
Figure 2020054866
 下記一般式（２）：
Figure 2020054866
 及び下記一般式（３）：
Figure 2020054866
 で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系二次電池。
［２］
前記一般式（２）及び（３）で表される化合物の含有量の和が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜２．５ｍｇである、［１］に記載の非水系二次電池。
［３］
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇである、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池。
［４］
前記非水系電解液がアセトニトリルを含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［５］
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系電解液の全量当たりの量として、５質量％以上９５質量％以下である、［４］に記載の非水系二次電池。
［６］
前記非水系電解液がフッ素含有リチウム塩を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［７］
前記非水系電解液がＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ2ｍ＋１）2｛式中、ｍは０〜８の整数である｝で表されるイミド塩を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［８］
前記負極がＰＦ6アニオンを含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［９］
前記負極がＮ（ＳＯ2Ｆ）2アニオン及び／又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2アニオンを含有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１０］
前記負極が、環状酸無水物の分解物を含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１１］
前記環状酸無水物の前記分解物が、下記一般式（４）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ6とＲ7は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
下記一般式（５）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ8とＲ9は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（６）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ10とＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（７）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ12とＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（８）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ14とＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
下記一般式（９）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１０］に記載の非水系二次電池。
［１２］
前記環状酸無水物は、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１０］又［１１］に記載の非水系二次電池。
［１３］
前記非水系電解液は非水系溶媒を含み、前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１４］
前記環状カーボネートがビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、［１３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１５］
前記負極活物質が、リチウムと合金を形成可能な少なくとも１種の元素を含有する、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１６］
前記負極活物質はシリコンを含有する、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１７］
前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１８］
前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、膜厚が３μｍ以上２５μｍ以下である、［１］から［１７］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１９］
前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、気孔率が４０％以上７０％以下である、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２０］
前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、透気度が１００ｓ／１００ｃｍ３以上３５０ｓ／１００ｃｍ３以下である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２１］
前記非水系電解液が、硝酸塩及び硝酸エステルより成る群から選択される少なくとも１種の硝酸化合物を含有する、［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２２］
前記非水系電解液が下記一般式（Ｐ１）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。｝、
下記一般式（Ｐ２）：
Figure 2020054866
 ｛式中、ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数である。｝、
下記一般式（Ｐ３）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。｝、及び
下記一般式（Ｐ４）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝
のいずれかで表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２３］
前記非水系電解液が、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２４］
前記非水系電解液がシリル基含有添加剤を含有する、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２５］
前記非水系電解液がホウ素原子含有添加剤を含有する、［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［２６］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
前記非水系電解液が、硝酸塩及び硝酸エステルより成る群から選択される少なくとも１種の硝酸化合物を更に含有する、
非水系電解液。
［２７］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
前記非水系電解液が、下記一般式（Ｐ１）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。｝、
下記一般式（Ｐ２）：
Figure 2020054866
 ｛式中、ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数である。｝、
下記一般式（Ｐ３）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。｝、及び
下記一般式（Ｐ４）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝
のいずれかで表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含有する、
非水系電解液。
［２８］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
前記非水系電解液が、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含有する、
非水系電解液。
［２９］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
前記非水系電解液が、シリル基含有添加剤を更に含有する、
非水系電解液。
［３０］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
前記非水系電解液が、ホウ素原子含有添加剤を更に含有する、
非水系電解液。
本発明の非水系二次電池によれば、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を電極活物質表面に備えることで、優れた負荷特性及び出力性能を発揮するとともに、高温貯蔵時又は低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化現象を抑制することができる。
本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
《非水系電解液》
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態における非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
本実施形態における非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、を含むことができる。また、本実施形態における非水系電解液は、各種添加剤を更に含むことができる。
〈非水系溶媒〉
本実施形態における「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒；等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒（非プロトン性極性溶媒）が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
例えば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、所定の添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５〜９５体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、２０体積％以上又は３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、充放電サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、Ｓ原子を有する有機化合物、鎖状カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、及び上記化合物のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン；
Ｓ原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサン；
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリル；
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリル；
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ−ブチル；
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ20−ＯＲ21（Ｒｆ20はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ7はフッ素原子を含有してよい有機基）；
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
上記化合物のH原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。フッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ29−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ30
（式中、Ｒ29及びＲ30は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆ31から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ31は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、そしてＲ29及び／又はＲ30は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ32−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ33
（式中、Ｒ32は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2Ｈ、ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｒｆ34、ＣＦＨＲｆ34、及びＣＨ2Ｒｆ35から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ33は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆ35から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ34は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒｆ35は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、そしてＲ32及び／又はＲ33は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ32がＣＦ2Ｈである場合、Ｒ33はＣＨ3ではない）で表すことができる。
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
アセトニトリルと併用される環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群より選択される少なくとも１種がより好ましい。環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
アセトニトリルと併用される鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。鎖状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
〈リチウム塩〉
本実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩を含むことができる。
本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２｛式中、ｍは０〜８の整数である｝で表されるイミド塩であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
（イミド塩）
イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及び／又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を含むことが好ましい。
イミド塩は、それ自身の分解温度が比較的高いため、非水系電解液がリチウム塩としてイミド塩を含むことにより、高温貯蔵時の抵抗増加が抑制される。また、非水系電解液がリチウム塩としてイミド塩を含むことにより、非水系電解液としての粘度を低く抑えられることから、特に低温領域での優れた出力性能を発揮することもできる。
イミド塩の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．２〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましい。そして、この範囲にあることによって、非水系電解液のイオン伝導度を低下させず、低温での性能を向上させることができる。
また、非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ6の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ6≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。この場合、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、−１０℃又は−３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b｛ｂは０〜３の整数｝等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ6アニオンを放出するＬｉＰＦ6である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ4が好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２モル以上であることが更に好ましく、０．２５モル以上であることが特に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。
また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
また、本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０５モル以上１．０モル以下であってよい。
（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ(2n+1)ＳＯ3（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（１５ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ22）（ＳＯ2Ｒ23）（ＳＯ2Ｒ24） （１５ａ）
｛式中、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（１５ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ25）（ＳＯ2ＯＲ26） （１５ｂ）
｛式中、Ｒ25、及びＲ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（１５ｃ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ27）（ＳＯ2ＯＲ28） （１５ｃ）
｛式中、Ｒ27、及びＲ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
〈各種添加剤〉
本実施形態において、非水系電解液は、各種添加剤を更に含むことができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
本実施形態における非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。
酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。
また、本実施形態においては、非水系二次電池の高温貯蔵性、安全性向上等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される少なくとも１種の任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、高温貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。任意的添加剤の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
〈非水系電解液のイオン伝導度〉
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態に係る非水系電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上が更に好ましい。
〈非水系電解液の製造方法〉
本実施形態における非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、必要に応じて添加される各種添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
《非水系二次電池》
本実施形態に係る非水系二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する、正極；
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である負極活物質を含有する、負極；及び
非水系電解液；を含有する非水系二次電池であって、
負極は、下記一般式（１）：
Figure 2020054866
 下記一般式（２）：
Figure 2020054866
 及び下記一般式（３）：
Figure 2020054866
 で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
このうち、非水系電解液については、上記で説明した非水系電解液を用いることができる。
本実施形態の非水系二次電池は、典型的には、所定の正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。
正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
〈正極〉
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する。
また、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有することができる。
［正極集電体］
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する。正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の材料を含有する。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる。
正極活物質としては、例えば、
Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質；
が挙げられ、下記一般式（１４）：
ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（１４）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、かつ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。
また、正極活物質としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.075Ｍｎ0.075Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.1Ａｌ0.09Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2に代表されるＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、かつ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、及びＮｂＳｅ2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
イオウ；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等；
が挙げられる。
特に、一般式（１４）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
なお、正極活物質は、式（１４）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってよい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（１６ａ）：
ＬｉvＭIＤ2 （１６ａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、
以下の式（１６ｂ）：
ＬｉwＭIIＰＯ4 （１６ｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝、及び
以下の式（１６ｃ）：
ＬｉtＭIII uＳｉＯ4 （１６ｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示し、そしてｕは０〜２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上記の式（１６ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上記の式（１６ｂ）及び（１６ｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってよい。
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、かつ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、双方の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
［正極活物質層の形成］
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
〈負極〉
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である負極活物質を含有する。
ここで、負極は、下記一般式（１）：
Figure 2020054866
 下記一般式（２）：及び
Figure 2020054866
 下記一般式（３）：
Figure 2020054866
 で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、負極の膨張、収縮に対する物理的強度がより強化されるため、充放電サイクルによる電極特性の低下を抑制し易くなる。特に、一般式（１）で表される化合物は、両端にリチウムが配置されており、分子鎖も長いため、負極の膨張、収縮に対する物理的強度が強く、抵抗が低いと構造から推察される。また、一般式（２）または（３）で表される化合物は分子鎖が短く、耐久性に優れた緻密な保護被膜を形成すると構造から推察される。一方で、含有量が多すぎると、抵抗増加の要因となりうるため、一定の範囲に抑える必要がある。従って、一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、負極の膨張、収縮に対する物理的強度と溶解性のバランスを確保し易くなる。
一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、負極保護被膜成分の解析で得られた定量値を負極活物質の質量で除して算出される。一般式（２）及び（３）で表される化合物の含有量の和は、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜２．５ｍｇが好ましい。また、一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇであることが好ましく、０．０５〜５０ｍｇであることがより好ましく、０．１〜１０ｍｇであることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、充放電サイクルによる被膜抵抗の増加を抑制し易くなる。なお、充電と放電を繰り返すサイクルが１００回までの範囲で上記の含有量を満たしていることが好ましい。
このとき、負極は、ＰＦ6アニオンを含有してよく、また、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2アニオン及び／又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2アニオンを含有してよい。すなわち、非水系電解液にＰＦ6アニオン、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有されてよい。アニオンは保護被膜の形成効果を促進するとともに、正極集電体である表面箔の表面に不導体膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。
なお、一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の、負極における含有量は、負極保護被膜成分の解析で得られた定量値を負極活物質の質量で除して算出される。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である。
このような負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。従って、本実施形態に係る非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。
本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を含んでよい。
また、本実施形態では、リチウムと合金を形成可能な少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。このような元素としては、例えば、シリコンが挙げられる。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。
シリコンは作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液との組み合わせて用いるときに好ましい。
他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
Ｓｉ材料の含有量は、負極活物質層の全量当たりの量として、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
（バインダー）
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
［負極活物質層の形成］
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
［酸無水物の分解物］
ここで、負極活物質は、環状酸無水物の分解物を含有することが好ましい。環状酸無水物の具体例は、〈各種添加剤〉の項目で例示したものを用いることができる。
すなわち、負極活物質が含有可能な、環状酸無水物の分解物としては、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
負極において、酸無水物は、負極表面のＳＥＩをより効果的に強化するために用いられる。
酸無水物の分解物量は、例えば、負極活物質の単位グラム質量に対するＬＣ−ＭＳ測定のピーク面積値に基づいて算出される。酸無水物の分解物量（下記一般式（８）〜（１３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量）は、負極活物質１μｇ当たりの量として、ピーク面積値が０．１〜３００の範囲の量であることが好ましく、１〜２００の範囲の量であることがより好ましく、２０〜１５０の範囲の量であることが更に好ましい。ピーク面積値がこの範囲にあることによって、被膜抵抗増加の抑制と溶解性のバランスを確保することができる。なお、充電と放電を繰り返すサイクルが１００回までの範囲で上記の含有量を満たしていることが好ましい。
酸無水物の分解物は、下記一般式（８）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ6及びＲ7は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
下記一般式（９）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１０）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ10及びＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１１）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ12及びＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
下記一般式（１２）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ14及びＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
下記一般式（１３）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。なお、一般式（８）〜（１３）の説明中の「ハロゲン原子」はＦ原子を含んでよい。
これらの化合物は負極表面のＳＥＩ強化に貢献する。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には優れた効果を発揮する。そのため、正極側で酸無水物が不必要に消費されないようにすることが好ましい。
〈セパレータ〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータは、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってよく、また、２種以上の微多孔膜を積層した構成であってよい。更に、セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて、単層又は複数層に積層した構成であってよい。
セパレータの膜厚は、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。発熱量が比較的高く、高出力用途に使用されるとの観点、及び大型の電池捲回機による捲回性の観点から、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。
気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。
透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ3以上４００秒／１００ｃｍ3以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ3以上３５０／１００ｃｍ3以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ3以上３５０秒／１００ｃｍ3以下が更に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ3秒以上１５０秒／１００ｃｍ3未満が特に好ましい。
他方、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液のイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。
ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は一例である。
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
〈電池外装〉
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してよい。
ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
〈非水系二次電池の形状〉
本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に、角型、角筒型、及びラミネート型に好ましく適用することができる。
〈非水系二次電池の製造方法〉
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。
先ず、正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成する。
このとき、例えば、
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、つづら折りになったセパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。
次いで、電池外装内に上記の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池外装内に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態に係る非水系二次電池を製造することができる。
別法として、本実施形態に係る非水系電解液を、高分子材料から成る基材に含浸させて、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、得られた電解質膜、及びセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容することにより、非水系二次電池を製造してよい。
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じる可能性がある。この場合、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。このような事態を防止できるよう、電極の位置を、予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により固定しておくことが好ましい。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
本実施形態に係る非水系二次電池は、複数個の非水系二次電池を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明した。しかしながら、本発明は、上記の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
特に、本実施形態（以下、「実施形態Ｉ」という。）に対しては、後述する他の実施形態１〜５の少なくとも一つを組み合わせることができる。すなわち、実施形態Ｉに係る非水系二次電池において、非水系電解液には、後述する他の実施形態１〜５に記載のそれぞれの特定添加物を、少なくとも一つ添加することができる。
組み合わせとしては、
実施形態Ｉと、他の実施形態１；
実施形態Ｉと、他の実施形態１及び２；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２及び３；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２、３及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２、３及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、２、３、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１及び３；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、３及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、３及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、３、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態１、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態１及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態２；
実施形態Ｉと、他の実施形態２及び３；
実施形態Ｉと、他の実施形態２及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態２及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態２、３及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態２、３及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態２、３、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態２、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態３；
実施形態Ｉと、他の実施形態３及び４；
実施形態Ｉと、他の実施形態３及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態３、４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態４；
実施形態Ｉと、他の実施形態４及び５；
実施形態Ｉと、他の実施形態５；
が挙げられる。
このような組み合わせを実現することで、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制する観点、及び負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる観点で、相乗効果が得られる可能性がある。
＜他の実施形態１＞
本実施形態は、非水系電解液が、硝酸塩及び硝酸エステルより成る群から選択される少なくとも１種の硝酸化合物を含有する非水系二次電池に関する。
本実施形態に関する背景技術及び課題
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣る場合がある。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。
ところで、負極活物質として、従来の炭素材料に代えて、Ｓｉ材料を用いることが検討されている。これは、炭素材料の理論容量に対して、Ｓｉ材料の理論容量が大きいことに着目した結果である。
例えば、負極活物質として、黒鉛を用いた場合、炭素１モル当たりのリチウム吸蔵放出の最大量は、１／６モルに留まり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、例えばＳｉ材料を用いると、Ｓｉ１モル当たりの最大リチウム吸蔵放出量は、３．７５モルであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉから得られる理論容量は、３，６００ｍＡｈ／ｇに達する。
［非特許文献１］ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
［非特許文献２］Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
［非特許文献３］Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣る場合があり、電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう場合がある。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となり易いだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる場合がある。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となり易い。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、非特許文献１〜３には記載されていない。
一方、負極活物質にＳｉ材料を適用するに際しては、Ｓｉ材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化の大きいことが問題となり得る。
例えば、黒鉛材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化は、最大で１．２倍程度に留まるのに対して、Ｓｉ材料では、４倍程度の大きな体積変化を起こし得る。そのため、電池が機械的に脆弱となり、特に負極のサイクル寿命が不十分となって、実用に当たっての高いハードルとなる場合がある。
本実施形態に関する作用効果
本実施形態によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制し、優れた負荷特性を発揮すると共に、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
本実施形態によれば、第２に、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
〈第１の特定添加物〉
本実施形態において、非水系電解液に含まれる硝酸化合物は、例えば、下記式（Ｎ１）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｎ１）中、Ｘｎ＋は、金属カチオン又は有機カチオンであり；ｎは、Ｘの価数である。｝で表される硝酸塩、及び下記式（Ｎ２）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｎ２）中、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケノキシ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキノキシ基、置換若しくは無置換の炭素数５〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数５〜２０のアリールオキシ基、ヒドリドイオン、ハロゲン原子、水酸基、チオ基、イミニル基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、Ｎ−置換アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルケニルカルボニルアミノ基、アルキニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アリールカルボニルアミノ基、ホウ素原子を含む基、アルミニウム原子を含む基、ケイ素原子を含む基、リン原子を含む基、又は硫黄原子を含む基である。｝で表される硝酸エステルより成る群から選択される１種以上であることが好ましい。
このような硝酸化合物を、本明細書において、以下「第１の特定添加物」ということがある。
上記式（Ｎ１）の硝酸塩において、Ｘｎ＋の金属カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属から選択される金属のカチオンが好ましく、具体的には、アルカリ金属カチオンとして、例えば、リチウムイオン、セシウムイオン等；アルカリ土類金属カチオンとして、例えば、マグネシウムイオン等；遷移金属カチオンとして、例えば、アルミニウムイオン等；が、それぞれ挙げられる。
Ｘｎ＋の有機カチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムイオンである。テトラメチルアンモニウムイオンの有するメチル基のうちの１つ以上は、メチル基以外の有機基によって置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えば、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルケノキシ基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は無置換の炭素数２〜２０のアルキノキシ基、置換又は無置換の炭素数５〜２０のアリール基、置換又は無置換の炭素数５〜２０のアリールオキシ基、ヒドリドイオン、ハロゲン原子、水酸基、チオ基、イミニル基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、Ｎ−置換アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルケニルカルボニルアミノ基、アルキニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アリールカルボニルアミノ基、ホウ素原子を含む基、アルミニウム原子を含む基、ケイ素原子を含む基、リン原子を含む基、硫黄原子を含む基等から選択されてよい。
上記式（Ｎ２）の硝酸エステルは、好ましくは、下記式（Ｎ３）：
Figure 2020054866
 で表される硝酸イソブチルである。硝酸イソブチルのイソブチル基を、他の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基）で置換した硝酸エステルも、本発明の好ましい実施態様に包含される。
非水系電解液に含まれる硝酸化合物として、より好ましくは硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸セシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝酸イソブチル、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硝酸テトラエチルアンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種である。
（第１の特定添加物の使用量）
非水系電解液に含まれる第１の特定添加物（硝酸化合物）の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。硝酸化合物の量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、負極上に生成されるＳＥＩの機械的強度が十分に高いものとなり、サイクル特性に優れ、長期間安定して稼働可能な非水系二次電池を得ることができる。一方、硝酸化合物の量が、非水系電解液１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、電解質のリチウムイオン伝導を過度に阻害することなく、出力特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。非水系電解液に含まれる硝酸化合物の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
〈非水系電解液の製造方法〉
非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、第１の特定添加物（硝酸化合物）と、必要に応じてその他の添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
＜他の実施形態２＞
本実施形態は、非水系電解液が下記一般式（Ｐ１）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。｝、
下記一般式（Ｐ２）：
Figure 2020054866
 ｛式中、ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数である。｝、
下記一般式（Ｐ３）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。｝、及び
下記一般式（Ｐ４）：
Figure 2020054866
 ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝
のいずれかで表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する非水系二次電池に関する。
本実施形態に関する背景技術及び課題
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣る場合がある。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。
ところで、負極活物質として、従来の炭素材料に代えて、Ｓｉ材料を用いることが検討されている。これは、炭素材料の理論容量に対して、Ｓｉ材料の理論容量が大きいことに着目した結果である。
例えば、負極活物質として、黒鉛を用いた場合、炭素１モル当たりのリチウム吸蔵放出の最大量は、１／６モルに留まり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、例えばＳｉ材料を用いると、Ｓｉ１モル当たりの最大リチウム吸蔵放出量は、３．７５モルであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉから得られる理論容量は、３，６００ｍＡｈ／ｇに達する。
［非特許文献１］ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
［非特許文献２］Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
［非特許文献３］Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣る場合があり、電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう場合がある。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となり易いだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる場合がある。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となり易い。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、非特許文献１〜３には記載されていない。
また、非水系二次電池では、高温環境下で使用したときに、容量は向上するものの、充放電サイクルを繰り返すと容量低下が急速に進み、電池寿命が損なわれる、等の問題を生じる可能性がある。
更に、二次電池の作動電圧は、高い方が有利であるため、高電圧作動可能な非水系二次電池の探索が行われている。しかし、一般的な非水系溶媒を用いる二次電池を高電圧作動させると、充放電サイクルを繰り返すことによって電池性能が急激に劣化する場合がある。
一方、負極活物質にＳｉ材料を適用するに際しては、Ｓｉ材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化の大きいことが問題となり得る。
例えば、黒鉛材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化は、最大で１．２倍程度に留まるのに対して、Ｓｉ材料では、４倍程度の大きな体積変化を起こし得る。そのため、電池が機械的に脆弱となり、特に負極のサイクル寿命が不十分となって、実用に当たっての高いハードルとなる場合がある。
本実施形態に関する作用効果
本実施形態によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制し、優れた負荷特性を発揮し、充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができるとともに、高温特性に優れ、高電圧作動が可能な、非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
本実施形態によれば、第２に、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
〈第２の特定添加物〉
本実施形態の非水系電解液は、下記式（Ｐ１）〜（Ｐ４）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｐ１）中のＲ１は、水素原子又はアルキル基であり；
式（Ｐ２）中のｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；
式（Ｐ３）中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、；
式（Ｐ４）中のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝のいずれかで表される繰り返し単位を含む高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種を、添加剤として含む。
このような添加剤を、本明細書において、以下、「第２の特定添加物」ともいう。
（高分子化合物）
第２の特定添加物としての高分子化合物は、上記式（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。この高分子化合物の末端は、例えば、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアクリレートによって封止されていてもよい。好ましい封止基は、下記式：
Figure 2020054866
 ｛式中Ｒ４は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基である。｝で表される置換又は無置換のアクリレートであり、特に好ましくは、アクリレート又はメタクリレートである。
上記式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。
上記式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンアジペート（ｎ１＝１、ｎ２＝１、ｎ３＝２）、ポリ｛ジ（エチレングリコール）アジペート｝（ｎ１＝１、ｎ２＝２、ｎ３＝２）、ポリ（１，２−ブチレンアジペート）（ｎ１＝２、ｎ２＝１、ｎ３＝２）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）（ｎ１＝２、ｎ２＝１、ｎ３＝２）、ポリ（エチレン）サクシネート（ｎ１＝１、ｎ２＝１、ｎ３＝１）等が挙げられる。
上記式（Ｐ３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート）等が挙げられる。
上記式（Ｐ４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、例えば、アクリレート封止されたポリ（Ｌ−乳酸）、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
第２の特定添加物としての高分子化合物の分子量は、任意である。しかしながら、参考地としては、高分子化合物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗの値として、１，０００以上１５０，０００以下の分子量範囲を例示できる。
（カルボン酸エステル化合物）
第２の特定添加物としてのカルボン酸エステル化合物は、有機カルボン酸（例えば、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステル等であってよく、ただし、当該アルキルエステルのアルキル基は、直鎖であっても分岐していても環状構造を有していてもよく、途中が酸素原子で中断されていてもよく、シリル基等の置換基を有していてもよい。
カルボン酸エステル化合物としては、シュウ酸エステルとして、例えば、シュウ酸ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸トリメチルシリル、エチル−２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ビニル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメチルシロキシ）シリルプロピレン、メタクリル酸３−｛トリス（トリメチルシロキシ）シリル｝プロピレン等が挙げられる。
（好ましい第２の特定添加物）
第２の特定添加物としては、非水系二次電池の他の性能を損なわずに、サイクル特性、長期安定性等を向上できるとの観点から、アクリル基、アジピン酸由来骨格、又はコハク酸由来骨格を有する添加剤が好ましく、より好ましくは、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレンアジペート、ポリ｛ジ（エチレングリコール）アジペート｝、ポリ（１，２−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン）サクシネート、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート）、アクリレート封止されたポリ（Ｌ−乳酸）、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸２−エチルへキシル、及びアクリル酸ｎ−ブチルから成る群より選択される少なくとも１種である。
（第２の特定添加物の使用量）
非水系電解液に含まれる第２の特定添加物の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。特定添加物の量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、負極上に生成されるＳＥＩの機械的強度が十分に高いものとなり、高温及び高電圧条件下においてもサイクル特性に優れ、長期間安定して稼働可能な非水系二次電池を得ることができる。一方、特定添加物の量が、非水系電解液１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、電解質のリチウムイオン伝導を過度に阻害することなく、出力特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。非水系電解液に含まれる特定添加物の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
〈非水系電解液の製造方法〉
非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、第２の特定添加物と、必要に応じてその他の添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
＜他の実施形態３＞
本実施形態は、非水系電解液が、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する非水系二次電池に関する。
本実施形態に関する背景技術及び課題
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣る場合がある。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。
ところで、負極活物質として、従来の炭素材料に代えて、Ｓｉ材料を用いることが検討されている。これは、炭素材料の理論容量に対して、Ｓｉ材料の理論容量が大きいことに着目した結果である。
例えば、負極活物質として、黒鉛を用いた場合、炭素１モル当たりのリチウム吸蔵放出の最大量は、１／６モルに留まり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、例えばＳｉ材料を用いると、Ｓｉ１モル当たりの最大リチウム吸蔵放出量は、３．７５モルであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉから得られる理論容量は、３，６００ｍＡｈ／ｇに達する。
［非特許文献１］ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
［非特許文献２］Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
［非特許文献３］Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣る場合があり、電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう場合がある。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となり易いだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる場合がある。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となり易い。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、非特許文献１〜３には記載されていない。
一方、負極活物質にＳｉ材料を適用するに際しては、Ｓｉ材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化の大きいことが問題となり得る。
例えば、黒鉛材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化は、最大で１．２倍程度に留まるのに対して、Ｓｉ材料では、４倍程度の大きな体積変化を起こし得る。そのため、電池が機械的に脆弱となり、特に負極のサイクル寿命が不十分となって、実用に当たっての高いハードルとなる場合がある。
本実施形態に関する作用効果
本実施形態によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制し、優れた負荷特性を発揮すると共に、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
本実施形態によれば、第２に、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
〈第３の特定添加物〉
本実施形態の非水系電解液は、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
この有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を、本明細書において、以下、「第３の特定添加物」ともいう。
（有機金属ヒドリド）
第３の特定添加物としての有機金属ヒドリドは、中心金属が、例えばホウ素、ケイ素等のメタロイド（半金属）；例えばスズ等のポスト遷移金属であってもよい。また、有機金属ヒドリドは、中心金属以外の金属、メタロイド、ポスト遷移金属等から選択される金属を、更に含んでいてよい。
中心金属がホウ素である有機金属ヒドリドとしては、例えば、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（Ｎａ＋・［ＨＢＣＮ］−）、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）水素化ホウ素ナトリウム（Ｎａ＋・［ＨＢ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）３］−）等が挙げられる。これらの有機金属ヒドリドは、アニオン−カチオン対である。
中心金属がケイ素である有機金属ヒドリドとしては、例えば、フェニルシラン（Ｈ３ＳｉＣ６Ｈ５）、１０−ウンデセニルシラン（Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２）等が挙げられる。これらの有機金属ヒドリドは、分子状である。
中心金属がスズである有機金属ヒドリドとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド（ＨＳｎ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）３）等が挙げられる。
（ジカーボネート化合物）
第３の特定添加物としてのジカーボネート化合物は、例えば、下記式（Ｃ１）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｃ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜２０のアリール基、ヒドリドイオン、ハロゲン原子、水酸基、チオ基、イミニル基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、Ｎ−置換アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキルカルボニルアミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルケニルカルボニルアミノ基、アルキニルカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アルキニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、Ｎ−置換アリールカルボニルアミノ基、ホウ素原子を含む基、アルミニウム原子を含む基、ケイ素原子を含む基、リン原子を含む基、又は硫黄原子を含む基である。｝で表される化合物であってよい。
上記式（Ｃ１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ、置換されていないアルキル基、置換されていないアルケニル基、置換されていないアリール基、であることが好ましい。
ジカーボネート化合物としては、ジアリルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、及びジベンジルジカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（第３の特定添加物の使用量）
非水系電解液に含まれる第３の特定添加物の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。特定添加物の量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、負極上に生成されるＳＥＩの機械的強度が十分に高いものとなり、サイクル特性に優れ、長期間安定して稼働可能な非水系二次電池を得ることができる。一方、特定添加物の量が、非水系電解液１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、電解質のリチウムイオン伝導を過度に阻害することなく、出力特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。非水系電解液に含まれる特定添加物の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
〈非水系電解液の製造方法〉
非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、第３の特定添加物と、必要に応じてその他の添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
＜他の実施形態４＞
本実施形態は、非水系電解液が、シリル基含有添加剤を含有する非水系二次電池に関する。
本実施形態に関する背景技術及び課題
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣る場合がある。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。
ところで、負極活物質として、従来の炭素材料に代えて、Ｓｉ材料を用いることが検討されている。これは、炭素材料の理論容量に対して、Ｓｉ材料の理論容量が大きいことに着目した結果である。
例えば、負極活物質として、黒鉛を用いた場合、炭素１モル当たりのリチウム吸蔵放出の最大量は、１／６モルに留まり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、例えばＳｉ材料を用いると、Ｓｉ１モル当たりの最大リチウム吸蔵放出量は、３．７５モルであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉから得られる理論容量は、３，６００ｍＡｈ／ｇに達する。
［非特許文献１］ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
［非特許文献２］Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
［非特許文献３］Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣る場合があり、電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう場合がある。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となり易いだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる場合がある。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となり易い。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、非特許文献１〜３には一切記載されていない。
非水系二次電池では、充放電を繰り返すと、電池内に徐々にガスが発生するとの問題が生じる場合がある。このガスは、非水系電解液を構成する成分が電極上で分解して発生すると考えられている。そのため、充放電の際に、非水系電解液成分の電極上における分解が抑制され、ガスの発生が低減された非水系電解液が求められている。
また、非水系二次電池では、低温環境下で使用したときに容量が低下する、低温環境下の充電によって電池性能が損なわれる、等の問題を生じることがあり、低温性能の改善が求められている。
更に、二次電池の作動電圧は、高い方が有利であるため、高電圧作動が可能な非水系二次電池の探索が行われている。しかし、一般的な非水系溶媒を用いる二次電池を高電圧作動させると、充放電サイクルを繰り返すことによって電池性能が急激に劣化する場合がある。
一方、負極活物質にＳｉ材料を適用するに際しては、Ｓｉ材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化の大きいことが問題となり得る。
例えば、黒鉛材料がＬｉイオンを吸蔵放出するときの体積変化は、最大で１．２倍程度に留まるのに対して、Ｓｉ材料では、４倍程度の大きな体積変化を起こし得る。そのため、電池が機械的に脆弱となり、特に負極のサイクル寿命が不十分となって、実用に当たっての高いハードルとなっている。
本実施形態に関する作用効果
本実施形態によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制し、優れた負荷特性を発揮すると共に、充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象（特に、容量低下及びガス発生）を抑制することができるとともに、低温特性に優れ、かつ、高電圧作動が可能な、非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
本実施形態によれば、第２に、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
〈第４の特定添加物〉
本実施形態の非水系電解液は、シリル基含有添加剤を含む。
本実施形態におけるシリル基含有添加剤は、非水系二次電池の正極上へのＳＥＩの形成を促進し、非水系電解液の酸化分解を抑制する機能を有する。
このようなシリル基含有添加剤を、本明細書において、以下「第４の特定添加物」ということがある。
好ましいシリル基含有添加剤として、例えば、下記式（Ｓ１）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｓ１）中、Ｒは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数５〜２０のアリール基であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり；Ｚは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｂ、又はＳｉであり；ＺがＰ又はＰ＝Ｏのとき、ｎ１は１であって、ｎ２は１〜３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＢのとき、ｎ１は１であってｎ２は１〜３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＳｉのとき、ｎ１は０であってｎ２は１〜４の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝４である。｝で表される化合物、及び下記式（Ｓ２）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｓ２）中のＲは、式（Ｓ１）中のＲと同じ意味である。｝で表される繰り返し単位を含む高分子化合物より成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６若しくは１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜６若しくは１〜４のフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又は２，２，２−トリフルオロエチル基である。
Ｘとして好ましくは酸素原子である。
上記式（Ｓ１）におけるＺがＰである化合物として、具体的には例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＰ＝Ｏである化合物として、具体的には例えば、亜リン酸モノ（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
ＺがＢである化合物として、具体的には例えば、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＳｉである化合物として、具体的には例えば、トリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。
上記式（Ｓ２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物として、具体的には例えば、ポリリン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
（第４の特定添加物の使用量）
非水系電解液に含まれる第４の特定添加物（シリル基含有添加剤）の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。シリル基含有添加剤の量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、正極上に生成されるＳＥＩの機械的強度が十分に高いものとなり、充放電に伴うガスの発生が抑制され、サイクル特性に優れ、長期間安定して稼働可能な非水系二次電池を得ることができる。一方、シリル基含有添加剤の量が、非水系電解液１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、電解質のリチウムイオン伝導を過度に阻害することなく、出力特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。非水系電解液に含まれるシリル基含有添加剤の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
〈その他の添加剤〉
非水系電解液は、シリル基含有添加剤とともに、その他の添加剤を含んでよい。
非水系電解液に含まれるその他の添加剤としては、例えば、複素環式化合物、酸無水物等が挙げられる。
（複素環式化合物）
複素環式化合物は、負極活物質層上に保護層を形成し、非水系電解液の還元分解を抑制する機能を有する。
複素環式化合物は、多環式化合物であってもよく、好ましくは、歪みを有する３〜７員環の化合物、及びスピロ化合物から選択されてよい。
複素環式化合物として、具体的には例えば、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイミド、ε−カプロラクタム、炭酸ビニレン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
複素環式化合物としては、求核種及びラジカルアニオンに対する反応性が高く、均一な保護膜（ＳＥＩ）を形成し得るものが好ましく、この観点から、複素環式の５員環化合物が好ましく、具体的には１，３−プロパンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、無水マレイン酸、及びマレイミドから選択して用いることが、特に好ましい。
非水系電解液に含まれる複素環式化合物の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。非水系電解液に含まれる複素環式化合物の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
（酸無水物）
酸無水物については、上記で説明したとおりである。
〈非水系電解液の製造方法〉
非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、第４の特定添加物（シリル基含有添加剤）必要に応じてその他の添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
＜他の実施形態５＞
本実施形態は、非水系電解液がホウ素原子含有添加剤を含有する非水系二次電池に関する。
本実施形態に関する背景技術及び課題
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。
非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、Ｎｉの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣る場合がある。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。
ところで、負極活物質として、従来の炭素材料に代えて、Ｓｉ材料を用いることが検討されている。これは、炭素材料の理論容量に対して、Ｓｉ材料の理論容量が大きいことに着目した結果である。
例えば、負極活物質として、黒鉛を用いた場合、炭素１モル当たりのリチウム吸蔵放出の最大量は、１／６モルに留まり、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、例えばＳｉ材料を用いると、Ｓｉ１モル当たりの最大リチウム吸蔵放出量は、３．７５モルであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉから得られる理論容量は、３，６００ｍＡｈ／ｇに達する。
［非特許文献１］ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．
［非特許文献２］Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．
［非特許文献３］Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．
しかしながら、高エネルギー密度化を志向したこれらの非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して長期耐久性能に劣る場合があり、電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。
層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう場合がある。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となり易いだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる場合がある。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となり易い。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、非特許文献１〜３には記載されていない。
また、非水系二次電池では、低温環境下で使用したときに容量が低下する、低温環境下の充電によって電池性能が損なわれる、等の問題を生じることがあり、低温性能の改善が求められている。
本実施形態に関する作用効果
本実施形態によれば、第１に、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を抑制し、優れた負荷特性を発揮すると共に、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができるとともに、低温特定に優れる、非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
本実施形態によれば、第２に、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる非水系電解液、及び非水系二次電池が提供される。
〈第５の特定添加物〉
本実施形態の非水系電解液は、ホウ素原子含有添加剤を含む。
本実施形態におけるホウ素含有添加剤は、強い求電子剤であり、非水系電解液の分解中間体と容易に反応し、負極上に強固な薄膜状のＳＥＩを形成し得るものであることが好ましい。この観点から、ホウ素含有添加剤は、Ｂ−Ｏ結合を有することが好ましく、より好ましくは、Ｂ−Ｏ結合とともにフッ素原子を含有するか、又はホウ素原子及び酸素原子を環員とする複素環を有するものであってよい。
このようなホウ素原子含有添加剤を、本明細書において、以下「第５の特定添加物」ということがある。
好ましいホウ素原子含有添加剤として、例えば、下記式（Ｂ１）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｂ１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基、炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基、炭素数５〜２０のフルオロアリール基、又は炭素数２〜２０のフルオロアシル基である。｝で表される化合物、及び下記式（Ｂ２）：
Figure 2020054866
 ｛式（Ｂ２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数５〜２０のアリール基であり；ｎ１は１〜６の整数であって、ｎ２は２×ｎ１であり；ｎ３は、それぞれ独立に、２〜６の整数であって、ｎ４は２×ｎ３であり；ｎ５は、０又は１である。｝で表される化合物より成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記式（Ｂ１）において、Ｒ１としては、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基がより好ましく、特に好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基である。
上記式（Ｂ１）で表される化合物として、具体的には例えば、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、トリ（トリフルオロアセトキシ）ボラン等が挙げられる。
上記式（Ｂ２）において、Ｒ２としては水素原子が好ましい。したがって、Ｃｎ１Ｒ２ ｎ２又はＣｎ３Ｒ２ ｎ４で表される２価の基としては、メチレン基、アルキルメチレン基、ジアルキルメチレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは、トリメチレン基又は２，２−ジメチルトリメチレン基である。
上記式（Ｂ２）で表される化合物として、具体的には例えば、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（トリメチレン）ジボレート等が挙げられる。
（第５の特定添加物の使用量）
非水系電解液に含まれる第５の特定添加物（ホウ素原子含有添加剤）の量は、任意であるが、例えば、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下としてよい。ホウ素原子含有添加剤の量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、負極上に生成されるＳＥＩの機械的強度が十分に高いものとなり、サイクル特性に優れ、長期間安定して稼働可能であるとともに、低温特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。一方、ホウ素原子含有添加剤の量が、非水系電解液１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、電解質のリチウムイオン伝導を過度に阻害することなく、出力特性及び低温特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。非水系電解液に含まれるホウ素原子含有添加剤の量は、非水系電解液１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下、０．１質量部以上４．０質量部以下、又は０．２質量部以上３．０質量部以下であってもよい。
〈非水系電解液の製造方法〉
非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、第５の特定添加物（ホウ素原子含有添加剤）と、必要に応じてその他の添加剤とを、任意の手段で混合することにより、製造することができる。
＜実施例（その１）＞
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．９：３．３：２．８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９７．４：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約５．９ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔電池作製〕
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）、（１−３）及び（１−４）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
（１−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
（１−３）単層ラミネート電池の−１０℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を−１０℃に設定した３時間後に開始した。まず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、４０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
（１−４）単層ラミネート電池の２５℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
［負極保護被膜成分の解析］
本実施例の負極保護被膜は、非水系電解液に難溶性であることから、有機溶媒への溶解性も低い。そのため、負極保護被膜の抽出には重水を用いた。また、負極保護被膜成分の解析方法として、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物はＮＭＲ測定、前記一般式（４）〜（６）で表される化合物はＬＣ−ＭＳ測定を用いて実施した。
（電極被膜の抽出）
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、アルゴン雰囲気下にて電池を解体し、負極をガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水２ｍＬをそれぞれ注入し、蓋で密封した。７２時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
（ＬＣ−ＭＳ測定）
上記抽出液を更に蒸留水で１０倍希釈し、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、１５分間）を行って固形分を除去し、ＬＣ−ＭＳ測定を行った。
測定装置は日本ウォーターズ（株）製ＵＰＬＣ型液体クロマトグラフと日本ウォーターズ（株）製ＳＹＮＡＰＴ Ｇ２型質量分析計を接続して使用した。カラムは日本ウォーターズ（株）製ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（１．７μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。カラム温度は４０℃、流速は毎分０．３ｍＬとした。検出器はフォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）を用いた。移動相はＡ相として０．１体積％の蟻酸を含む水、Ｂ相として０．１体積％の蟻酸を含むアセトニトリルを用い、以下のとおりグラジエント溶離を行った。試料注入量は１μＬとした。
Figure 2020054866
質量分析計において、イオン化はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ＋及びＥＳＩ−）を用いた。ｍ／ｚのスキャンレンジは５０〜１２００とした。
活物質１μｇあたりのピーク面積（Ｘ）は下記数式により算出した。
（Ｘ）＝ピーク面積値（実測値）×希釈抽出液量×１０００／ＬＣ−ＭＳ注入量／（集電体を除く電極質量×活物質比率）［ピーク面積／μｇ］
なお、上記希釈抽出量は重水量に抽出液の蒸留水希釈倍率を乗じて求めた。
本実施例の活物質１ｇ当たりに含まれる負極保護被膜成分濃度は、以下の測定方法により算出した。
（ＮＭＲ測定）
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れ、密封した。別途、化学シフト標準としてテトラメチルシランを含む重クロロホルム（シグマアルドリッチ製）に、標準物質としてテトラフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）を溶解させ、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に上記３ｍｍのＮＭＲ管を挿し込み、二重管法による１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。また定量の基準物質としてジメチルスルホキシドの重水溶液（濃度０．３９８ｍｇ／ｍＬ）を調製し、同様に1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
測定装置は（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００型ＦＴ ＮＭＲ装置を用いた。ロック溶媒は重クロロホルムを用い、積算回数は２５６回とし、化学シフト基準はテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。定量計算は、テトラフルオロベンゼンのプロトンに帰属されるピークの積分値を２０００として、基準物質であるジメチルスルホキシドのシグナルの積分値から単位濃度当たりのプロトン１個に相当する積分値を求め、その値を用いて各ピークの積分値から抽出液中濃度を算出した。
活物質１ｇあたりの負極保護被膜成分濃度（Ｙ）は下記数式によりを算出した。
（Ｙ）＝〔抽出液中濃度Ｄ×重水量Ｃ／（集電体を除く電極質量Ａ×活物質比率Ｂ）〕／１０００［ｍｇ／ｇ］
本実施例の電解液のイオン伝導度は、以下の測定方法により算出した。
（イオン伝導度測定）
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
本実施例のポリエチレン製微多孔膜の膜厚、気孔率及び透気度は、以下の測定方法により算出した。
（膜厚）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
（気孔率）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（透気度）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。
［実施例１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４９：２８：２１：２となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌ当たり０．３モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０モルのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させるとともに、添加剤として無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％と１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．２５質量％加え混合し、電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、添加剤が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で実施例１の非水系二次電池を作製した後、上記（１−２）〜（１−４）、負極のＬＣ−ＭＳ測定及びＮＭＲ測定に記載の手順で測定を行った。
［実施例２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：２８：２１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌ当たり０．３モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０モルのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させるとともに、添加剤として無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％と１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．２５質量％加え混合し、電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、及び添加剤が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で実施例２の非水系二次電池を作製した後、上記（１−２）〜（１−４）、負極のＬＣ−ＭＳ測定及びＮＭＲ測定に記載の手順で測定を行った。
［比較例１］
不活性雰囲気下、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６８：３０：２となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌ当たり１．０モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で比較例１の非水系二次電池を作製した後、上記（１−２）〜（１−４）及び負極のＬＣ−ＭＳに記載の手順で測定を行った。
［比較例２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：２８：２１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌ当たり０．３モルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０モルのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させて電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−１）に記載の方法で比較例２の非水系二次電池を作製した後、上記（１−２）〜（１−４）及び負極のＬＣ−ＭＳに記載の手順で測定を行った。
以下の表２に実施例１から実施例２、及び比較例１から比較例２の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
以下の表３に実施例１から実施例２、及び比較例１から比較例２の各非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表４には、実施例１から実施例２、及び比較例１から比較例２における、出力試験、−１０℃充放電サイクル試験及び２５℃充放電サイクル試験を示す。なお、−１０℃充放電サイクル試験及び２５℃充放電サイクル試験については、容量維持率が８０％以上の電池を○、８０％に満たない電池を×で示した。
Figure 2020054866
上記の表４に示すように、−１０℃サイクル試験において実施例１から実施例２では、いずれも容量維持率が８０％以上であることがわかった。一方で、比較例１は電池の短絡が発生した。イオン伝導度が低いことから、Ｌｉイオンが負極上にデンドライド上に析出して短絡に至ったと考えられる。比較例２は５０℃サイクル試験における耐久性が７５％未満であった。
また、以下の表５には、実施例１から実施例２、及び比較例１から比較例２における、負極抽出液のＬＣ−ＭＳ結果を示す。
Figure 2020054866
上記の表５に示すように、実施例１及び実施例２では、ＬＣ−ＭＳ測定の結果からＥＳＩ−において分子量１１７の化合物が検出された。式（４）中のＲ２がＨ原子、ｎが２から構成される化合物の分子量が１１８であり、本測定では水素イオンが抜けてイオン化された分子量で検出されるため、本測定で検出された分子量と一致する。比較例１及び比較例２では、分子量１１７の化合物が検出されなかった。本結果より、実施例１から実施例２では、式(１)中のＲ２がＨ原子、ｎが２から構成される化合物で表される化合物を負極に含むことが確認された。また、分子量１４９であるＰＦ６アニオン、分子量１７９．９２であるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンについても確認された。
また、以下の表６、表７には、実施例１及び実施例２における、負極抽出液のＮＭＲ結果を示す。
Figure 2020054866
Figure 2020054866
上記の表６及び表７に示すように、ＮＭＲ測定の結果から、実施例１及び実施例２では、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物が確認された。
＜実施例（その２）＞
コイン型非水系二次電池の作製
〔正極の作製〕
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ2、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。正極集電体を除く目付量は２３．８ｍｇ／ｃｍ２、正極集電体を除く正極活物質の質量は２１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
〔負極の作製〕
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ3）と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ3）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）を、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極集電体を除く目付量は１１．９ｍｇ／ｃｍ2、負極集電体を除く負極活物質の質量は１１．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
〔コイン型非水系二次電池の組み立て〕
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上記のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上記のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。このコイン型非水系二次電池は、設計容量値が６ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
〔コイン型非水系二次電池の評価〕
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（１−２）又は（１−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（１−２）コイン型非水系二次電池の２５℃充放電サイクル試験（１．５Ｃ）
上記（１−２）に記載の方法で加速劣化処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した。まず、１．５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
以下の表８に実施例３〜４、及び比較例３〜５の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表９には、実施例３〜４、及び比較例３〜５における、２５℃充放電サイクル試験の結果を示す。
Figure 2020054866
（負極保護被膜成分の解析）
本実施例の負極保護被膜は、非水系電解液に難溶性であることから、有機溶媒への溶解性も低い。そのため、負極保護被膜の抽出には重水を用いた。また、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の解析方法として、ＮＭＲ測定を用いて実施した。
（電極被膜の抽出）
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、アルゴン雰囲気下にて電池を解体し、正極または負極をそれぞれガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水をそれぞれ注入し、蓋で密封した。７２時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
本実施例の活物質１ｇあたりに含まれる負極保護被膜成分濃度は、以下の測定方法により算出した。
（ＮＭＲ測定）
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れ、密封した。別途、化学シフト標準としてテトラメチルシランを含む重クロロホルム（シグマアルドリッチ製）に、標準物質としてテトラフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）を溶解させ、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に上記３ｍｍのＮＭＲ管を挿し込み、二重管法による1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。また定量の基準物質としてジメチルスルホキシドの重水溶液（濃度０．３９８ｍｇ／ｍＬ）を調製し、同様に1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
測定装置は（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００型ＦＴ ＮＭＲ装置を用いた。ロック溶媒は重クロロホルムを用い、積算回数は２５６回とし、化学シフト基準はテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。定量計算は、テトラフルオロベンゼンのプロトンに帰属されるピークの積分値を２０００として、基準物質であるジメチルスルホキシドのシグナルの積分値から単位濃度当たりのプロトン１個に相当する積分値を求め、その値を用いて各ピークの積分値から抽出液中濃度を算出した。
活物質１ｇあたりの負極保護被膜成分濃度（Ｙ）は下記数式によりを算出した。
（Ｙ）＝〔抽出液中濃度Ｄ×重水量Ｃ／（集電体を除く電極質量Ａ×活物質比率Ｂ）〕／１０００［ｍｇ／ｇ］
また、以下の表１０には、実施例４及び比較例５における、前記一般式（１）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１１には、実施例４及び比較例５における、前記一般式（２）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１２には、実施例４及び比較例５における、前記一般式（３）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１３には、実施例４及び比較例５における、前記一般式（１）の負極保護被膜成分濃度（Ｙ１）と前記一般式（２）の負極保護被膜成分濃度（Ｙ２）の含有量の和を示す。
Figure 2020054866
上記２５℃サイクル試験の結果から、実施例４は容量維持率が８５％以上であったのに対して、比較例５は７９％以下であった。つまり、前記一般式（１）及び前記一般式（２）は、負極保護被膜として耐久性の観点では優れているが、一方で、高抵抗成分として働くため、濃度が高すぎると電池性能が低下することがわかった。
＜実施例（その３）＞
コイン型非水系二次電池の作製
〔正極の作製〕
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．９：３．３：２．８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は９．３ｍｇ／ｃｍ2、正極集電体を除く正極活物質の質量は８．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
〔負極の作製〕
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ3）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９７．４：１．１：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は５．９ｍｇ／ｃｍ2、負極集電体を除く負極活物質の質量は５．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
〔コイン型非水系二次電池の組み立て〕
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上記のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からセパレータを直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上記のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。このコイン型非水系二次電池は、設計容量値が３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
〔コイン型非水系二次電池の評価〕
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（１−２）又は（１−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（１−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、定電流放電時の電流値を２０Ｃに相当する６０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によりの容量維持率を算出した。
容量維持率＝（２０Ｃ放電時の容量／０．５Ｃ放電時の容量）×１００［％］
本実施例のポリオレフェイン製微多孔膜の膜厚、気孔率及び透気度は、以下の測定方法により算出した。なお、セパレータは三層構造（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微多孔膜または単層構造（ポリエチレン）の微多孔膜を使用した。
（膜厚）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
（気孔率）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（透気度）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。
以下の表１４に実施例５〜６、及び比較例６〜７の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１５には、実施例５〜６、及び比較例６〜７における、出力試験の結果を示す。
Figure 2020054866
＜実施例（その４）＞
コイン型非水系二次電池の作製
〔正極の作製〕
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は１０．０ｍｇ／ｃｍ2、正極集電体を除く正極活物質の質量は９．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
〔負極の作製〕
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９０．０：３．０：７．０の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ2、負極集電体を除く負極活物質の質量は４．９ｍｇ／ｃｍ2であった。
〔コイン型非水系二次電池の組み立て〕
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上記のようにして得られた正極を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上記のようにして得られた負極を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた非水系電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。このコイン型非水系二次電池は、設計容量値が３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
〔コイン型非水系二次電池の評価〕
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（１−２）又は（１−３）の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（１−２）コイン型非水系二次電池の２５℃充放電サイクル試験（３Ｃ）
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した。まず、３Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、３Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
以下の表１６に実施例７の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１７には、実施例７における、２５℃充放電サイクル試験の結果を示す。
Figure 2020054866
＜実施例（その５）＞
単層ラミネート型非水系二次電池の作製
〔正極の作製〕
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３：４：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１９．０ｍｇ／ｃｍ2、正極集電体を除く正極活物質の質量は１７．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ3）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９７．５：１．０：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は１０．６ｍｇ／ｃｍ2、負極集電体を除く負極活物質の質量は１０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート型非水系二次電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。
〔単層ラミネート型非水系二次電池の評価〕
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。
（１−１）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃの定電流で２時間充電した後、３時間休止し、０．０５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（１−２）単層ラミネート型非水系二次電池のサイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、電池の周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
本実施例の電解液のイオン伝導度は、以下の測定方法により算出した。
（イオン伝導度測定）
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
以下の表１８に実施例８の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表１９には、実施例８における、５０℃充放電サイクル試験およびイオン伝導度の結果を示す。
Figure 2020054866
＜実施例（その６）＞
単層ラミネート型非水系二次電池の作製
〔正極の作製〕
（Ａ）正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．２ｍｇ／ｃｍ2、正極集電体を除く正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
（ａ）負極活物質として、人造黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ3）と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ3）と、を、９３：２：５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は１１．８ｍｇ／ｃｍ2、負極集電体を除く負極活物質の質量は１１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート型非水系二次電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。この単層ラミネート型非水二系次電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
〔単層ラミネート型非水系二次電池の評価〕
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。
（１−１）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃの定電流で２時間充電した後、３時間休止し、０．０５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当の定電流で２．７Ｖまで放電した。
（１−２）単層ラミネート型非水系二次電池の３５℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、電池の周囲温度を３５℃に設定し、０．５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
以下の表２０に実施例９〜１１及び比較例８の各非水系二次電池の構成成分と電解液組成を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表２１には、実施例９〜１１及び比較例８における、３５℃充放電サイクル試験の結果を示す。
Figure 2020054866
（負極保護被膜成分の解析）
本実施例の負極保護被膜は、非水系電解液に難溶性であることから、有機溶媒への溶解性も低い。そのため、負極保護被膜の抽出には重水を用いた。また、負極保護被膜成分の解析方法として、ＮＭＲ測定を実施した。
（電極被膜の抽出）
上記（１−２）に記載の方法で３５℃充放電サイクル試験を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、アルゴン雰囲気下にて電池を解体し、正極または負極をそれぞれガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水をそれぞれ注入し、蓋で密封した。７２時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
本実施例の活物質１ｇあたりに含まれる負極保護被膜成分濃度は、以下の測定方法により算出した。
（ＮＭＲ測定）
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れ、密封した。別途、化学シフト標準としてテトラメチルシランを含む重クロロホルム（シグマアルドリッチ製）に、標準物質としてテトラフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）を溶解させ、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に上記３ｍｍのＮＭＲ管を挿し込み、二重管法による1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。また定量の基準物質としてジメチルスルホキシドの重水溶液（濃度０．３９８ｍｇ／ｍＬ）を調製し、同様に1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。
測定装置は（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００型ＦＴ ＮＭＲ装置を用いた。ロック溶媒は重クロロホルムを用い、積算回数は２５６回とし、化学シフト基準はテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。定量計算は、テトラフルオロベンゼンのプロトンに帰属されるピークの積分値を２０００として、基準物質であるジメチルスルホキシドのシグナルの積分値から単位濃度当たりのプロトン１個に相当する積分値を求め、その値を用いて各ピークの積分値から抽出液中濃度を算出した。
活物質１ｇあたりの負極保護被膜成分濃度（Ｙ）は下記数式によりを算出した。
（Ｙ）＝〔抽出液中濃度Ｄ×重水量Ｃ／（集電体を除く電極質量Ａ×活物質比率Ｂ）〕／１０００［ｍｇ／ｇ］
以下の表２２には、実施例１１及び比較例８における、前記一般式（１）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表２３には、実施例１１及び比較例８における、前記一般式（２）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表２４には、実施例１１及び比較例８における、前記一般式（３）の負極保護被膜成分濃度を示す。
Figure 2020054866
また、以下の表２５には、実施例１１及び比較例８における、前記一般式（１）の負極保護被膜成分濃度（Ｙ１）と前記一般式（２）の負極保護被膜成分濃度（Ｙ２）の含有量の和を示す。
Figure 2020054866
上記３５℃サイクル試験の結果から、実施例１１は容量維持率が８０％以上であったのに対して、比較例８は６５％以下であった。つまり、前記一般式（１）及び前記一般式（２）は、負極保護被膜として耐久性の観点では優れているが、一方で、高抵抗成分として働くため、濃度が高すぎると電池性能が低下することがわかった。
＜他の実施例（その１）＞
実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−２について以下に説明する。
［実施例１−１］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、０．２質量％の無水コハク酸及び０．２質量％の硝酸リチウムを加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
得られた単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［実施例１−２〜１−４及び比較例１−１］
非水系電解液の組成を表２６のとおりに変更した他は、実施例１−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
なお、表２６において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＳＡＨ：無水コハク酸
硝酸Ｌｉ：硝酸リチウム
硝酸ｉＢｕ：硝酸イソブチル
硝酸ＴＭＡ：硝酸トリメチルアンモニウム
上記実施例及び比較例における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表２６に示す。
Figure 2020054866
［負極の分析例］
（１）負極抽出液の作製
実施例１−１で作製した非水系二次電池につき、（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った後、アルゴン雰囲気下で分解して、負極を取り出した。
引き続きアルゴン雰囲気下で、取り出した負極をカットし、集電体込みの重量として１３０ｍｇ相当分をスクリュー管に入れ、重水１ｍＬを注入して、蓋で密封した。７２時間室温にて静置して抽出を行った後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットを用いて綿栓濾過し、抽出液を得た。
この抽出液について、以下の手法により、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ分析
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れて密封した。
これとは別に、化学シフト標準としてのテトラメチルシランを含む重クロロホルムに、標準物質としてのテトラフルオロベンゼンを溶解させて、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に、上記の直径３ｍｍのＮＭＲ管を挿入して、二重管法による１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、定量の標準物質として、ＤＭＳＯの重水溶液（０．３９８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ３）Ｌｉ（式（１）で表される化合物）、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ３（式（２）で表される化合物）、及びＬｉ（ＣＯ３）ＣＨ３が検出された。
［実施例１−５］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、５．０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び０．２質量％の硝酸リチウムを加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／黒鉛の混合物（質量比３．１９：６．８１：９０、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（モル比））である負極活物質粉末と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９２：４．０：１．５：２．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。得られた負極合剤含有スラリーの固形分濃度は３９．８質量％であった。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は７．１４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質の質量は６．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記の非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（単層ラミネート電池）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順にしたがって初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順にしたがって、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８８ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止した。次に、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を４Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によって容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（４Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［比較例１−２］
非水系電解液の組成を表２７のとおりに変更した他は、実施例１−５と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
実施例１−５及び比較例１−２における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表２７に示す。
比較例１−２の「（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験」では、容量維持率が２５サイクル目で急落して、「Ｃ」評価となった。
なお、表２７において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
硝酸Ｌｉ：硝酸リチウム
Figure 2020054866
＜他の実施例（その２）＞
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−２について以下に説明する。
［実施例２−１］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として０．２質量％の無水コハク酸及び０．２質量％のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し単位数：約９）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
得られた単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）、（５−３）、及び（５−４）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の２５℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を２５℃に設定し、試験終了までこの温度を維持して行った。
電池を、先ず、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
（５−４）単層ラミネート電池の５０℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を５０℃に設定した３時間後に開始し、試験終了まで５０℃の温度を維持して行った。
電池を、先ず、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が８０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が７０％未満であった場合
［実施例２−２〜２−４、及び比較例２−１］
非水系電解液の組成を表２８〜２９のとおりに変更した他は、実施例２−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
上記実施例及び比較例における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表２８〜２９に示す。
なお、表２８〜２９において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＰＥＧＭＥＡ：ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールユニットの繰り返し単位数：約９
Ｐ１２ＢＡＤ：ポリ（１，２−ブチレンアジペート）
ＢＵＡＣ：アクリル酸ｎ−ブチル
Figure 2020054866
Figure 2020054866
［負極の分析例］
（１）負極抽出液の作製
実施例２−１で作製した非水系二次電池につき、（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った後、アルゴン雰囲気下で分解して、負極を取り出した。
引き続きアルゴン雰囲気下で、取り出した負極をカットし、集電体込みの重量として１３０ｍｇ相当分をスクリュー管に入れ、重水１ｍＬを注入して、蓋で密封した。７２時間室温にて静置して抽出を行った後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットを用いて綿栓濾過し、抽出液を得た。
この抽出液について、以下の手法により、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ分析
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れて密封した。
これとは別に、化学シフト標準としてのテトラメチルシランを含む重クロロホルムに、標準物質としてのテトラフルオロベンゼンを溶解させて、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に、上記の直径３ｍｍのＮＭＲ管を挿入して、二重管法による１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、定量の標準物質として、ＤＭＳＯの重水溶液（０．３９８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ３）Ｌｉ（式（１）で表される化合物）、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ３（式（２）で表される化合物）、及びＬｉ（ＣＯ３）ＣＨ３（式（３）で表される化合物）が検出された。
［実施例２−５］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、５．０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び０．２質量％のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し単位数：約９）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／黒鉛の混合物（質量比３．１９：６．８１：９０、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（モル比））である負極活物質粉末と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９２：４．０：１．５：２．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。得られた負極合剤含有スラリーの固形分濃度は３９．８質量％であった。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は７．１４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質の質量は６．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記の非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（単層ラミネート電池）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順にしたがって初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順にしたがって、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８８ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止した。次に、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を４Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によって容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（４Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［比較例２−２］
非水系電解液の組成を表３０〜３１のとおりに変更した他は、実施例２−５と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
実施例２−５及び比較例２−２における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３０〜３１に示す。
比較例２−２の「（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験」では、容量維持率が２５サイクル目で急落して、「Ｃ」評価となった。
なお、表３０〜３１において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＰＥＧＭＥＡ：ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールユニットの繰り返し単位数：約９
Figure 2020054866
Figure 2020054866
＜他の実施例（その３）＞
実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−２について以下に説明する。
［実施例３−１］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、０．２質量％の無水コハク酸及び０．２質量％のシアノ水素化ホウ素ナトリウムを加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
得られた単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［実施例３−２〜３−４及び比較例３−１］
非水系電解液の組成を表３２のとおりに変更した他は、実施例３−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
なお、表３２において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＣＨＢＮａ：シアノ水素化ホウ素ナトリウム
ＰｈＳｉＨ：フェニルシラン
ＴＢＳＨ：トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド
上記実施例及び比較例における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３２に示す。
Figure 2020054866
［負極の分析例］
（１）負極抽出液の作製
実施例３−１で作製した非水系二次電池につき、（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った後、アルゴン雰囲気下で分解して、負極を取り出した。
引き続きアルゴン雰囲気下で、取り出した負極をカットし、集電体込みの重量として１３０ｍｇ相当分をスクリュー管に入れ、重水１ｍＬを注入して、蓋で密封した。７２時間室温にて静置して抽出を行った後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットを用いて綿栓濾過し、抽出液を得た。
この抽出液について、以下の手法により、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ分析
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れて密封した。
これとは別に、化学シフト標準としてのテトラメチルシランを含む重クロロホルムに、標準物質としてのテトラフルオロベンゼンを溶解させて、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に、上記の直径３ｍｍのＮＭＲ管を挿入して、二重管法による１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また定量の標準物質として、ＤＭＳＯの重水溶液（０．３９８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ３）Ｌｉ（式（１）で表される化合物）、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ３（式（２）で表される化合物）、及びＬｉ（ＣＯ３）ＣＨ３（式（３）で表される化合物）が検出された。
［実施例３−５］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、５．０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び０．２質量％のシアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＣＨＢＮａ）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／黒鉛の混合物（質量比３．１９：６．８１：９０、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（モル比））である負極活物質粉末と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９２：４．０：１．５：２．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。得られた負極合剤含有スラリーの固形分濃度は３９．８質量％であった。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は７．１４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質の質量は６．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（単層ラミネート電池）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８８ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止した。次に、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を４Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によって容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（４Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［比較例３−２］
非水系電解液の組成を表３３のとおりに変更した他は、実施例３−５と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
実施例３−５及び比較例３−２における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３３に示す。
比較例３−２の「（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験」では、容量維持率が２５サイクル目で急落して、「Ｃ」評価となった。
なお、表３３において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＣＨＢＮａ：シアノ水素化ホウ素ナトリウム
Figure 2020054866
＜他の実施例（その４）＞
実施例４−１〜４−６及び比較例４−１〜４−２について以下に説明する。
［実施例４−１］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として０．２質量％の無水コハク酸及び０．２質量％のリン酸トリス（トリメチルシリル）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
得られた単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）、（５−３）、（５−４）、及び（５−５）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の２５℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を２５℃に設定し、試験終了までこの温度を維持して行った。
電池を、先ず、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
（５−４）単層ラミネート電池の−１０℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を−１０℃に設定した３時間後に開始し、試験終了まで−１０℃の温度を維持して行った。
電池を、先ず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、４０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が８０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が７０％未満であった場合
［実施例４−２〜４−４、及び比較例４−１］
非水系電解液の組成を表３４のとおりに変更した他は、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
［実施例４−５］
非水系電解液の全量１００質量部に対して０．２質量部に相当する量の１−プロペン１，３−スルトンを更に加えた他は、実施例４−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
上記実施例及び比較例における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３４に示す。
なお、表３４において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＴＴＳＰＡ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
ＭＴＳＰＩ：亜リン酸モノ（トリメチルシリル）
ＴＴＦＳＢ：ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチルシリル）
ＰＥＳ：１−プロペン１，３−スルトン
Figure 2020054866
［負極の分析例］
（１）負極抽出液の作製
実施例４−１で作製した非水系二次電池につき、（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った後、アルゴン雰囲気下で分解して、負極を取り出した。
引き続きアルゴン雰囲気下で、取り出した負極をカットし、集電体込みの重量として１３０ｍｇ相当分をスクリュー管に入れ、重水１ｍＬを注入して、蓋で密封した。７２時間室温にて静置して抽出を行った後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットを用いて綿栓濾過し、抽出液を得た。
この抽出液について、以下の手法により、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ分析
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れて密封した。
これとは別に、化学シフト標準としてのテトラメチルシランを含む重クロロホルムに、標準物質としてのテトラフルオロベンゼンを溶解させて、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に、上記の直径３ｍｍのＮＭＲ管を挿入して、二重管法による１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、定量の標準物質として、ＤＭＳＯの重水溶液（０．３９８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ３）Ｌｉ（式（１）で表される化合物）、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ３（式（２）で表される化合物）、及びＬｉ（ＣＯ３）ＣＨ３（式（３）で表される化合物）が検出された。
［実施例４−６］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、５．０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び０．２質量％のリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＴＳＰＡ）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／黒鉛の混合物（質量比３．１９：６．８１：９０、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（モル比））である負極活物質粉末と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９２：４．０：１．５：２．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。得られた負極合剤含有スラリーの固形分濃度は３９．８質量％であった。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は７．１４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質の質量は６．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記の非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（単層ラミネート電池）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順にしたがって初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順にしたがって、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８８ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止した。次に、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を４Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によって容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（４Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［比較例４−２］
非水系電解液の組成を表３５のとおりに変更した他は、実施例４−６と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
実施例４−６及び比較例４−２における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３５に示す。
比較例４−２の「（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験」では、容量維持率が２５サイクル目で急落して、「Ｃ」評価となった。
なお、表３５において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＴＴＳＰＡ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
Figure 2020054866
＜他の実施例（その５）＞
実施例５−１〜５−５及び比較例５−１〜５−２について以下に説明する。
［実施例５−１］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として０．２質量％の無水コハク酸及び０．２質量％のホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とから成る正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とから成る負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード体を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体を作製した。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
得られた単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（５−２）、（５−３）及び（５−４）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する２３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を１０Ｃに相当する２３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式により容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（１０Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の２５℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を２５℃に設定し、試験終了までこの温度を維持して行った。
電池を、先ず、１Ｃに相当する２３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、２３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
（５−４）単層ラミネート電池の−１０℃充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。このサイクル試験は、電池の周囲温度を−１０℃に設定した３時間後に開始し、試験終了まで−１０℃の温度を維持して行った。
電池を、先ず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．４６ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、４０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が８０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が７０％未満であった場合
［実施例５−２〜５−４、及び比較例５−１］
非水系電解液の組成を表３６〜３７のとおりに変更した他は、実施例５−１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
上記実施例及び比較例における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３６〜３７に示す。
なお、表３６〜３７において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＴＴＦＥＢ：ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＮＰＧＤＢ：ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン
ＢＴＭＤＢ：ビス（トリメチレン）ジボレート
Figure 2020054866
Figure 2020054866
［負極の分析例］
（１）負極抽出液の作製
実施例５−１で作製した非水系二次電池につき、（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った後、アルゴン雰囲気下で分解して、負極を取り出した。
引き続きアルゴン雰囲気下で、取り出した負極をカットし、集電体込みの重量として１３０ｍｇ相当分をスクリュー管に入れ、重水１ｍＬを注入して、蓋で密封した。７２時間室温にて静置して抽出を行った後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットを用いて綿栓濾過し、抽出液を得た。
この抽出液について、以下の手法により、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ分析
得られた抽出液を直径３ｍｍのＮＭＲ管に入れて密封した。
これとは別に、化学シフト標準としてのテトラメチルシランを含む重クロロホルムに、標準物質としてのテトラフルオロベンゼンを溶解させて、直径５ｍｍのＮＭＲ管に入れた。このＮＭＲ管に、上記の直径３ｍｍのＮＭＲ管を挿入して、二重管法による１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。また、定量の標準物質として、ＤＭＳＯの重水溶液（０．３９８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
その結果、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯ３）Ｌｉ（式（１）で表される化合物）、Ｌｉ（ＣＯ３）ＣＨ２ＣＨ３（式（２）で表される化合物）、及びＬｉ（ＣＯ３）ＣＨ３（式（３）で表される化合物）が検出された。
［実施例５−５］
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、非水系溶媒として、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを、体積比で４９：２８：２１：２となるよう混合した。この混合液に、非水系溶媒の合計１Ｌ当たりの量として、０．３モル相当のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及び１．０モル相当のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）を溶解させるとともに、添加剤として、５．０質量％の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び０．２質量％のホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を加えて混合し、非水系電解液を得た。
得られた非水系電解液の目視観察により、リチウム塩及び添加剤がすべて溶解していることを確認した。
（２）正極の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布するときには、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極を得た。目付量は１８．１ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質の質量は１６．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／黒鉛の混合物（質量比３．１９：６．８１：９０、Ｓｉ：Ｏ＝１：１（モル比））である負極活物質粉末と、導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムのラテックスとを、９２：４．０：１．５：２．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。得られた負極合剤含有スラリーの固形分濃度は３９．８質量％であった。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布するときには、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。目付量は７．１４ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質の質量は６．５７ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（４）単層ラミネート電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｃ、気孔率４１体積％）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記の非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（単層ラミネート電池）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
（５）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（５−１）の手順にしたがって初回充電処理を行った。次に（５−２）及び（５−３）の手順にしたがって、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（５−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８８ｍＡの定電流で２時間充電した後、３時間休止した。次に、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃに相当する０．３７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。
（５−２）単層ラミネート電池の出力試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する１．５ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を４Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記数式によって容量維持率を算出し、以下の基準で評価した。
容量維持率＝（４Ｃ放電時の容量／０．２Ｃ放電時の容量）×１００［％］
評価基準：
Ａ：容量維持率が６０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が４０％以上６０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が４０％未満であった場合
（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験
上記（５−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で０．０２Ｃに相当する０．１５ｍＡに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求め、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：容量維持率が９０％以上であった場合
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満であった場合
Ｃ：容量維持率が８０％未満であった場合
［比較例５−２］
非水系電解液の組成を表３８〜３９のとおりに変更した他は、実施例５−５と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。
実施例５−５及び比較例５−２における非水系電解液の配合、及び非水系二次電池の評価結果を表３８〜３９に示す。
比較例５−２の「（５−３）単層ラミネート電池の充放電サイクル試験」では、容量維持率が２５サイクル目で急落して、「Ｃ」評価となった。
なお、表３８〜３９において、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〈非水系溶媒〉
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
〈添加剤〉
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＴＴＦＥＢ：ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
Figure 2020054866
Figure 2020054866
本発明の非水系二次電池は、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (30)

  1. リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する、正極；
    リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料と、金属リチウムと、から成る群より選択される少なくとも１種である負極活物質を含有する、負極；及び
    非水系電解液；
    を含有する非水系二次電池であって、
    前記負極は、下記一般式（１）：
    Figure 2020054866
     下記一般式（２）：
    Figure 2020054866
     及び下記一般式（３）：
    Figure 2020054866
     で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系二次電池。
  2. 前記一般式（２）及び（３）で表される化合物の含有量の和が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜２．５ｍｇである、請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 前記一般式（１）〜（３）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、負極活物質１ｇ当たりの量として、０．０１〜１００ｍｇである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  4. 前記非水系電解液がアセトニトリルを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  5. 前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系電解液の全量当たりの量として、５質量％以上９５質量％以下である、請求項４に記載の非水系二次電池。
  6. 前記非水系電解液がフッ素含有リチウム塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  7. 前記非水系電解液がＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ2ｍ＋１）2｛式中、ｍは０〜８の整数である｝で表されるイミド塩を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  8. 前記負極がＰＦ6アニオンを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  9. 前記負極がＮ（ＳＯ2Ｆ）2アニオン及び／又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2アニオンを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  10. 前記負極が、環状酸無水物の分解物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  11. 前記環状酸無水物の前記分解物が、下記一般式（４）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ6とＲ7は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示し、そしてｆは１〜３の整数である。｝、
    下記一般式（５）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ8とＲ9は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
    下記一般式（６）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ10とＲ11は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
    下記一般式（７）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ12とＲ13は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝、
    下記一般式（８）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ14とＲ15は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基、又はＯＬｉ基を示す。｝、及び
    下記一般式（９）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ16〜Ｒ19は、ハロゲン原子で置換されてよいアルコキシ基、ＯＨ基又はＯＬｉ基を示す。｝
    で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１０に記載の非水系二次電池。
  12. 前記環状酸無水物は、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１０又１１に記載の非水系二次電池。
  13. 前記非水系電解液は非水系溶媒を含み、かつ
    前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  14. 前記環状カーボネートがビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  15. 前記負極活物質が、リチウムと合金を形成可能な少なくとも１種の元素を含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  16. 前記負極活物質はシリコンを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  17. 前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  18. 前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、膜厚が３μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  19. 前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、気孔率が４０％以上７０％以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  20. 前記非水系二次電池に用いられるセパレータは、透気度が１００ｓ／１００ｃｍ３以上３５０ｓ／１００ｃｍ３以下である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  21. 前記非水系電解液が、硝酸塩及び硝酸エステルより成る群から選択される少なくとも１種の硝酸化合物を含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  22. 前記非水系電解液が下記一般式（Ｐ１）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。｝、
    下記一般式（Ｐ２）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数である。｝、
    下記一般式（Ｐ３）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。｝、及び
    下記一般式（Ｐ４）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝
    のいずれかで表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  23. 前記非水系電解液が、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  24. 前記非水系電解液がシリル基含有添加剤を含有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  25. 前記非水系電解液がホウ素原子含有添加剤を含有する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  26. 非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
    前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
    前記非水系電解液が、硝酸塩及び硝酸エステルより成る群から選択される少なくとも１種の硝酸化合物を更に含有する、
    非水系電解液。
  27. 非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
    前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
    前記非水系電解液が、下記一般式（Ｐ１）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基である。｝、
    下記一般式（Ｐ２）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、ｎ１〜ｎ３は、繰り返し単位数であって、それぞれ独立に、０〜４の整数である。｝、
    下記一般式（Ｐ３）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。｝、及び
    下記一般式（Ｐ４）：
    Figure 2020054866
     ｛式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。｝
    のいずれかで表される繰り返し単位を含有する高分子化合物、及びカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含有する、
    非水系電解液。
  28. 非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
    前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
    前記非水系電解液が、有機金属ヒドリド及びジカーボネート化合物より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を更に含有する、
    非水系電解液。
  29. 非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
    前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
    前記非水系電解液が、シリル基含有添加剤を更に含有する、
    非水系電解液。
  30. 非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
    前記非水系溶媒が、前記非水系溶媒の全量に対して、５質量％以上９５質量％以下のアセトニトリルを含み、かつ、
    前記非水系電解液が、ホウ素原子含有添加剤を更に含有する、
    非水系電解液。
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