JP2021170459A

JP2021170459A - 非水系電解液及び非水系二次電池

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Publication number: JP2021170459A
Application number: JP2020072860A
Authority: JP
Inventors: 慎伊藤; Shin Ito; 直樹松岡; Naoki Matsuoka
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: JP7339921B2

Abstract

【課題】優れた高温耐久性能及びサイクル性能に加えて、セパレータへの高い濡れ性を発揮し得る非水系電解液の提供。【解決手段】非水系電解液がアセトニトリルと、（１）のフッ素化鎖状カルボン酸エステル（Ａと略する）と、（２）のフッ素化鎖状カーボネート（Ｂと略する）からなり、：前記アセトニトリルが、非水系溶媒の５〜８５体積％、前記（Ａ）が、非水系溶媒の１０〜８５体積％、前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）の体積比が０．１〜１８。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系電解液は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

常温作動型のリチウムイオン電池では、電解液として非水系電解液を使用することが、実用の見地から望ましい。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と、の組み合わせが、一般的な非水系溶媒として例示される。また、負極表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これにより非水系溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート等の有機化合物に例示される電極保護用添加剤を添加することが望ましい。

近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されており、研究開発も活況である。

高イオン伝導性電解液に用いる非水系溶媒の一つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは、リチウムイオン二次電池の非水系電解液に用いる非水系溶媒として高いポテンシャルを有する。例えば、特許文献１には、アセトニトリルを非水系溶媒に用いた高イオン伝導性電解液によって厚膜電極で作動する非水系二次電池が開示されている。また、複数の電極保護用添加剤を組み合わせることによって、ＳＥＩを強化するための方法が報告されている。同様に、特許文献２でも、特定の有機リチウム塩によってＳＥＩが強化され、高イオン伝導性電解液の分解が抑制されることを報告している。

非特許文献１には、層状岩塩型の正極活物質において、ニッケル（Ｎｉ）の含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。

しかしながら、非水系二次電池では、エネルギー密度が向上する一方で、長期耐久性能に劣るという課題が残っている。例えば、非特許文献２では、特有の劣化因子に言及しており、Ｎｉ比率が高いほど低電圧で劣化が進行すると記載されている。非特許文献３では、高誘電率溶媒の分解が引き金となって、リチウム塩の分解を誘発するメカニズムが報告されている。

国際公開第２０１３／０６２０５６号国際公開第２０１２／０５７３１１号

ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔ．，２，１９６−２２３（２０１７）．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２３３，１２１−１３０（２０１３）．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８，４８２０−４８２５（２０１７）．

上記の文献に記述されるとおり、高エネルギー密度化を志向した従来の非水系二次電池は、既存の非水系二次電池と比較して、長期耐久性能に劣っており、市販品レベルに達していないことから、未だ本格的な実用化には至っていない。電解液及び電極の双方に、より過酷な環境下での耐久性が求められている。

層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう。また、正極側に取り込まれて堆積したこれらの添加剤の分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加の要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、これらの添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となる。

それに加えて、アセトニトリルを含有する電解液の欠点として、濡れ性の低さが挙げられる。アセトニトリルは、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートのような一般的に用いられる鎖状カーボネートに比べて、電池用セパレータへの濡れ性が低い。この濡れ性に関する現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１〜２及び非特許文献１〜３には一切記載されていない。アセトニトリルを含有する非水系電解液は、セパレータに十分に含浸しない傾向にあり、電池の内部抵抗の上昇に寄与し、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすと共に、リチウム電池製造時の注液工程に課題を有する可能性がある。

本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、優れた高温耐久性能及びサイクル性能に加えて、セパレータへの高い濡れ性を発揮することができる非水系電解液、及びそれを用いる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様を以下に例示する。
［態様１］
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
アセトニトリルと、
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は、フッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルと、
下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方は、フッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カーボネートと
を含有し、
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上８５体積％以下であり、
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上８５体積％以下であり、かつ、
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルに対する前記フッ素化鎖状カーボネートの体積比が０．１以上１．８以下である、非水系電解液。
［態様２］
正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極、セパレータ、及び非水系電解液を具備する非水系二次電池であって、
前記正極活物質層が、正極活物質を含み、
前記負極活物質層が、負極活物質を含み、かつ
前記非水系電解液が、態様１に記載の非水系電解液である非水系二次電池。

本発明によれば、優れたサイクル特性と高温耐久性を発揮するとともに、セパレータへの高い濡れ性を発揮する非水系電解液、及びそれを用いる非水系二次電池が提供される。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

《非水系電解液》
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態における非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の所定の構成を具備していれば、その他の要件については、リチウムイオン電池に用いられる公知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

本実施形態の非水系電解液は、
非水系溶媒、及びリチウム塩を含有し、さらに
アセトニトリルと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、フッ素化鎖状カーボネートとを含有し、かつ、
アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上８５体積％以下であり、かつ、
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上８５体積％以下であり、かつ、
フッ素化鎖状カルボン酸エステルに対するフッ素化鎖状カーボネートの体積比が０．１以上１．８以下である。

非水系電解液において、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートをそれぞれ後述される一般式（１）及び（２）により特定し、アセトニトリル含有量、フッ素化鎖状カルボン酸エステル含有量、及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルに対するフッ素化鎖状カーボネートの体積比を上記のとおりに特定することによって、非水系電解液を含む非水系二次電池において正極活物質の活性点での非水系電解液の酸化劣化を抑制し、負荷特性と高温耐久性に優れるとともに、電池用セパレータへの高い濡れ性を発揮することができる。本実施形態の非水系電解液は、上記含有成分以外に、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。

〈非水系溶媒〉
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルを含む。

本実施形態における非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用すると、ＣＣ充電が可能となる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることができるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上８５体積％以下である。

アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して５体積％以上であることにより、非水系電解液のイオン伝導度が増大して、高出力特性が発現できる他、リチウム塩の溶解が促進される。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して８５体積％以下であることにより、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、充放電サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる。

アセトニトリルの含有量は、上記で説明された観点から、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることが更に好ましい。

アセトニトリルとともに、非水系溶媒として併用される他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄化合物、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、鎖状エステル、ケトン、ハロゲン化物等が挙げられる。

これらアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒の具体例としては、
環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を；

鎖状カーボネートとして、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等を；

フルオロエチレンカーボネートとして、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソランー２−オン等を；

ラクトンとして、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を；

硫黄化合物として、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、エチレングリコールサルファイト等を；

環状エーテルとして、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等を；
鎖状エーテルとして、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等を；
フッ素化エーテルとして、例えば、Ｒｆ^２０−ＯＲ^２１（Ｒｆ^２０はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ^２１はフッ素原子を含有してもよい有機基）等を；
アセトニトリル以外のモノニトリルとして、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等を；

アルコキシ基置換ニトリルとして、例えば、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等を；
ジニトリルとして、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリル等を；

環状ニトリルとして、例えば、ベンゾニトリル等を；
鎖状エステルとして、例えば、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジフルオロ酢酸エチル等を；
ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができ、ハロゲン化物としては、例えば、上記に例示された化合物のフッ素化物等を、挙げることができる。

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することが出来、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。

アセトニトリルと併用される環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種が、特に好ましい。環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、０．５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。

アセトニトリルと併用される鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートより成る群から選択される少なくとも１種が、特に好ましい。鎖状カーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。

〈リチウム塩〉
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩を含む。

本実施形態におけるリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２｛式中、ｍは０〜８の整数である｝で表されるイミド塩であることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでもよい。

（イミド塩）
イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ_６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ_６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態の非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。

ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、−１０℃又は−３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。

（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。

フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ｛式中、ｂは０〜３の整数である｝等を挙げることが出来、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ_６アニオンを放出するＬｉＰＦ_６である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４がより好ましい。

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はなく、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル以上であることが好ましく、０．０３モル以上、又は０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０３モル以上１．０モル以下であってもよい。

（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。

本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル以下、又は０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってもよい。

なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。

（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩、フッ素含有無機リチウム塩、及び有機リチウム塩以外の、その他のリチウム塩を含んでもよい。

その他のリチウム塩としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_３〔式中、ｎ≧２〕、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔式中、ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（４ａ）、（４ｂ）、及び（４ｃ）；
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^２２）（ＳＯ_２Ｒ^２３）（ＳＯ_２Ｒ^２４）（４ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^２５）（ＳＯ_２ＯＲ^２６）（４ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^２７）（ＳＯ_２ＯＲ^２８）（４ｃ）
｛式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。

本実施形態におけるその他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。

〈フッ素化鎖状カルボン酸エステル〉
本発明の非水系電解液は、
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は、フッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む。

本実施形態におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、耐酸化性に優れ、高電圧時の正極活物質の活性点での酸化劣化を受け難い。そのため、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを非水系溶媒として用いることで、非水系二次電池は、優れた負荷特性及び高温耐久性能を発揮することが可能になる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、濡れ性に優れているため、非水系溶媒として用いることで、非水系電解液のセパレータへの含浸性が向上する。それによって電池の内部抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させる効果がある。しかしながら、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、負極による還元分解を受け易いため、非水系溶媒の全量に対するフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量を過剰に増やさないことと、負極保護被膜形成に寄与すると推測される、フッ素化鎖状カーボネートと併用することが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１としては、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、ＣＨ_３−、ＨＣＦ_２−、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、又はＣＦ_３ＣＨ_２−が、他溶媒との相溶性、又は粘度、耐酸化性等が良好な観点から特に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２としては、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−が、他溶媒との相溶性、又は粘度、耐酸化性等が良好な観点から特に好ましい。

上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、メチル３−フルオロプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、フルオロメチル３−フルオロプロピオネート、フルオロメチル３，３−ジフルオロプロピオネート、フルオロメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−フルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２−フルオロエチル２−フルオロアセテート、２，２−ジフルオロエチル２−フルオロアセテート、２，２，２−トリフルオロエチル２−フルオロアセテート等が挙げられる。この中でも、２，２−ジフルオロエチルアセテート、及び２，２，２−トリフルオロエチルアセテートが、他溶媒との相溶性、又は粘度、耐酸化性等が良好な観点から特に好ましい。

本実施形態において、非水系電解液に含まれるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量は、非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの量が、非水系溶媒の全量に対して１０体積％以上であれば、高い耐酸化性を得るとともに、十分な濡れ性を確保することができる。しかしながら、本実施形態におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量を過剰に増やすと、負極で還元分解されることで内部抵抗が増大し、サイクル性能が低下するため、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量を上述の範囲内に調整する必要がある。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを、負極保護被膜形成に寄与することが推測されるフッ素化鎖状カーボネートと併用することによって、負極での還元分解をさらに抑制する効果がある。これらの方策によって、高い耐酸化性と十分な濡れ性を得ながら、負極での該フッ素化鎖状カルボン酸エステルの還元分解を防止することができる。本実施形態では、このような組成で非水系電解液を調製することにより、それを用いて得られる非水系二次電池において、サイクル性能、高温及び／又は低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性の全てを、より一層良好なものとすることができる傾向にある。

〈フッ素化鎖状カーボネート〉
本発明の非水系電解液は、
下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方はフッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含む。

本実施形態におけるフッ素化鎖状カーボネートは、耐酸化性に優れ、高電圧時の正極活物質の活性点での酸化劣化を受け難く、また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと併用した際には、負極でのフッ素化鎖状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する効果があると推測される。そのため、フッ素化鎖状カーボネートを非水系溶媒として用いることで、非水系二次電池は、優れた負荷特性及び高温耐久性能を発揮することが可能になる。また、フッ素化鎖状カーボネートは、濡れ性に優れているため、非水系溶媒として用いることで、非水系電解液のセパレータへの含浸性が向上する。それによって電池の内部抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させる効果がある。

フッ素化環状カーボネートをフッ素化鎖状カルボン酸エステルと併用することでフッ素化鎖状カルボン酸エステルの還元分解を抑制することも可能であるが、フッ素化鎖状カーボネートを用いる方がサイクル性能が良好となる傾向が強い。フッ素化鎖状カーボネートに由来する負極保護被膜の方が、フッ素化環状カーボネートに由来する負極保護被膜に比べて、過度に厚くならず、内部抵抗が増加し難いためと推測される。

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４としての選択が可能なフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基がより好ましく、ＣＦ_３−、ＣＦ_２Ｈ−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、又はＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−が、耐酸化性等の観点から特に好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４として選択可能であるがフッ素を含まないアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−、（ＣＨ_３）_３Ｃ−、又はＣ_３Ｈ_７−が、粘度等の観点から特に好ましい。

上記フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、粘度、及び耐酸化性の観点から、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。

本実施形態において、非水系電解液に含まれるフッ素化鎖状カーボネートの体積比は、前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルに対して０．１以上１．８以下であることが好ましく、０．１７以上１．８０以下であることがより好ましく、０．２以上１．８未満であることが更に好ましい。

フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化鎖状カルボン酸エステルの体積比が上記の範囲に含まれる場合、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化鎖状カルボン酸エステルによる高い耐酸化性と高い濡れ性を得るとともに、フッ素化鎖状カルボン酸の問題である負極での還元分解を抑制することができ、優れた負荷特性、高温耐久性能及びサイクル性能を発揮することが可能になる。詳細な機構は分からないが、フッ素化鎖状カーボネートが負極保護被膜形成、又は負極保護被膜の非水系電解液への溶解性低下に寄与することで、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの負極での還元分解を抑制していると推測される。

〈その他の添加剤〉
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル｛エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等｝等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

〈非水系電解液のイオン伝導度〉
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態の非水電解液のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上が更に好ましい。

《非水系二次電池》
本発明の別の態様によると、
正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極、セパレータ、及び非水系電解液を具備する非水系二次電池であって、
正極活物質層が、正極活物質を含み、
負極活物質層が、負極活物質を含み、かつ
非水系電解液が、本実施形態の非水系電解液である、
非水系二次電池が提供される。

本実施形態の非水系二次電池は、典型的には、所定の正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。

本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

以下、本実施形態の非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。

〈正極〉
本実施形態の非水系二次電池における正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。

［正極集電体］
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有していてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。正極活物質としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２｛ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
イオウ；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等；
が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はなく、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

（バインダー）
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。

［正極活物質層の形成］
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。正極活物質層の形成用溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

〈負極〉
本実施形態の非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。

［負極集電体］
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有していてもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。

本実施形態の非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。したがって、本実施形態の非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。

本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯ_ｘ（式中、０．５≦ｘ≦１．５）を含んでいてもよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってもよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。

Ｓｉ（シリコン）は、作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）と、黒鉛の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態の非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む電解液と組み合わせて用いるときに好ましい。

一方で、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は、０．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で作動する方が好ましい。

Ｓｉ材料の含有量は、本実施形態の負極活物質層の全量に対して、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

（バインダー）
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。

［負極活物質層の形成］
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。負極活物質層の形成用溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

〈セパレータ〉
本実施形態における非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、限定されるものではないが、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。

セパレータの膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。発熱量が比較的高く、高出力用途に使用されるとの観点、及び大型の電池捲回機による捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが、より好ましい。

セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。

セパレータの透気度は、膜厚及び気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ^３以上４００秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上３５０／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。

〈電池外装〉
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、特に限定されず、例えば、電池缶（図示せず）、又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムから成る金属缶を用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

〈非水系二次電池の形状〉
本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できる。

本実施形態の非水系二次電池は、特に、ラミネート型に好ましく適用することができる。

〈非水系二次電池の製造方法〉
本実施形態の非水系二次電池は、所定の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。

先ず、正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成する。
このとき、例えば、
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；
長尺のセパレータをつづら折りにして、つづら折りになったセパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様；
等が可能である。

次いで、電池外装内に上記の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池外装内に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を製造することができる。

別法として、本実施形態の非水系電解液を、高分子材料から成る基材に含浸させて、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、得られた電解質膜、及びセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容することにより、非水系二次電池を製造してもよい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［実施例１］
（１）非水系溶媒及び非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合することにより、非水系溶媒（Ｗ１１）〜（Ｗ１９）を調製した。これらの非水系溶媒組成を表１に示す。

また、不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０１）、（Ｓ１１）〜（Ｓ１４）、（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）、（Ｓ３１）、（Ｓ４１）、（Ｓ５１）を調製した。これらの非水系電解液組成を表２に示す。

なお、表１、２における非水系溶媒、リチウム塩の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＤＦＥＡ：２，２−ジフルオロエチルアセテート
ＴＦＥＭＣ：２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート
ＤＦＥＭＣ：２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート
ＴＦＥＥＣ：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＦＥＣ：４−フルオロ１，３−ジオキソラン−２−オン
ＴＤＦＥＣ：トランス−ジフルオロエチレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）

本実施例においては、フッ素化鎖状カルボン酸エステル、フッ素化鎖状カーボネート、そして比較のためのフッ素化環状カーボネートとして下記の溶媒を用いた。
（フッ素化溶媒）
フッ素化鎖状カルボン酸エステル：ＤＦＥＡ
フッ素化鎖状カーボネート：ＴＦＥＭＣ、ＤＦＥＭＣ
フッ素化環状カーボネート：ＴＦＥＥＣ、ＦＥＣ、ＴＤＦＥＣ

（２）濡れ性試験
上述のようにして得られた非水系溶媒（Ｗ１１）〜（Ｗ１９）について、非水系溶媒５μＬを測り取り、ポリエチレン系セパレータに滴下し、６０秒後にセパレータを目視観察する試験を行った。得られた評価結果を表３に示す。なお表３中、○は、非水系溶媒を滴下した部分のセパレータの色が白から灰色に変色した様子が観察された非水系溶媒、×は、非水系溶媒を滴下した部分のセパレータの色が白色のままである様子が観察された非水系溶媒をそれぞれ表している。

なお、濡れ性試験で使用されたポリエチレン系セパレータは、以下のとおりである。
セパレータ：リチウムイオン電池用単層ポリエチレンセパレータＮＤ４２０（旭化成株式会社製）

フッ素化鎖状カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートを含有しない比較例１においては非水系溶媒を滴下した部分のセパレータの色が白色のままであり、非水系溶媒がセパレータに含浸していないのに対して、本実施形態におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートを含有する非水系溶媒の実施例１〜８では、非水系溶媒を滴下した部分のセパレータの色が白から灰色に変色し、非水系溶媒がセパレータに含浸した。以上の結果から、本実施形態における非水系電解液中に含まれるフッ素化鎖状カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートは、非水系電解液のセパレータへの濡れ性を向上させる効果があることが示唆された。

（３）コイン型非水系二次電池の作製
（３−１）正極（Ｐ１）の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）とを、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。

得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃で８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。目付量は２３．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（３−２）負極（Ｎ１）の作製
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３）と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ^３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ^３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。

得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃で８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。目付量は１１．９ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（３−３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に、上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上から、ガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらに、電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスできれいに拭き取った。Ｐ１とガラス繊維濾紙とＮ１の積層体、及び非水系電解液を含むアセンブリを２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。

（４）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（４−１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（４−２）及び（４−３）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（４−１）〜（４−３）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

（４−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量（初回放電容量、以後（Ｘ）と表記する場合がある）を初回充電容量で割ることによって、初期充放電初回効率を算出した。

（４−２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。次に、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

（４−３）コイン型非水系二次電池のサイクル試験
上記（４−２）に記載の方法での８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。次に、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、９８サイクルの充放電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を１００サイクル目放電容量（以後、（Ｔ）と表記する場合がある）とした。以下の式に基づき、１００サイクル後容量維持率を算出した。
１００サイクル後容量維持率＝（サイクル試験での１００サイクル目放電容量（Ｔ）／コイン型非水系二次電池の初回充放電処理における初回放電容量（Ｘ））×１００［％］

ここで、各試験結果の解釈について述べる。
初期充放電初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低下する傾向にある。これは、初回充電時に不可逆容量が発生し、放電できるＬｉイオンが少なくなるためである。そのため、充電容量に対する放電容量が小さくなる。従って、初期充放電初回効率は８０％以上であれば特に問題はない。
８５℃満充電保存試験後の１００サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
それに加えて、８５℃満充電保存試験後の１００サイクル容量維持率は、高温での自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、１００サイクル容量維持率は７０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましい。

以上、算出した結果について、表４に示す。

実施例９〜１４と、比較例２〜４との対比から、フッ素化溶媒としてフッ素化鎖状カルボン酸エステルまたはフッ素化鎖状カーボネートを単独で用いた場合に比べて、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートを組み合わせ、かつ、フッ素化鎖状カルボン酸エステルに対するフッ素化鎖状カーボネートの体積比が０．１以上１．８以下である非水系電解液を用いた場合に、１００サイクル後容量維持率の向上、すなわち、高温耐久性能及びサイクル性能の向上が確認された。また、実施例９〜１４と、比較例５〜７の結果から、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと併用する非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートに比べてフッ素化鎖状カーボネートを用いた場合に、より高い高温耐久性とサイクル性能の向上効果が確認された。

１００非水系二次電池
１１０電池外装
１２０電池外装１１０の空間
１３０正極リード体
１４０負極リード体
１５０正極
１６０負極
１７０セパレータ

Claims

非水系溶媒、及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
アセトニトリルと、
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は、フッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルと、
下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方は、フッ素原子を有している。｝
で表されるフッ素化鎖状カーボネートと
を含有し、
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上８５体積％以下であり、
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上８５体積％以下であり、かつ、
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルに対する前記フッ素化鎖状カーボネートの体積比が０．１以上１．８以下である、非水系電解液。
正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極、セパレータ、及び非水系電解液を具備する非水系二次電池であって、
前記正極活物質層が、正極活物質を含み、
前記負極活物質層が、負極活物質を含み、かつ
前記非水系電解液が、請求項１に記載の非水系電解液である非水系二次電池。