JP7019062B2 - 非水系電解液及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
常温作動型のリチウムイオン電池では、電解液として非水系電解液を使用することが、実用の見地から望ましい。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と、の組み合わせが、一般的な溶媒として例示される。また、負極表面にSEI(Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面)を形成し、これによって非水系溶媒の還元分解を抑制するため、ビニレンカーボネート等の有機化合物に例示される電極保護用添加剤を添加することが望ましい。
特許文献1には、高イオン伝導性電解液によって厚膜電極で作動する非水系二次電池が開示されている。また、複数の電極保護用添加剤を組み合わせることによって、SEIを強化するための方法が報告されている。同様に、特許文献2でも、特定の有機リチウム塩によってSEIが強化され、高イオン伝導性電解液の分解が抑制されることを報告している。
非特許文献1には、層状岩塩型の正極活物質において、Niの含有率が高まるほど、エネルギー密度が高まることが報告されている。
層状岩塩型の正極活物質には電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまう。また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、これら添加剤の意図されない消費により、負極表面の保護も不十分となる。
解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献1~3及び非特許文献1~3には一切記載されていない。
ここで、特許文献3及び4では、非水系電解液に対する耐溶解性を有する保護被膜の形成(負極における保護被膜の形成)に焦点が当てられている。すなわち、特許文献3及び4に記載の発明は、負極での非水系電解液の還元分解を解決できれば非水系電解液として動作可能である、というものである。
ところが、特許文献5及び6に記載された負極を用いると、充放電サイクルに伴い活物質自体が大きく膨張、収縮する。このため、充放電サイクルを繰り返すにつれて、初期に形成された保護被膜に欠陥が生じ、そこから非水系電解液の還元分解が生じ、電池性能の劣化に繋がってしまう。そのため、特許文献3及び4に記載された電解液を、膨張、収縮の大きい負極材料に用いるとき、負極の保護被膜は、耐溶解性のみならず、物理的強度にも優れることが求められる。
また、本発明の目的は、第2に、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を負極活物質表面に備えることによって、優れた出力性能を発揮することができるとともに低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することを目的とする。
[1]
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式(1):
R1-(S)n-R2 ・・・・・(1)
{式中、R1及びR2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m・・・・・(2)
{式中、R3及びR4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m・・・・・(18)
{式中、R3、R4、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR3’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有する非水系電解液。
[2]
前記一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、非水系電解液100質量部当たりの量として、0.01~10質量部である、[1]に記載の非水系電解液。
[3]
前記非水系電解液が酸無水物を含有する、[1]又は[2]に記載の非水系電解液。
[4]
前記酸無水物が、少なくとも1種の環状酸無水物を含有する、[3]に記載の非水系電解液。
[5]
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも1種である、[4]に記載の非水系電解液。
[6]
前記酸無水物の含有量が、非水系電解液100質量部当たりの量として、0.01~10質量部である、[3]~[5]のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[7]
前記非水系溶媒が、該非水系溶媒の全量当たりの量として、アセトニトリルを5~95体積%含有する、[1]~[6]のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[8]
前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、[1]~[7]のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[9]
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネート及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、[8]に記載の非水系電解液。
[10]
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液は、[1]~[9]のいずれか1項に記載の非水系電解液であり、
前記負極は、下記一般式(4A):
[11]
前記一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、負極活物質1g当たりの量として、0.01~100mgである、[10]に記載の非水系二次電池。
[12]
前記正極及び前記負極の双方に、前記一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記化合物の量が、前記負極に含まれる前記化合物の量より少ない、[10]又は[11]に記載の非水系二次電池。
[13]
集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記正極及び前記負極の双方に酸無水物の分解物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量が、前記負極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない非水系二次電池。
[14]
前記酸無水物の前記分解物が、下記一般式(8):
下記一般式(9):
下記一般式(10):
下記一般式(11):
下記一般式(12):
下記一般式(13):
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、[13]に記載の非水系二次電池。
[15]
前記正極活物質層が、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、及びコバルト(Co)から成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質を含有する、[13]又は[14]のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
[16]
前記正極活物質が、下記一般式(14):
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(14)
{式中、Mはアルミニウム(Al)、スズ(Sn)、インジウム(In)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、ストロンチウム(Sr)、及びバリウム(Ba)から成る群より選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも1種を含有する、[15]に記載の非水系二次電池。
[17]
前記一般式(14)で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル(Ni)含有比qが、0.5<q<1.2である、[16]に記載の非水系二次電池。
[18]
前記正極活物質の表面が、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、及びニオブ(Nb)から成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する化合物で被覆された、[15]~[17]のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
[19]
前記正極、前記負極、及び前記セパレータから成る群より選ばれる少なくとも1種の電池部材が、下記一般式(1):
R1-(S)n-R2 ・・・・・(1)
{式中、R1及びR2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m・・・・・(2)
{式中、R3及びR4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m・・・・・(18)
{式中、R3、R4、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR3’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、[10]~[18]のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
本発明によれば、第2に、非水系電解液に対する耐溶解性に優れるのみならず、物理的強度にも優れる被膜を負極活物質表面に備えることによって、優れた出力性能を発揮することができるとともに低温及び高温環境下における充放電サイクル時の各種劣化を抑制することができる、非水系二次電池を提供することができる。
《非水系電解液》
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が1質量%以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として300質量ppm以下であり、好ましくは200質量ppm以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式(1):
R1-(S)n-R2 ・・・・・(1)
{式中、R1及びR2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m・・・・・(2)
{式中、R3及びR4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m・・・・・(18)
{式中、R3、R4、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR3’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有する。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、各種添加剤とを、任意の手段で混合して製造することができる。ここで、各種添加剤は、一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物を含む。本実施形態において、各種添加剤とは、一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物と、必要により含まれる、酸無水物、電極保護用添加剤、及びその他の任意的添加剤等と、の総称である。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流(CC)-定電圧(CV)充電では、CV充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、CC充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、CC充電できる領域を大きく(CC充電の時間を長く)できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒(例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒)を併用すること、及び/又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、シス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5-トリフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テトラフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、及び4,4,5-トリフルオロ-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン;
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、及びε-カプロラクトン;
硫黄原子を有する一般式(1)以外の有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3-スルホレン、3-メチルスルホラン、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1-プロペン1,3-スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト;
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート;
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、及び1,3-ジオキサン;
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル;
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び3-メトキシプロピオニトリル;
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,4-ジシアノヘプタン、1,5-ジシアノペンタン、1,6-ジシアノヘキサン、1,7-ジシアノヘプタン、2,6-ジシアノヘプタン、1,8-ジシアノオクタン、2,7-ジシアノオクタン、1,9-ジシアノノナン、2,8-ジシアノノナン、1,10-ジシアノデカン、1,6-ジシアノデカン、及び2,4-ジメチルグルタロニトリル;
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル;
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、イソ酪酸tert-ブチル、酪酸tert-ブチル、イソ吉草酸tert-ブチル、吉草酸tert-ブチル、ピバル酸tert-ブチル、ヒドロアンゲリカ酸tert-ブチル、及びカプロン酸tert-ブチル;
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3-ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム;
フッ素化エーテルとしては、例えば、Rf20-OR21(Rf20はフッ素原子を含有するアルキル基、R7はフッ素原子を含有してよい有機基);
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン;
前記非プロトン性溶媒のH原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物;
を挙げることができる。
R29-O-C(O)O-R30
(式中、R29及びR30は、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及びCH2Rf31から成る群より選択される少なくとも一つであり、Rf31は、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1~3のアルキル基であり、そしてR29及び/又はR30は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する)で表すことができる。
R32-C(O)O-R33
(式中、R32は、CH3、CH2CH3,CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2Rf34、CFHRf34、及びCH2Rf35から成る群より選択される少なくとも一つであり、R33は、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及びCH2Rf35から成る群より選択される少なくとも一つであり、Rf34は、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数1~3のアルキル基であり、Rf35は、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1~3のアルキル基であり、そしてR32及び/又はR33は、少なくとも1つのフッ素原子を含有し、R32がCF2Hである場合、R33はCH3ではない)で表すことができる。
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩を含む。
本実施形態におけるリチウム塩は、LiN(SO2CmF2m+1)2{mは0~8の整数}で表されるイミド塩であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される1種以上を、更に含んでよい。
イミド塩としては、具体的には、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。
非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がLiPF6の飽和濃度よりも高いことから、LiPF6≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒1L当たりの量として、0.5モル以上3.0モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。
LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、-10℃又は-30℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
そして、このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12-b{bは0~3の整数}等を挙げることが出来、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。
フッ素含有無機リチウム塩として、LiFとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してPF6アニオンを放出するLiPF6である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはLiBF4が好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒1L当たりの量として、例えば、0.05モル以上1.0モル以下であってよい。
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、及びLiPF2(C2O4)2のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもLiB(C2O4)2及びLiBF2(C2O4)で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの1種又は2種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極(負極活物質層)に含有させてもよい。
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒1L当たりの量として、例えば、0.01モル以上0.5モル以下であってよい。
なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、500ppm以下の範囲に抑制することが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、クロロボランLi等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩;
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF(2n+1)SO3(n≧2)、低級脂肪族カルボン酸Li、四フェニルホウ酸Li、LiB(C3O4H2)2等の有機リチウム塩;
LiPF5(CF3)等のLiPFn(CpF2p+1)6-n〔nは1~5の整数、pは1~8の整数〕で表される有機リチウム塩;
LiBF3(CF3)等のLiBFq(CsF2s+1)4-q〔qは1~3の整数、sは1~8の整数〕で表される有機リチウム塩;多価アニオンと結合されたリチウム塩;下記式(15a):
LiC(SO2R22)(SO2R23)(SO2R24) (15a)
{式中、R22、R23、及びR24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を示す。}、
下記式(15b)
LiN(SO2OR25)(SO2OR26) (15b)
{式中、R25、及びR26は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を示す。}、及び
下記式(15c)
LiN(SO2R27)(SO2OR28) (15c)
{式中、R27、及びR28は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を示す。}
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤(電極保護用添加剤)を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質(すなわち上記の非水系溶媒)と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、シス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、トランス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5-トリフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テトラフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、及び4,4,5-トリフルオロ-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート;
ビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート;
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、及びε-カプロラクトンに代表されるラクトン;
1,4-ジオキサンに代表される環状エーテル;
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3-スルホレン、3-メチルスルホラン、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1-プロペン1,3-スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物;
が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にある。そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、0.1体積%以上4体積%以下であることが好ましく、0.2体積%以上3体積%未満であることがより好ましく、0.5体積%以上2.5体積%未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制する。他方、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にSEIを形成することにより安定化する。このSEIをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いSEIの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってSEIの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも1種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なSEIを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なSEIを形成できる。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上(例えば過充電防止等)等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤(一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物、酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤)を適宜含有させることもできる。
任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、tert-ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA);(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5、リン酸トリス(トリフルオロエチル)(TFEP);(CF3CH2O)3P=O、リン酸トリフェニル(TPP);(C6H5O)3P=O、リン酸トリアリル;(CH2=CHCH2O)3P=O等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、1-メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、任意的添加剤として効果的である。
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態に係る非水系電解液のイオン伝導度は、10mS/cm以上が好ましく、15mS/cmがより好ましく、20mS/cmが更に好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物とを、必要に応じてその他の添加剤(電極保護用添加剤、酸無水物、及び任意的添加剤等)とともに任意の手段で混合して製造することができる。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系二次電池を構成するために用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
正極150及び負極160は、セパレータ170を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、5~40μmであることが好ましく、7~35μmであることがより好ましく、9~30μmであることが更に好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
Ni、Mn、及びCoから成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質;
が挙げられ、下記一般式(14):
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(14)
{式中、MはAl、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Baから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好適である。
LiCoO2に代表されるリチウムコバルト酸化物;
LiMnO2、LiMn2O4、及びLi2Mn2O4に代表されるリチウムマンガン酸化物;
LiNiO2に代表されるリチウムニッケル酸化物;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.81Co0.1Al0.09O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2に代表されるLizMO2(MはNi、Mn、及びCoから成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含み、且つ、Ni、Mn、Co、Al、及びMgから成る群より選ばれる2種以上の金属元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す)で表されるリチウム含有複合金属酸化物; MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2、及びNbSe2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物;
イオウ;
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等;
が挙げられる。
特に、一般式(14)で表されるLi含有金属酸化物のNi含有比qが、0.5<q<1.2である場合には、レアメタルであるCoの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
同様の理由により、正極活物質の表面が、Zr、Ti、Al、及びNbから成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Zr、Ti、Al、及びNbから成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ZrO2、TiO2、Al2O3、NbO3、及びLiNbO2から成る群より選ばれる少なくとも1種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
LivMID2 (16a)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、vの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}、
以下の式(16b):
LiwMIIPO4 (16b)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}、及び
以下の式(16c):
LitMIII uSiO4 (16c)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、tの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは1~5質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、6質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5~4質量部である。
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、N―メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、5~40μmであることが好ましく、6~35μmであることがより好ましく、7~30μmであることが更に好ましい。
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Si材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。上記のSi材料としては、例えば、シリコン、Si合金、Si酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを0.4V vs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質100質量部当たりの量として、20質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量部である。
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質100質量部当たりの量として、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5~6質量部である。
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び/又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、N―メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
ここで、上記の酸無水物は、負極表面のSEIをより効果的に強化するために添加される。本実施形態に係る非水系二次電池においては、正極と負極とに酸無水物の分解物が含まれ、且つ、正極に含まれる酸無水物の単位面積当たりの分解物量が負極に含まれる酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない。
下記一般式(9):
下記一般式(10):
下記一般式(11):
下記一般式(12):
下記一般式(13):
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。なお、一般式(8)~(13)の説明中の「ハロゲン原子」はF原子を含んでよい。
これらの化合物は負極表面のSEI強化に貢献する。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には優れた効果を発揮する。そのため、正極側で酸無水物が不必要に消費されないようにすることが好ましい。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータに所定の機能を付与することを目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてよく、また、セパレータに対して他の有機層を更に塗工又は積層してよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてよい。
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。
ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に、角型、角筒型、及びラミネート型に好ましく適用することができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。
このとき、例えば、
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様;
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様;
長尺のセパレータをつづら折りにして、つづら折りになったセパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様;
等が可能である。
別法として、本実施形態に係る非水系電解液を、高分子材料から成る基材に含浸させて、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極、負極、得られた電解質膜、及びセパレータを用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装内に収容することにより、非水系二次電池を製造してよい。
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は双方が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池について説明する。
本実施形態において、非水系二次電池を得るための各種の要素は、第1の実施形態において説明された要素を適宜適用することができる。例えば、本実施形態における、好ましい態様、及びその好ましい態様に基づく作用効果は、第1の実施形態での説明のとおりである。
本実施形態に係る非水系二次電池において、非水系電解液としては、第1の実施形態で説明した非水系電解液を用いることができる。
従って、本実施形態に係る非水系二次電池において、非水系溶媒は、第1の実施形態と同様に、環状カーボネートを含むことが好ましく、そして、非水系溶媒が環状カーボネートを含む場合、その環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。このような環状カーボネートを含む非水系溶媒を用いることで、後述する一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を負極に含有させるのに、環状カーボネートの分解反応物等を利用できるようになる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液を具備する。
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の含有量は、負極保護被膜成分の解析で得られた定量値を負極活物質の質量で除して算出される。一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量は、負極活物質1g当たりの量として、0.01~100mgであることが好ましく、0.05~50mgであることがより好ましく、0.1~10mgであることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、充放電サイクルによる被膜抵抗の増加を抑制し易くなる。なお、充電と放電を繰り返すサイクルが100回までの範囲で上記の含有量を満たしていることが好ましい。
また、一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の、正極における含有量は、正極保護被膜成分の解析で得られた定量値を正極活物質の質量で除して算出される。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、5~40μmであることが好ましく、6~35μmであることがより好ましく、7~30μmであることが更に好ましい。
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Si材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。上記のSi材料としては、例えば、シリコン、Si合金、Si酸化物等が挙げられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを0.4V vs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
シリコンは作動電位が約0.5V(vsLi/Li+)と、黒鉛の作動電位の約0.05V(vsLi/Li+)に対して少し高い。そのため、Si材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液との組み合わせて用いるときに好ましい。
他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は0.4V vs.Li/Li+よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質100質量部当たりの量として、20質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量部である。
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、PVDF、PTFE、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質100質量部当たりの量として、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5~6質量部である。
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び/又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、N―メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、また、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、5~40μmであることが好ましく、7~35μmであることがより好ましく、9~30μmであることが更に好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
Ni、Mn、及びCoから成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質;
が挙げられ、下記一般式(14):
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(14)
{式中、MはAl、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Baから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるLi含有金属酸化物から選ばれる少なくとも1種のLi含有金属酸化物が好適である。
LiCoO2に代表されるリチウムコバルト酸化物;
LiMnO2、LiMn2O4、及びLi2Mn2O4に代表されるリチウムマンガン酸化物;
LiNiO2に代表されるリチウムニッケル酸化物;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.81Co0.1Al0.09O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2に代表されるLizMO2(MはNi、Mn、及びCoから成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含み、且つ、Ni、Mn、Co、Al、及びMgから成る群より選ばれる2種以上の金属元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す)で表されるリチウム含有複合金属酸化物;
MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2、及びNbSe2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物;
イオウ;
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等;
が挙げられる。
特に、一般式(14)で表されるLi含有金属酸化物のNi含有比qが、0.5<q<1.2である場合には、レアメタルであるCoの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
同様の理由により、正極活物質の表面が、Zr、Ti、Al、及びNbから成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Zr、Ti、Al、及びNbから成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ZrO2、TiO2、Al2O3、NbO3、及びLiNbO2から成る群より選ばれる少なくとも1種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
LivMID2 (16a)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、vの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}、
以下の式(16b):
LiwMIIPO4 (16b)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}、及び
以下の式(16c):
LitMIII uSiO4 (16c)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、tの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05~1.10の数を示し、そしてuは0~2の数を示す。}
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは1~5質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、6質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5~4質量部である。
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び/又はバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、N―メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータを構成する素材としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、30%以上90%以下が好ましく、35%以上80%以下がより好ましく、40%以上70%以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、50%以上70%以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、40%以上50%未満が特に好ましい。
透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、1秒/100cm3以上400秒/100cm3以下が好ましく、100秒/100cm3以上350/100cm3以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、150秒/100cm3以上350秒/100cm3以下が更に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、100/100cm3秒以上150秒/100cm3未満が特に好ましい。
他方、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液のイオン伝導度は10mS/cm以上が好ましく、15mS/cmがより好ましく、20mS/cmが更に好ましい。
ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は一例である。
従って、第1の実施形態において説明された内容を適宜適用し、本実施形態に係る非水系二次電池を製造することが可能である。
(1)非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液(S1)~(S29)を調製した。これらの非水系電解液組成を表1~表3に示す。
表1~表3における非水系溶媒、リチウム塩、酸無水物、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表1における添加剤の質量%は、非水系電解液の全量に対する質量%を示している。
(非水系溶媒)
AcN:アセトニトリル
DEC:ジエチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
DFA:酢酸2,2-ジフルオロエチル
DMC:ジメチルカーボネート
EC:エチレンカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
FEC:4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン
(リチウム塩)
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)
(添加剤:酸無水物)
SAH:無水コハク酸
(添加剤:一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物)
V0044:トリエトキシビニルシラン
A0785:アリルトリエトキシシラン
T2675:トリエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)シラン
T2523:2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルシクロテトラシロキサン
D0225:ジ-tert-ブチルジスルフィド
BTESPTS:ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド
PD:ピリジン
MBTA:1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール
(2-1-1)正極(P1)の作製
(A)正極活物質として、数平均粒子径11μmのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、密度4.70g/cm3)と、(B)導電助剤として、数平均粒子径6.5μmのグラファイト粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、92:4:4の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μm、幅280mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅240~250mm、塗工長125mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、130℃8時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.9g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極(P1)を得た。正極活物質層の目付量は23.8mg/cm2、正極活物質の質量は21.9mg/cm2であった。
(A)正極活物質として、数平均粒子径11μmのリチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)と、(B)導電助剤として、数平均粒子径6.5μmのグラファイト粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、92:4:4の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μm、幅280mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅240~250mm、塗工長125mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、130℃8時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.9g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極(P2)を得た。正極活物質層の目付量は19.3mg/cm2、正極活物質の質量は17.8mg/cm2であった。
アセトニトリルにビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドを5質量%溶かして浸漬液を作製し、正極(P2)を浸漬した。次に、浸漬液から正極(P2)を取り出し、30分間風乾させた後、更に100℃で12時間真空乾燥した。上記の処理を行ったものを、正極(P3)とした。
(A)正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)と、(B)導電助剤として、バッテリー用カーボンブラック粉末(イメリス・グラファイト&カーボン社製SUPER-P(登録商標))と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、94:3:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(a)負極活物質として、数平均粒子径12.7μmの人造黒鉛粉末(密度2.23g/cm3)と、(b)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)と、を、95.7:0.5:3.8の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(a)負極活物質として、数平均粒子径12.7μmの人造黒鉛粉末(密度2.23g/cm3)と、(b)導電助剤として、バッテリー用カーボンブラック粉末(イメリス・グラファイト&カーボン社製SUPER-P(登録商標))と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、90.0:3.0:7.0の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ8μm、幅150mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅98~101mm、塗工長200mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、130℃8時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.3g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極(N2)を得た。負極活物質層の目付量は5.4mg/cm2、負極活物質の質量は4.9mg/cm2であった。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上記のようにして得られた正極(P1)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA-100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を150μL注入した後、上記のようにして得られた負極を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた非水系電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記(3-1)の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に(3-2)又は(3-3)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
ここで、1Cとは満充電状態の電池を定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。満充電状態から定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
コイン型非水系二次電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で0.02Cに相当する0.12mAに電流が減衰するまで充電を行った。その後、0.3Cに相当する1.8mAの定電流で3.0Vまで放電した。この初回放電容量を初回充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。なお、正極(P1)と負極(N1)を用いた場合の初回効率は、84%以上であれば合格であり、次の評価に進むことができる。また、このときの初回放電容量を初期容量Aとした。
上記(3-1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する1.8mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの残存放電容量をBとした。85℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
残存容量維持率=(85℃満充電保存後の0.3C残存放電容量B/85℃満充電保存試験前の0.3C初期容量A)×100[%]
回復後充放電効率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量D/85℃満充電保存試験後の1C回復充電容量C)×100[%]
回復容量維持率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量D/85℃満充電保存試験前の0.3C初期容量A)×100[%]
上記(3-2)に記載の方法で加速劣化処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を25℃に設定した。まず、1.5Cに相当する9mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.3mAに減衰するまで充電を行った。その後、9mAの定電流で3Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
上記のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記(4-1)の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に(4-2)又は(4-3)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
コイン型非水系二次電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で0.02Cに相当する0.06mAに電流が減衰するまで充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。この初回放電容量を初回充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。なお、正極(P4)と負極(N2)を用いた場合の初回効率は、84%以上であれば合格であり、次の評価に進むことができる。また、このときの初回放電容量を初期容量Aとした。
上記(4-1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する0.9mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの残存放電容量をBとした。85℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
残存容量維持率=(85℃満充電保存後の0.3C残存放電容量B/85℃満充電保存試験前の0.3C初期容量A)×100[%]
次に、上記に記載の方法で85℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。この時の回復充電容量をCとした。その後、0.3Cに相当する0.9mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの回復放電容量をDとした。回復試験測定値として、以下の式に基づき、回復後充放電効率及び回復容量維持率を算出した。
回復後充放電効率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量D/85℃満充電保存試験後の1C回復充電容量C)×100[%]
回復容量維持率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量D/85℃満充電保存試験前の0.3C初期容量A)×100[%]
上記(4-2)に記載の方法で加速劣化処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を25℃に設定した。まず、3Cに相当する9mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流が0.02Cに相当する0.06mAに減衰するまで充電を行った。その後、3Cに相当する9mAの定電流で3Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
正極(P1)、負極(N1)、表1の非水系電解液を用い、上記の(2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の(3-1)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例1~6、比較例1、及び比較例4のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(3-2)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表4に示す。
比較例3の非水系電解液(S9)は、リチウム塩を添加した後、黒褐色に変色してしまった。そのため、以後の試験継続は断念した。非水系電解液(S9)の添加剤として用いたピリジンは保存特性の改善に効果があると特開平8-321312号に記載されているが、負極表面のSEIを強化するために添加した無水コハク酸と副反応を起こしてしまったと考えられる。この結果から、酸無水物とピリジンの併用は困難であることが明らかとなった。
正極(P3)、負極(N1)、表1の非水系電解液(S7)を用い、上記の(2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。次に、上記の(3-3)の手順に従ってコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表5に示す。
正極(P2)をそのまま用いた以外は、実施例7と同様の手順に従ってコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表5に示す。
正極(P1)、負極(N1)、表2の非水系電解液を用い、上記の(2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の(3-1)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例8~17、比較例6~8のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(3-2)及び(3-3)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表6に示す。
正極(P1)、負極(N1)、表3の非水系電解液を用い、上記の(2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の(3-1)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例18~23、比較例6~8のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(3-3)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表7に示す。
正極(P4)、負極(N2)、表2の非水系電解液(S17)を用い、上記の(2)に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製し、上記の(4-1)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例24のコイン型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(4-2)及び(4-3)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表8に示す。
(5)単層ラミネート型非水系二次電池の作製
(5-1-1)正極(P11)の作製
(A)正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)と、(B)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、92:4:4の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(A)正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)と、(B)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、93:4:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。
アセトニトリルにビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィドを5質量%溶かして浸漬液を作製し、正極(P11)を浸漬した。次に、浸漬液から正極(P11)を取り出し、30分間風乾させた後、更に100℃で12時間真空乾燥した。上記の処理を行ったものを、正極(P13)とした。
(a)負極活物質として、人造黒鉛粉末と、(b)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)と、を、93:2:5の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(a)負極活物質として、人造黒鉛粉末と、(b)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)と、を、97.5:1.0:1.5の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm、透気度285秒/100cm3、気孔率41%)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、100mm×60mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各非水系電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が7.5mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記(6-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(6-2)の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。
単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.19mAの定電流で2時間充電した後、3時間休止し、0.05Cに相当する0.38mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で0.02Cに相当する0.15mAに電流が減衰するまで充電を行った。その後、0.05Cに相当する0.38mAの定電流で2.7Vまで放電した。
上記(6-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を50℃に設定し、0.5Cに相当する3.8mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、0.5Cに相当する3.8mAの定電流で2.7Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
上記(6-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を35℃に設定し、0.5Cに相当する3.8mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、3.8mAの定電流で2.7Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、50サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの50サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
上記(6-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った単層ラミネート型非水系二次電池について、周囲温度を50℃に設定し、0.5Cに相当する3.8mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、0.5Cに相当する3.8mAの定電流で2.7Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、50サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの50サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
正極(P11)、負極(N11)、表1の非水系電解液(S10)を用い、上記の(5)に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の(6-1)の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。比較例9の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(6-2)の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。100サイクル目の放電容量は12%であった。
アルゴン雰囲気下にて、正極片、負極片をそれぞれガラススクリュー管に入れ、シリンジを用いて重水1mLをそれぞれ注入し、蓋で密封した。72時間静置して電極被膜を抽出した後、ガラスウールを詰めたパスツールピペットで綿栓濾過し、抽出液を得た。
上記抽出液を更に蒸留水で10倍希釈し、遠心分離(12000rpm、15分間)を行って固形分を除去し、LC-MS測定を行った。
以下の表10には、比較例9における、抽出液のLC-MS結果を示す。なお、活物質1μg当たりのピーク面積(X)は下記数式により算出した。
X={(ピーク面積の実測値[Area])×(希釈抽出液量[mL])/(LC-MS注入量[μL])}/{(集電体を除く活物質層の質量(mg))×(活物質比率)}
正極(P11)、正極(P13)、負極(N11)、表11の非水系電解液を用い、上記の(5)に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の(6-1)の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例25~28、比較例10の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(6-3)の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表12に示す。
次に、得られた抽出液を直径3mmのNMR管に入れ、密封した。別途、化学シフト標準としてテトラメチルシランを含む重クロロホルム(シグマアルドリッチ製)に、標準物質としてテトラフルオロベンゼン(東京化成工業(株)製)を溶解させ、直径5mmのNMR管に入れた。このNMR管に上記3mmのNMR管を挿し込み、二重管法による1H-NMR測定を行った。また定量の基準物質としてジメチルスルホキシドの重水溶液(濃度0.398mg/mL)を調製し、同様に1H-NMR測定を行った。
正極(P12)、負極(N12)、表11の非水系電解液を用い、上記の(5)に記載の方法に従って単層ラミネート型非水系二次電池を作製し、上記の(6-1)の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理を行った。実施例29及び30の単層ラミネート型非水系二次電池は、初回効率が合格水準である84%を超えたため、次の評価に進めた。次に、上記の(6-4)の手順に従ってそれぞれの単層ラミネート型非水系二次電池を評価した。この試験結果を表14に示す。
110 電池外装
120 電池外装110の空間
130 正極リード体
140 負極リード体
150 正極
160 負極
170 セパレータ
Claims (16)
- 集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式(1):
R1-(S)n-R2 ・・・・・(1)
{式中、R1及びR2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m・・・・・(2)
{式中、R3及びR4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m・・・・・(18)
{式中、R3、R4、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR3’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有し、
前記非水系溶媒が、該非水系溶媒の全量当たりの量として、アセトニトリルを5~95体積%含有し、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、下記一般式(14):
Li p Ni q Co r Mn s M t O u ・・・・・(14)
{式中、Mはアルミニウム(Al)、スズ(Sn)、インジウム(In)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、ストロンチウム(Sr)、及びバリウム(Ba)から成る群より選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0.5<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも1種を含有し、
前記正極及び前記負極の双方に、下記一般式(4A):
- 前記一般式(1)~(4)及び(18)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、非水系電解液100質量部当たりの量として、0.01~10質量部である、請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系電解液が酸無水物を含有する、請求項1又は2に記載の非水系二次電池。
- 前記酸無水物が、少なくとも1種の環状酸無水物を含有する、請求項3に記載の非水系二次電池。
- 前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の非水系二次電池。
- 前記酸無水物の含有量が、非水系電解液100質量部当たりの量として、0.01~10質量部である、請求項3~5のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒が環状カーボネートを含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
- 前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネート及び/又はフルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項7に記載の非水系二次電池。
- 前記一般式(4A)~(6A)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、前記負極活物質層に含まれる負極活物質1g当たりの量として、0.01~100mgである、請求項1~8のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
- 集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極と、セパレータと、非水系電解液とを具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、下記一般式(1):
R 1 -(S) n -R 2 ・・・・・(1)
{式中、R 1 及びR 2 は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR 3 ) (3-m) R 4 m ・・・・・(2)
{式中、R 3 及びR 4 は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR 3 'OR 3 ) (3-m) R 4 m ・・・・・(18)
{式中、R 3 、R 4 、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR 3 ’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有し、
前記非水系溶媒が、該非水系溶媒の全量当たりの量として、アセトニトリルを5~95体積%含有し、
前記正極及び前記負極の双方に酸無水物の分解物が含まれ、且つ、前記正極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量が、前記負極に含まれる前記酸無水物の単位面積当たりの分解物量より少ない非水系二次電池。 - 前記酸無水物の前記分解物が、下記一般式(8):
下記一般式(9):
下記一般式(10):
下記一般式(11):
下記一般式(12):
下記一般式(13):
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項10に記載の非水系二次電池。 - 前記正極活物質層が、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、及びコバルト(Co)から成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質を含有する、請求項10又は11に記載の非水系二次電池。
- 前記正極活物質が、下記一般式(14):
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(14)
{式中、Mはアルミニウム(Al)、スズ(Sn)、インジウム(In)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ジルコニウム(Zr)、ストロンチウム(Sr)、及びバリウム(Ba)から成る群より選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム含有金属酸化物から成る群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項12に記載の非水系二次電池。 - 前記一般式(14)で表されるリチウム含有金属酸化物のニッケル(Ni)含有比qが、0.5<q<1.2である、請求項13に記載の非水系二次電池。
- 前記正極活物質の表面が、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、及びニオブ(Nb)から成る群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する化合物で被覆された、請求項12~14のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
- 前記正極、前記負極、及び前記セパレータから成る群より選ばれる少なくとも1種の電池部材が、下記一般式(1):
R1-(S)n-R2 ・・・・・(1)
{式中、R1及びR2は、アリール基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基で置換されてよいアリール基を示し、そしてnは1~4の整数である。}、
下記一般式(2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m・・・・・(2)
{式中、R3及びR4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてXは、下記式(5):
下記式(6):
下記式(7):
下記式(17)
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも1つを示し、そしてmは0~2の整数である。}、
下記一般式(3):
下記一般式(4):
下記一般式(18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m・・・・・(18)
{式中、R3、R4、X、及びmは、一般式(2)において定義されたとおりであり、かつR3’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である。}で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1~15のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
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---|---|---|---|---|
US20230091033A1 (en) * | 2020-01-30 | 2023-03-23 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution additive, nonaqueous electrolytic solution including same, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
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WO2021241761A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池及び非水系電解液 |
US20220149425A1 (en) * | 2020-11-07 | 2022-05-12 | Eocell Limited | Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery containing the same |
EP4318630A1 (en) * | 2021-03-26 | 2024-02-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery |
JP7315614B2 (ja) * | 2021-04-21 | 2023-07-26 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池用電解液および非水電解質二次電池 |
CN113394459A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-14 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 电池电解液用添加剂、电解液及锂离子电池 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004022174A (ja) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
WO2012029653A1 (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2012059410A (ja) | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Nissan Motor Co Ltd | 負極活物質材料 |
WO2013062056A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2013152824A (ja) | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Sony Corp | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2013175410A (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
JP2015072805A (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
JP2016021289A (ja) | 2014-07-11 | 2016-02-04 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
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WO2016039424A1 (ja) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池 |
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Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPH11354104A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-24 | Denso Corp | 非水電解液二次電池及び電極の製造方法 |
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JP4079681B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2008-04-23 | 株式会社デンソー | 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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CN102224621B (zh) * | 2008-11-20 | 2014-04-02 | 株式会社Lg化学 | 具有改进的电池特性的锂二次电池 |
EP2634854B1 (en) | 2010-10-29 | 2018-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery |
CN103066327B (zh) * | 2011-10-20 | 2015-09-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种具有抗过充性能的非水电解质溶液 |
US9614252B2 (en) * | 2012-03-26 | 2017-04-04 | The University Of Tokyo | Lithium secondary battery electrolytic solution and secondary battery including said electrolytic solution |
JP6032504B2 (ja) * | 2012-07-17 | 2016-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
JP6274032B2 (ja) * | 2013-08-19 | 2018-02-07 | Jsr株式会社 | 電極材料の製造方法、電極及び蓄電デバイス |
WO2016159117A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | 非水系電解液及び非水系二次電池 |
JPWO2017077986A1 (ja) | 2015-11-06 | 2018-06-14 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
CN105789687A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-20 | 华南师范大学 | 一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用 |
CN106784653A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-31 | 清华大学深圳研究生院 | 动力电池用负极及包含该负极的动力电池 |
CN108365194B (zh) * | 2018-02-06 | 2020-02-14 | 深圳市普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 |
KR102595175B1 (ko) * | 2018-03-14 | 2023-10-30 | 삼성전자주식회사 | 트리알콕시알킬실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지 |
-
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004022174A (ja) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
WO2012029653A1 (ja) | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2012059410A (ja) | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Nissan Motor Co Ltd | 負極活物質材料 |
WO2013062056A1 (ja) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2013152824A (ja) | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Sony Corp | 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
JP2013175410A (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Gs Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
JP2015072805A (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
JP2016021289A (ja) | 2014-07-11 | 2016-02-04 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP2016024968A (ja) | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
WO2016039424A1 (ja) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池 |
WO2018003992A1 (ja) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 |
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