JP2016100065A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】デンドライト状の金属リチウムの析出を十分に抑制し、電流密度が大きい場合でもデンドライト状の金属リチウムの析出を抑制するリチウム二次電池の提供。【解決手段】金属リチウム又はリチウム合金からなる負極１１１０と、正極１１１２と、負極１１１０及び正極１１１２に接触し、電解質及び有機溶媒を含み、電解質が有機溶媒に溶解しており、電解質及び有機溶媒が負極に還元されない安定性を持つ電解液１１１４と、を備えるリチウム二次電池。【選択図】図２０

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

金属リチウムは、−３．０４Ｖ ｖｓ．ＳＨＥという低い平衡電極電位を持ち、３８００ｍＡｈ／ｇ以上という高い理論容量を持つ。このため、負極が金属リチウムからなるリチウム二次電池の実用化が期待される。しかし、リチウム二次電池には、デンドライト状の金属リチウムが充電時に析出し短絡の原因となるという欠点を有する。この欠点のために、金属リチウム二次電池の実用化が遅れている。

非特許文献１は、デンドライト状の金属リチウムの析出の抑制に関する。非特許文献１は、溶媒成分が炭酸エステル系溶媒であり溶質成分がヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６である電解液にヘキサフルオロリン酸セシウムＣｓＰＦ_６又はヘキサフルオロリン酸ルビジウムＲｂＰＦ_６を添加することによりデンドライト状の金属リチウムの析出を抑制することを提案する。

フェイ・ディン（Fei Ding）、他１３名、「自己回復静電遮蔽機構による樹枝状結晶を生じないリチウム析出（Dendrite-Free Lithium Deposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism）、米国化学会誌（Journal of The American Chemical Society）、（米国）、２０１３年、第１３５巻、第１１号、ｐ．４４５０−４４５６

しかし、非特許文献１の提案は、デンドライト状の金属リチウムの析出を十分に抑制できない場合があること、電流密度が約０．１ｍＡ／ｃｍ^２のように小さい場合にのみデンドライト状の金属リチウムの析出を抑制できること等の問題を有する。

本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池において、デンドライト状の金属リチウムの析出を十分に抑制し、電流密度が大きい場合でもデンドライト状の金属リチウムの析出を抑制することである。

電解液において、電解質が有機溶媒に溶解している。電解質及び有機溶媒が負極に還元されない安定性を持つ。

デンドライト状の金属リチウムの析出が十分に抑制され、電流密度が大きい場合でもデンドライト状の金属リチウムの析出が抑制される。

これらの及びこれら以外の発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の発明の詳細な説明によってより明白となる。

金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 固体／電解液界面層を示す模式図である。 コールコールプロットを示す図である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 金属リチウムの析出例を示す電子顕微鏡写真である。 ＥＱＣＭ法による測定の結果を示す。 ＥＱＣＭ法による測定の結果を示す。 ＥＱＣＭ法による測定の結果を示す。 ＥＱＣＭ法による測定の結果を示す。 クロノポテンシオメトリーの結果を示す。 クロノポテンシオメトリーの結果を示す。 ＸＰＳの結果を示す。 リチウム空気電池の断面を示す模式図である。 リチウム空気二次電池の断面を示す模式図である。

１ デンドライト状の金属リチウムの析出例
図１の電子顕微鏡写真は、金属リチウムの析出例を示す。図１は、三極セルにおいて電解液から作用極上に析出した金属リチウムを示す。作用極は、ニッケル箔である。参照極は、リチウム箔である。電解液の溶媒成分は、１体積部のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び１体積部のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％））である。電解液の溶質成分は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。電解質の濃度は、１Ｍである。

図１に示されるように、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）にＬｉＴＦＳＩを溶解させた電解液から金属リチウムを析出させた場合は、ウィスカーに似た形態を持つデンドライト状の金属リチウムが析出する。ＬｉＴＦＳＩが他の種類のリチウム塩に変更された場合も、デンドライト状の金属リチウムが析出する。ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）が他の種類の炭酸エステル系溶媒に変更された場合も、デンドライト状の金属リチウムが析出する。リチウム二次電池の内部においてデンドライト状の金属リチウムが析出した場合は、デンドライト状の金属リチウムが短絡の原因となる。このため、リチウム二次電池においては、デンドライト状の金属リチウムが析出しないようにしなければならない。

２ デンドライト状の金属リチウムが析出する原因
デンドライト状の金属リチウムが析出する原因を考察する。

図２の模式図は、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を示す。図２は、Ｅ・ペレド（E.Peled）、他２名、「液体およびポリマ電解質中における固体電解質界面電極の進歩したモデル（Advanced Model for Solid Electrolyte Interphase Electrodes in Liquid and Polymer Electrolytes」、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９９７年、第１４４巻、第８号、Ｌ．２０８−２１０からの引用である。

図２に示されるように、金属リチウムと電解液との界面には、ＳＥＩ層と呼ばれる被膜が形成される。ＳＥＩ層は、電解液が還元分解されることにより形成される。

図３は、交流インピーダンス法により得られたコールコールプロットを示す。コールコールプロット１０００は、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４を溶解させた電解液を用いた場合の２５℃におけるコールコールプロットである。コールコールプロット１００２は、さらに０．０５体積部のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した電解液を用いた場合の２５℃におけるコールコールプロットである。

図３に示されるように、コールコールプロット１０００は、相対的に大きな円弧１０１０及び相対的に小さな円弧１０１２を有する。コールコールプロット１００２も、相対的に大きな円弧１０２０及び相対的に小さな円弧部１０２２を有する。相対的に大きな円弧１０１０及び１０２０は、ＳＥＩ層の抵抗に対応すると考えられる。コールコールプロット１０００及び１００２からは、金属リチウムと電解液との界面の抵抗の大部分はＳＥＩ層の抵抗であると考えられる。

これらのことから、金属リチウムと電解液との界面には、ＳＥＩ層が不均一に形成され、相対的に電流が流れやすい個所と相対的に電流が流れにくい個所とが存在すると考えられる。このため、金属リチウムと電解液との界面に金属リチウムＬｉが析出する場合は、相対的に電流が流れやすい個所に集中して金属リチウムＬｉが析出し、金属リチウムＬｉがデンドライト状になると考えられる。

３ デンドライト状の金属リチウムの析出の防止
上記の考察からは、デンドライト状の金属リチウムの析出を防止するためには、金属リチウムと電解液との界面にＳＥＩ層が形成されないようにすること、又は、金属リチウムと電解液との界面にＳＥＩ層が均一に形成されるようにすることが望ましい。この実施形態においては、金属リチウムと電解液との界面にＳＥＩ層が形成されないようにすることを試みる。

ＳＥＩ層は、上記のように、電解液が還元分解されることにより形成される。このため、金属リチウムと電解液との界面にＳＥＩ層が形成されないようにするためには、電解液が還元分解されないようにすることが望ましい。

そこで、電解液の溶媒成分である炭酸エステル系溶媒を耐還元性を持つエーテル系溶媒に変更することに想到した。

図４の電子顕微鏡写真は、金属リチウムの析出例を示す。図４は、三極セルにおいて電解液から作用極上に析出した金属リチウムを示す。作用極及び参照極は、リチウム箔である。電解液の溶媒成分は、ジグライムである。電解液の溶質成分は、ＬｉＴＦＳＩである。電解質の濃度は、１Ｍである。

図４に示されるように、ジグライムにＬｉＴＦＳＩを溶解させた電解液から金属リチウムを析出させた場合は、デンドライト状の金属リチウムが析出しない。

加えて、電解液の溶質成分であるリチウム塩を耐還元性を持つリチウム錯体水素化物に変更することに想到した。

図５から図８までの電子顕微鏡写真は、金属リチウムの析出例を示す。図５から図８までは、三極セルにおいて電解液から作用極上に析出した金属リチウムを示す。作用極は、アルミニウムがコートされたニッケル箔である。参照極は、リチウム箔である。電解液の溶媒成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。電解液の溶質成分は、水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４である。電解質の濃度は、２Ｍである。図５及び図６は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２の場合の析出例を示す。図７及び図８は、電流密度が５ｍＡ／ｃｍ^２の場合の析出例を示す。図６及び図８は、それぞれ図５及び図７の拡大図である。

図５から図８までに示されるように、ＴＨＦにＬｉＢＨ_４を溶解させた電解液から金属リチウムを析出させた場合は、デンドライト状の金属リチウムが析出せず、立方体状の金属リチウムの粒子が析出する。このような立方体状の金属リチウムの粒子は、熱力学的に安定である。電流密度が非特許文献１の約５０倍の５ｍＡ／ｃｍ^２である場合にもデンドライト状の金属リチウムの析出が抑制される。このことは、リチウム二次電池の高出力化を可能にする。

図９から図１２までの電子顕微鏡写真は、金属リチウムの析出例を示す。図９及び図１０は、ＴＨＦにＬｉＢＨ_４を溶解させた電解液からの金属リチウムの溶解及び析出を１０サイクル繰り返した場合の結果を示す。図１１及び図１２は、ＴＨＦにＬｉＢＨ_４を溶解させた電解液からの金属リチウムの溶解及び析出を２０サイクル繰り返した場合の結果を示す。図１０及び図１２は、それぞれ図９及び図１１の拡大図である。

図９から図１２までに示されるように、ＴＨＦにＬｉＢＨ_４を溶解させた電解液から金属リチウムの溶解及び析出を繰り返した場合も、デンドライト状の金属リチウムは析出せず、立方体状の金属リチウムの粒子が析出する。

ＴＨＦが他の種類の耐還元性を有する溶媒成分に変更された場合も同様の効果が期待される。ＬｉＢＨ_４が他の種類の耐還元性を有する溶質成分に変更された場合も同様の効果が期待される。

４ ＳＥＩ層が形成されないことの検証
ＴＨＦにＬｉＢＨ_４を溶解させた電解液が採用された場合は金属リチウムと電解液との界面にＳＥＩ層が形成されないことを検証する。

図１３から図１６までは、電気化学水晶マイクロバランス（ＥＱＣＭ）法による測定の結果を示す。電極は、金電極とした。図１３及び図１５は、サイクリックボルタモグラムを示す。図１４及び図１６は、重量変化を示す。図１３及び図１４は、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合を示す。図１５及び図１６は、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合を示す。

電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合は、図１３に示されるように顕著な酸化波がサイクリックボルタモグラムに現れ、図１４に示されるように電圧の掃引の終了後に重量が初期状態に復帰する。これに対して、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合は、図１５に示されるように顕著な酸化波がサイクリックボルタモグラムに現れず、図１６に示されるように電圧の掃引の終了後に重量が初期状態に復帰しない。この結果は、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合はＳＥＩ層の形成の原因となる還元分解が発生しないのに対して、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合はＳＥＩ層の形成の原因となる還元分解が発生することを示す。

図１７及び図１８は、クロノポテンシオメトリーの結果を示す。電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２とした。図１７は、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合の結果を示す。図１８は、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合の結果を示す。

電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合は、図１７に示されるように、遷移時間が約５秒である。これに対して、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合は、図１８に示されるように、遷移時間が約１５０秒である。この結果は、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合は金属リチウムの析出が相対的に阻害されにくく、電解液の溶媒成分がＥＣ：ＤＥＣ（１：１ ｖｏｌ．％）であり電解液の溶質成分がＬｉＰＦ_６である場合は金属リチウムの析出が相対的に阻害されやすいことを示す。

図１９は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果を示す。図１９は、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合の電極の表面のＸＰＳスペクトルを示す。図１９に示される多数のＸＰＳスペクトルは、上のものほど電極の表面に近い位置で測定されている。図１９に示されるように、最も表面に近い位置において測定されたスペクトルにも金属リチウムに帰属できるピークが観察される。このことから、電解液の溶媒成分がＴＨＦであり電解液の溶質成分がＬｉＢＨ_４である場合は、金属リチウムをマスクする被膜が金属リチウムの表面に形成されないことを把握できる。

５ リチウム二次電池
図２０の模式図は、第１の実施形態であるリチウム二次電池の断面を示す。図２０は、リチウム二次電池の構造を例示するにすぎない。リチウム二次電池の全体及びリチウム二次電池の構成物の大きさ及び形は、リチウム二次電池の仕様に応じて変更される。

図２０に示されるように、リチウム二次電池１１００は、負極１１１０、正極１１１２及び電解液１１１４を備える。電解液１１１４は、負極１１１０と正極１１１２との間に満たされ、負極１１１０及び正極１１１２に接触する。

負極１１１０は、金属リチウム又はリチウム合金からなる。リチウムと合金を形成する物質には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。

正極１１１２は、リチウムイオン電池の正極と同様のものである。正極１１１２は、リチウムイオンＬｉ^＋を挿抜可能な材料からなり、例えば、層状酸化物、スピネル酸化物、オリビン系正極材料等からなる。層状酸化物には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２等がある。スピネル酸化物には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等がある。オリビン系正極には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等がある。

電解液１１１４は、水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる。水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４は、テトラヒドロフランに溶解している。水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４及びテトラヒドロフランは、強い還元剤からなる負極１１１０に還元されない安定性を持つ。このため、リチウム二次電池１１００においては、ＳＥＩ被膜が負極１１１０の表面に形成されず、金属リチウムが負極１１１０の表面に析出する場合に、デンドライト状の金属リチウムが析出せず、立方体状の金属リチウムが析出する。電解液１１１４に求められる特性を阻害しない限り、水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４及びＴＨＦ以外の成分を電解液１１１４が含んでもよい。

水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４が他の種類の電解質に変更されてもよく、ＴＨＦが他の種類の有機溶媒に変更されてもよい。

電解質は、負極１１１０に還元されない安定性を持ち有機溶媒に溶解するリチウム塩であり、望ましくはリチウム錯体水素化物である。リチウム錯体水素化物には、上記の水素化ホウ素リチウムＬｉＢＨ_４の他に、水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ_４、ドデカホウ酸リチウムＬｉ_２Ｂ_１２Ｈ_１２、水素化リチウムＬｉＨ等がある。リチウム錯体水素化物は他の物質を還元する還元剤であるため、リチウム錯体水素化物そのものは還元されにくい。

有機溶媒は、負極１１１０に還元されない安定性を持つ非プロトン性溶媒であり、望ましくはエーテル系溶媒、アミン系溶媒、スルホキシド系溶媒又はラクトン系溶媒である。エーテル系溶媒には、上記のＴＨＦの他に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、クラウンエーテル、ジグライム等がある。アミン系溶媒には、メチルアミン、エチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン（２−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、４−メチルピリジン（４−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン等がある。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等がある。ラクトン系溶媒には、γ−ブチルラクトン等がある。有機溶媒が２種類以上の非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。

有機溶媒がエーテル系溶媒である場合は、望ましくは分子中のエーテル酸素の数が１個又は２個であるエーテルが選択される。分子中のエーテル酸素の数が３個以上である場合は、リチウムイオンＬｉ^＋へのエーテル分子の溶媒和が過剰になり、電解液１１１４の粘度が高くなりすぎる傾向があるからである。

リチウム二次電池１１００の製造においては、電解液の組成を変更することを除いて、従来のリチウム二次電池を製造する諸方法を採用しうる。また、リチウム二次電池１１００は、従来のリチウム二次電池と同様に充放電できる。

６ リチウム空気二次電池
図２１の模式図は、第２の実施形態であるリチウム空気二次電池の断面を示す。図２１は、リチウム空気二次電池の構造を例示するにすぎない。リチウム空気二次電池の全体及びリチウム空気二次電池の構成物の大きさ及び形は、リチウム空気二次電池の仕様に応じて変更される。

図２１に示されるように、リチウム空気二次電池１２００は、リチウム極１２１０、空気極１２１２及び電解液１２１４を備える。電解液１２１４は、リチウム極１２１０と空気極１２１２との間に満たされ、リチウム極１２１０及び空気極１２１２に接触する。リチウム極１２１０及び空気極１２１２は、それぞれ負極及び正極になる。

リチウム極１２１０は、第１実施形態の負極１１１０と同様のものでよい。

空気極１２１２は、カーボン系材料からなる。空気極１２１２の内部には、空気及び電解液１２１４が浸透しうる空間が形成される。これにより、空気及び電解液１２１４が空気極１２１２の内部に共存し、電極反応が進行する。空気極１２１２は、望ましくは炭素粉末又は炭素繊維の成形体である。炭素粉末は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等である。炭素繊維は、カーボンナノファイバー等である。成形体の形状の維持を容易にするために、成形体がバインダーを含んでもよい。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム等である。バインダーは、望ましくは疎水性である。疎水性とは、親水処理がなされていないことを意味する。

電解液１２１４は、第１実施形態の電解液１１１４と同様のものでよい。

リチウム空気二次電池１２００の製造においては、電解液の組成を変更することを除いて、従来のリチウム空気二次電池を製造する諸方法を採用しうる。また、リチウム空気二次電池１２００は、従来のリチウム空気二次電池と同様に充放電できる。

７ リチウム空気二次電池以外のリチウム二次電池への適用可能性
電解液１２１４は、リチウム空気二次電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質であるリチウム二次電池の全般において好適に用いられる。

発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。

１１００ リチウム二次電池
１１１０ 負極
１１１２ 正極
１１１４ 電解液
１２００ リチウム空気二次電池
１２１０ リチウム極
１２１２ 空気極
１２１４ 電解液

Claims (3)

1. 金属リチウム又はリチウム合金からなる負極と、
   正極と、
   負極及び正極に接触し、電解質及び有機溶媒を含み、電解質が有機溶媒に溶解しており、電解質及び有機溶媒が負極に還元されない安定性を持つ電解液と、
   を備えるリチウム二次電池。
2. 有機溶媒が、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、スルホキシド系溶媒及びラクトン系溶媒からなる群より選択される１種類以上の溶媒からなる
   請求項１のリチウム二次電池。
3. 電解質が、リチウム錯体水素化物である
   請求項１又は２のリチウム二次電池。