JP7016460B1 - 非水系電解液、セルパック、及びセルパックの製造方法 - Google Patents

Abstract

セルバランスずれが解消され、難溶性のレドックスシャトル剤が析出することを防止でき、過充電劣化が抑制され、セル歩留まりも向上し、充放電サイクルが安定した高容量セルパックを提供する。本発明に係るセルパックは、電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と正極と負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックであって、セルパックは該非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、セルパックは非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを２モジュール以上直列接続して構成されたものであり、該モジュールを構成する各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、非水系電解液に満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、非水系電解液、セルパック、及びセルパックの製造方法に関する。

モバイル・ＩＴ用では単電池利用だったリチウムイオン電池の使われ方が、自動車の電動化という世界的な潮流の中で大きく変化している。単電池の利用では大きな問題とならなかった単電池毎の個体差がモジュール利用の場合にはバランスずれによる局所的過充電・過放電の要因となるため死活問題となっており、個体差の無い単電池を選択してモジュール化することが求められている。
他方、歩留まりの観点からは単電池個体差を整えるための選別は極めて非効率である。現在の電気自動車は、満充電を民生用途より低い電圧に設定することによって、バランスずれの影響を回避しているが、モジュール内で自動的にバランスずれを調整する機能が付与できれば、生産性・機能性の両方の観点で貢献することができる。

ところで、リチウムイオン電池における過充電抑制機構としては、化学反応による方法と電子回路による方法とが提案され、実用的には後者が主に採用されている。しかしながら、電子回路による方法では、多セル化が進むにつれてコスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生ずることになる。
そこで、化学反応により過充電を抑制する技術の開発が進められており、中でも非水系電解液においては、過充電電位に相当する酸化還元電位を有する酸化還元試薬を非水系電解液に添加する方法が検討されている。この方法よると、酸化還元試薬の可逆反応性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流を消費する抑制機構が成立する。
このような酸化還元試薬は、レドックスシャトル剤と呼ばれている。非水系電解液にレドックスシャトル剤を含有させることによってリチウムイオン電池の安全装置を簡略化できれば、電子回路による過充電抑制機構を有する電池系よりも低コストな電池系が実現し、さらには該電子回路自体による余計な電力消費も抑えられるため、非常に有用である。

例えば、以下の特許文献１と２では、４Ｖ級以上のリチウムイオン電池に対して、ベンゼン環にメトキシ基が導入された構造の芳香族化合物がレドックスシャトル剤として機能することが報告されている。
また、以下の特許文献３では、非水系溶媒としてアセトニトリルを用いることによって高い電流密度で充電した際にもレドックスシャトル剤が機能して過充電が抑制されることが報告されている。
さらに、以下の特許文献４では、レドックスシャトル剤を含有する非水系電解液を用いたマルチセルリチウムイオン電池が報告されている。

特開平７－３０２６１４号公報 特開平９－１７４４７号公報 特開２０１３－２３２３２６号公報 特表２０１５－５２０９３５号公報

しかしながら、特許文献１及び２においてレドックスシャトル剤の機能は拡散が律速となるところ、従来の非水系電解液では電極層内での拡散が実用レベルに至らず、極めて低い電流密度で非水系二次電池を充電するという非現実的な条件でない限り、過充電抑制効果が得られ難いという、レドックスシャトル剤共通の問題があった。
また、本願発明者らが過去に出願した特許文献３では、アセトニトリルを含有する非水系溶媒について記載されているが、セルパックに関しては具体的に記載されていない。
特許文献４はセルパックの一般構造について記載されているものの、電池材料については等価に記載されており、前記問題への認識、問題を解消するための手段も記載されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、セルパックを構成する各非水系二次電池の初期容量を一致させなくても、高い電流密度で充電した際の２セル以上の非水系二次電池間のバランスずれが解消され、充放電サイクルが安定した非水系電解液及び高容量セルパックを提供することを目的とする。また、低温下及び高温下でも２セル以上の非水系二次電池間の容量ズレを解消する非水系電解液及びセルパックを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し実験を重ねた結果、特定の非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックでは、非水系二次電池毎の個体差に依存せずモジュール内で自動的に２セル以上の非水系二次電池間のバランスずれが解消され、生産性・機能性の両方の観点で貢献できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックであって、
該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成されたものであり、
該モジュールを構成する各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、
該非水系電解液に、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパック。
［２］前記レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：

｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含む、前記［１］に記載のセルパック。
［３］前記一般式（１）で表される化合物を、前記非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含む、前記［２］に記載のセルパック。
［４］前記モジュールを構成する前記各非水系二次電池の容量は、１ｍＡｈ以上１００Ａｈ以下、かつ、前記各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．０５＜Ｂ／Ａ＜２．００である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のセルパック。
［５］前記非水系溶媒は、アセトニトリルと鎖状カーボネートを含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載のセルパック。
［６］前記非水系溶媒に占めるアセトニトリルの体積比は、鎖状カーボネートの体積比よりも小さい、前記［５］に記載のセルパック。
［７］前記電解質塩は、イミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が、前記非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、前記非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のセルパック。
［８］前記非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１０～５０ｍＳ／ｃｍである、前記［１］～［７］のいずれかに記載のセルパック。
［９］前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が１５～１００ｍｇ／ｃｍ²である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のセルパック。
［１０］前記正極が、Ｆｅを含むリチウム含有化合物を含有する、前記［１］～［９］のいずれかに記載のセルパック。
［１１］前記負極が、黒鉛、又はＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のセルパック。
［１２］電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、レドックスシャトル剤とを含む非水系電解液であって、
該非水系溶媒は、全量当たりの量として、５～９５体積％アセトニトリル、及び鎖状カーボネートを含み、
該レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：

｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含み、
前記一般式（１）で表される化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含み、
該電解質塩はイミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が該非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、該非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、非水系電解液。
［１３］２５℃におけるイオン伝導度が１０～５０ｍＳ／ｃｍである、前記［１２］に記載の非水系電解液。
［１４］前記非水系溶媒に占めるアセトニトリルの体積比が鎖状カーボネートの体積比よりも小さい、前記［１２］又は［１３］に記載の非水系電解液。
［１５］電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックの製造方法であって、以下の工程：
前記正極と前記負極からなる積層体の形成工程；
電池外装に前記積層体及び前記非水系電解液を収容し封印する前記非水系二次電池の作製工程；及び
前記非水系二次電池を２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成する、あるいは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成する、セルパックの構成工程；
を含み、前記モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、前記非水系電解液が、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパックの製造方法。
［１６］前記モジュールを構成する前記各非水系二次電池の容量は、１ｍＡｈ以上１００Ａｈ以下であり、かつ、前記各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．０５＜Ｂ／Ａ＜２．００である、前記［１５］に記載のセルパックの製造方法。
［１７］前記非水系二次電池を０．００１～０．３Ｃで充電する初回充電を行う充電工程、をさらに含む、前記［１５］又は［１６］に記載のセルパックの製造方法。
［１８］前記非水系溶媒は、全量当たりの量として、５～９５体積％アセトニトリル、及び鎖状カーボネートを含み、
該レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：

｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含み、
前記一般式（１）で表される化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含み、
該電解質塩は、イミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が、該非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、該非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、前記［１５］又は［１６］に記載のセルパックの製造方法。

本発明によれば、セルパックを構成する各非水系二次電池の初期容量を一致させなくても、高い電流密度で充電した際の２セル以上の非水系二次電池間のバランスずれが解消され、充放電サイクルが安定した高容量セルパックを提供することができ、また、低温下及び高温下でも２セル以上の非水系二次電池間のバランスの容量ズレを解消する非水系電解液及びセルパックを提供することができる。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 本実施形態のセルパックの一例を概略的に示す回路図である。 実施例４の充放電評価結果を示すグラフである。 比較例４の充放電評価結果を示すグラフである。 実施例６の充放電評価結果を示すグラフである。 実施例７の充放電評価結果を示すグラフである。 実施例８の充放電評価結果を示すグラフである。 実施例９の充放電評価結果を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックであって、
該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成されたものであり、
該モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、
該非水系電解液に、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパックである。

また、本発明の他の実施形態は、電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、レドックスシャトル剤とを含む非水系電解液であって、
該非水系溶媒は、全量当たりの量として、５～９５体積％アセトニトリル、及び鎖状カーボネートを含み、
該レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：

｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含み、
前記一般式（１）で表される化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含み、
該電解質塩はイミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が該非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、該非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、非水系電解液である。

尚、本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
本実施形態の非水系電解液またはセルパックでは、セルパックを構成する各非水系二次電池の初期容量を一致させなくても、高い電流密度で充電した際の非水系二次電池間のバランスずれが解消され、充放電サイクルが安定した非水系電解液及び高容量セルパックを提供することができる。また、低温下及び高温下でも非水系二次電池間バランスの容量ズレを解消できる。
さらに、高イオン伝導性を志向した非水系電解液溶媒を適用した場合においても難溶性のレドックスシャトル剤が析出することを防止でき、これにより、ＢＭＳによる制御が及ばない状況下においても過充電劣化が抑制されるとともに、非水系二次電池の歩留まりも向上する。 本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下であり、かつ、電解質塩と非水系溶媒と可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する非水系電解液を指す。本実施形態における非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、上記に示した構成を具備していれば、従来のリチウムイオン電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。

本実施形態の非水系二次電池は、正極及び負極と共に上記非水系電解液を備える二次電池であり、例えば、リチウムイオン電池であってもよく、より具体的には、図２に概略的に断面図を示すリチウムイオン電池であってもよい。図１、２に示されるリチウムイオン電池１００は、セパレータ１７０と、そのセパレータ１７０を両側から挟む正極１５０と負極１６０と、さらにそれら（セパレータ１７０、正極１５０及び負極１６０）の積層体を挟む正極集電体１３０（正極１５０に接続）と、負極集電体１４０（負極１６０に接続）と、それらを収容する電池外装１１０とを備える。正極１５０とセパレータ１７０と負極１６０とを積層した積層体は、本実施形態に係る非水系電解液に含浸されている。

＜１．非水系電解液＞
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

＜１－１．レドックスシャトル剤＞
レドックスシャトル剤としては、可逆性酸化還元電位を有する化合物であって、該酸化還元電位の値が、設定すべき過充電電位の近傍にあれば特に制限はない。ここで「可逆性酸化還元電位を有する」とは、電極においてその化合物の分解や重合等の不可逆反応が起き難く、当該化合物が、その酸化体と還元体との間で繰り返し相互に行き来する反応が起こることをいう。本明細書中、用語「可逆性酸化還元電位」は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により求めたもののである。
また、「設定すべき過充電電位」は、正極活物質の種類によって異なり、非水系電解液の分解等の非可逆反応が起こらない範囲で各電池製造業者によって定められる。例えば、正極にＬｉＣｏＯ₂、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン電池の場合は４．２～４．４Ｖ程度、正極にＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン電池の場合は４．０～４．２Ｖ程度、正極にＬｉＦｅＰＯ₄、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン電池の場合は３．６～３．８Ｖ程度に設定されることが多い。また、「近傍」とは設定すべき過充電電位に対して、±０．０５Ｖであることが好ましい。

レドックスシャトル剤の分子量は、非水系電解液中における拡散性の観点から、１００～５００であることが好ましく、１２０～４５０であることがより好ましく、１４０～４００であることが特に好ましい。
レドックスシャトル剤として、具体的には、例えば、下記一般式（１）：

で表される化合物を用いることができる。
ここで、一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶（以下、「Ｒ¹～Ｒ⁶」と表記する。）で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子がある。また、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数１～４のフッ素置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基としては、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基及び２，２，３，３，－テトラフルオロプロポキシ基が挙げられる。置換基は、これらの置換基のいずれの組み合わせであってもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ¹～Ｒ⁶で表される置換基のうち２つがｔｅｒｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基であり、かつ、２つが炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である化合物は、ｔｅｒｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基の立体効果によってπ電子が保護されており、さらに、アルコキシ基又はフッ素置換アルコキシ基の酸素原子が非共有電子対を有することから、酸化還元状態においてもπ共役平面が開環せず、長期安定性にも優れているという特徴がある。そのような化合物の具体例を以下に例示する。

上記具体例の化合物は、常法により製造することもでき、例えば、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される３通りの反応ルートのいずれか１通りにより製造することができる。
［反応ルート１］

［反応ルート２］

［反応ルート３］

尚、一般式（２）、（３）及び（４）中、１つの化合物中に複数存在するＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のフッ素置換アルキル基を示し、１つの化合物中に複数存在するＲ⁸は、それぞれ独立に、ｔｅｒｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基を示す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が例示され、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、及び２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基が例示される。

まず、上記一般式（２）で表される反応ルート１の製造方法について説明する。
反応ルート１では、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）ヒドロキノン又は２，５－ビストリフルオロメチルヒドロキノンとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを混合した後、それらの混合物にＮａＨを添加し、その後、ヨウ化物Ｒ⁷Ｉを添加する。反応液をジクロロメタン等の有機溶媒及び塩水により分液した後、水洗を経て有機溶媒を回収し、脱水剤を添加して乾燥させる。脱水剤は特に制限はないが、無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムであることが好ましい。溶媒を除去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：４（体積比）とした展開溶媒が挙げられる。

次に、上記一般式（３）で表される反応ルート２の製造方法について説明する。
反応ルート２では、窒素雰囲気下において、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）ヒドロキノン又は２，５－ビストリフルオロメチルヒドロキノン、炭酸カリウム、トリ－ｎ－ブチルアミン及びアセトンを混合した後、それらの混合物に、パーフルオロブチルスルホン酸エステルＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｒ⁷、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルパーフルオロブチルスルホネートを、滴下する。このときの反応温度について特に制限はないが、４０～７０℃であることが好ましく、５０～６５℃であることがより好ましく、５７～６３℃であることが更に好ましい。その後、水を添加して反応を停止させ、減圧濃縮にてアセトンを除去する。冷却後、吸引ろ過し、乾燥して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒として特に制限はないが、例えば、クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：１０（体積比）とした展開溶媒等が挙げられる。

次に、上記一般式（４）で表される反応ルート３の製造方法について説明する。
反応ルート３では、メタノールとオルト過ヨウ素酸とを混合した後、ヨウ素を添加して攪拌する。さらに、１，４－ジアルコキシベンゼン又は１，４－ジ（フッ素置換アルコキシ）ベンゼンを添加して攪拌する。このときの反応温度については特に制限はないが、５０～８０℃であることが好ましく、６０～７５℃であることがより好ましく、６７～７３℃であることが更に好ましい。反応終了後、得られた溶液をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅と水とを混合したものに注ぎ入れ、析出物を吸引ろ過し、乾燥して得られた粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間生成物である２，５－ジヨード化物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジクロロメタンが挙げられる。

次に、窒素雰囲気下、上記の中間生成物とトリフルオロ酢酸ナトリウムとヨウ化銅とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとを混合して還流を行う。還流温度について特に制限はないが、１３０～１６０℃であることが好ましく、１４０～１５５℃であることがより好ましく、１４７～１５３℃であることが更に好ましい。得られた溶液を冷却してろ過した後、ジクロロメタン等の有機溶媒と水とで分液した後、水洗を経て有機溶媒を回収し、脱水剤を添加して乾燥させる。脱水剤は特に制限はないが、無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムであることが好ましい。溶媒を除去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジクロロメタンが挙げられる。
本実施形態の非水系電解液におけるレドックスシャトル剤の含有量は、その非水系電解液の全量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、酸化還元反応の循環作用による過充電防止効果がより有効に得られ、含有量が２０質量％以下であれば、イオン伝導度の低下が少なく入出力特性や電池寿命等の電池特性への影響がより少なくなる。

＜１－２．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩を含む電解質塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
例えば、非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

尚、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５～９５体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状カーボネート、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジイソブチルカーボネート；
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；

ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ²⁰－ＯＲ²¹（Ｒｆ²⁰はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ⁷はフッ素原子を含有してよい有機基）；
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ⁷－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ⁸
｛式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、及びＣＨ₂Ｒｆ⁹から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ⁹は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ⁷及び／又はＲ⁸は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝で表すことができる。
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ¹⁰－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ¹¹
｛式中、Ｒ¹⁰は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｈ、ＣＦＨ₂、ＣＦ₂Ｒｆ¹²、ＣＦＨＲｆ¹²、及びＣＨ₂Ｒｆ¹³から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ¹¹は、ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、及びＣＨ₂Ｒｆ¹³から成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ¹²は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ¹³は、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ¹⁰及び／又はＲ¹¹は、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ¹⁰がＣＦ₂Ｈである場合、Ｒ¹¹はＣＨ₃ではない。｝で表すことができる。

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、非水系溶媒の全量当たりの量として、５～９５体積％であることが好ましい。アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、非水系溶媒の全量当たりの量として、１５体積％以上であることがより好ましく、３４体積％以上であることが更に好ましい。この値は、９０体積％以下であることがより好ましく、８０体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として９５体積％以下である場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
なお、非水系溶媒中のアセトニトリルやその他の非プロトン性溶媒の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により測定することができる。
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
前記非水系溶媒としてアセトニトリルと鎖状カーボネートを含む場合、難溶性のレドックスシャトル剤が析出することを防止できるため好ましい。また、前記非水系溶媒に占めるアセトニトリルの体積比が鎖状カーボネートの体積比よりも小さい場合、低温でも効果的にレドックスシャトル剤の機能が発揮されるため好ましい。

＜１－３．電解質塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について上記で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆又はイミド塩を含む。
イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）₂〔ｍは０～８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。又は、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ₆の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ₆≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、ＬｉＰＦ₆＜イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、より顕著な効果が得られることからより好ましい。さらに、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがイオン供給量の観点から好ましく、１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることがより好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。

また、リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ_bＨ_12-b〔ｂは０～３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ₆アニオンを放出するＬｉＰＦ₆である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ₄が特に好ましい。

本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ未満であることが好ましく、０．５ｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。 有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂及びＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０～５００ｐｐｍであることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_(2n+1)ＳＯ₃（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ₃Ｏ₄Ｈ₂）₂等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ₅（ＣＦ₃）等のＬｉＰＦ_n（Ｃ_pＦ_2p+1）_6-n〔ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）等のＬｉＢＦ_q（Ｃ_sＦ_2s+1）_4-q〔ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記一般式（Ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ^A）（ＳＯ₂Ｒ^B）（ＳＯ₂Ｒ^C） （Ａ）
｛式中、Ｒ^A、Ｒ^B、及びＲ^Cは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記一般式（Ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ^D）（ＳＯ₂ＯＲ^E） （Ｂ）
｛式中、Ｒ^D、及びＲ^Eは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記一般式（Ｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ^F）（ＳＯ₂ＯＲ^G） （Ｃ）
｛式中、Ｒ^F、及びＲ^Gは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝でそれぞれ表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

＜１－４．添加剤＞
＜電極保護用添加剤＞
本実施形態における非水系電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．５～４体積％であることが更に好ましい。
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど非水系電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

尚、非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上５体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上３体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、必須である場合が多く、不足すると電池性能が急激に低下する可能性がある。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。

＜その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。その他の任意的添加剤の含有量について、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。

＜２．正極及び正極集電体＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。レドックスシャトル剤の長期耐久性に優れることから、本発明における正極は、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有することが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを更に含有することが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａ）：
Ｌｉ_pＮｉ_qＣｏ_rＭｎ_sＭ_tＯ_u ・・・（ａ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるＬｉ含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。

正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ₂に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に代表されるＬｉ_zＭＯ₂（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
特に、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.15Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.075Ｍｎ_0.075Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.81Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.09Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。

他方、Ｎｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物の正極活物質には非水系電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在するが、この活性点は負極を保護するために添加した化合物を正極側で意図せず消費してしまうことがある。中でも酸無水物はその影響を受け易い傾向にある。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合には、酸無水物の添加効果は絶大であるが故に、正極側で酸無水物が消費されてしまうことは致命的な課題である。
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。更に、本来の目的であった負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。

同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｂＯ₃、及びＬｉＮｂＯ₂から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。

正極活物質としては、一般式（ａ）で表されるＬｉ含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってもよく、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（Ｘａ）：
Ｌｉ_vＭ^IＤ₂ （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^Iは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、
以下の式（Ｘｂ）：
Ｌｉ_wＭ^IIＰＯ₄ （Ｘｂ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^IIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝、及び
以下の式（Ｘｃ）：
Ｌｉ_tＭ^III _uＳｉＯ₄ （Ｘｃ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、Ｍ^IIIは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
でそれぞれ表される化合物が挙げられる。

上述の式（Ｘａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（Ｘｂ）及び（Ｘｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、及びＮｂＳｅ₂に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。
本実施形態における非水系二次電池は、正極に含まれる正極活物質層の目付量が１５～１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲に調整されていることが好ましい。非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上する観点からは、目付量は２４～１００ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましく、２５～８０ｍｇ／ｃｍ²であることがより好ましく、２６～６０ｍｇ／ｃｍ²であることが更に好ましい。本実施形態における非水系二次電池は、イオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上の電解液を用いることができるため、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。

＜３．負極及び負極集電体＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
負極は、エネルギー密度の観点から、黒鉛、又はＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有することが好ましい。前記負極は、電気化学安定性の観点から、黒鉛を含有することがより好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。本願発明者らが過去に出願した特許文献３では、アセトニトリルを非水系溶媒として適用し非水系電解液のイオン伝導度を高めたが、車載用のセルパックにはエンジンルームで安全優位な塗工セパレータを用いることが主流であるにも関わらず、塗工セパレータへの含浸性という極めて重要な基礎物性への配慮が完全に欠落しており、実施例で用いた非水系溶媒は全て極性溶媒であった。π共役平面の分子間相互作用によって難溶性の傾向が強いレドックスシャトル剤の可溶化と、塗工セパレータへの含侵性を両立するための方策については一切言及しておらず、実用性能の観点で課題があった。
また、機能付与を目的として、セパレータは架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。

このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。微多孔膜の膜厚は、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましい。安全性試験など、発熱量が比較的高く、従来以上の自己放電特性を求められる高出力用途に使用されるという観点および、大型の電池捲回機での捲回性の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化と出力性能の両立を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。透気度は、膜厚、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ³以上４００秒／１００ｃｍ³以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ³以上３５０／１００ｃｍ³以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、１５０秒／１００ｃｍ³以上３５０秒／１００ｃｍ³以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ³秒以上１５０秒／１００ｃｍ³未満が特に好ましい。一方で、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、非水系電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水非水系電解液のイオン伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１５ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍが更に好ましい。

尚、イオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であると、電極活物質層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われるため、大電流での充放電が可能となる。また、イオン伝導度の上限は特に限定されないが、各種電池部材の溶出劣化や剥離劣化等、予期せぬ電池劣化を抑制する観点から、イオン伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４９ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４８ｍＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び／又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。高いイオン伝導度を有することにより、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を発揮できる。ただし、セパレータの膜厚、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。

＜５．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜セルパックの製造方法＞
本発明の他の実施形態は、電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックの製造方法であって、以下の工程：
前記正極と前記負極からなる積層体の形成工程；
電池外装に前記積層体及び前記非水系電解液を収容し封印する前記非水系二次電池の作製工程；及び
前記非水系二次電池を２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成する、あるいは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成する、セルパックの構成工程；
を含み、
前記モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、前記非水系電解液が、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパックの製造方法である。
前記製造方法は、前記非水系二次電池を０．００１～０．３Ｃで充電する初回充電を行う充電工程；をさらに含む、ことが好ましい。

＜６．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、前記製造方法及び公知の方法により作製される。
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する（積層体の形成工程）。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、非水系二次電池の作製工程では、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
又は、非水系電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

尚、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。

他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

＜７．モジュール及びセルパック（構成工程）＞
本実施形態の非水系二次電池は、２セル以上の複数個を直列又は並列につないでモジュールとして使用する。さらに、該モジュールは、１モジュール以上含むセルパックとして使用する。具体的には、前記セルパックが、前記非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを、1モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、前記非水系二次電池が、２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成される。図３は、本実施形態のセルパックの一例を概略的に示す回路図である。尚、セルパックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２～４．３Ｖであることがより好ましく、２Ｖ～３．９Ｖであることが特に好ましい。また、セル歩留まり向上の観点から、前記モジュールを構成する前記非水系二次電池の容量は１ｍＡｈ以上、１００Ａｈ以下、であることが好ましい。

前記モジュールを構成する各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比は、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００である。ここで、本実施形態における最小容量と最大容量は、単電池状態で計画された充電電流容量によってそれぞれ定義される。具体的には、モジュールを構成する直前の充放電によって把握した満充電電流容量から、現在のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に相当する充電電流容量を差し引くことによって求まる。あるいは、モジュールから各非水系二次電池を取り出し、それらの充電電流容量を測定することで、本実施形態における最小容量と最大容量を求めることができる。ここで、満充電電流容量とはＳＯＣが１００％の時の非水系二次電池の容量を指す。即ち、満充電電流容量とは、正極及び負極により設計された電池の容量であり、本実施形態において「設計容量」という。
また、本実施形態の最小容量（Ａ）及び最大容量（Ｂ）は、モジュールを組む際の容量であることが好ましい。

本実施形態のセルパックは、アセトニトリル及び鎖状カーボネートを非水系溶媒に含むことで、特定構造のレドックスシャトル剤を十分機能せしめることができる為、異なる容量の非水系二次電池を複数接続しても、高い電流密度で充電した際の非水系二次電池間のバランスずれを解消することが可能となる。また、前記電解質塩としてイミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、前記イミド塩の含有量が非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、前記非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩であることにより、低温から高温下で充電した際の非水系二次電池間のバランスずれをも解消する事が可能となり、充放電サイクルが安定した高容量セルパックを提供することができる。本実施形態のセルパックは過充電劣化が抑制されるため、前記非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．０５＜Ｂ／Ａ＜２．００であっても非水系二次電池間のバランスずれを解消することを可能にせしめた異質な効果を奏する。

前記セルパックを構成する各非水系二次電池の設計容量は、ＳＯＣ＝０％となる定格電圧まで定電流で放電後、定電圧で満充電することで測定することができる。本実施形態のセルパックは過充電劣化が抑制されるため、前記非水系二次電池の最小設計容量（Ｃ）に対する最大設計容量（Ｄ）の比が、１．０５＜Ｄ／Ｃ＜２．００であっても非水系二次電池間のバランスずれを解消する事を可能にせしめた異質な効果を奏する。

＜８．使用＞
本実施形態のレドックスシャトル剤は、以下のとおり使用できる。即ち、
電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックのレドックスシャトル剤としての、下記一般式（１）：

｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物の使用、であり、該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成されたものであり、該モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００である。
使用における態様は、＜１．非水系電解液＞から＜７．モジュール及びセルパック＞の内容と同様である。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、非水系二次電池及びセルパックの各種特性は下記のようにして測定、評価された。

［実施例１～３、比較例１～３］
（１）非水系電解液の調製及び溶解性測定
２５℃の不活性雰囲気下、各種非水系溶媒及び各種リチウム塩を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩及びレドックスシャトル剤をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）～（Ｓ５）を調製した。これらの非水系電解液組成及びレドックスシャトル剤の溶け残りの有無を以下の表１に示す。
以下の表１における非水系溶媒、電解質塩、及びレドックスシャトル剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１におけるドックスシャトル剤の質量％は、非水系電解液の全量に対する質量％を示している。体積％と質量％は、各非水系溶媒、電解質塩、及びレドックスシャトル剤の比重（２５℃）の値を用いて換算可能である。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
（電解質塩）
ＬｉＰＦ₆：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）
（レドックスシャトル剤）
ＤＤＢ：１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビスメトキシベンゼン
ＤＤＦＢ：１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，５－ビス（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ベンゼン

（２）非水系電解液のイオン伝導度測定
非水系電解液をポリプロピレン製容器内で調製し、東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度計「ＣＭ－３０Ｒ」（商品名）に接続した東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度測定用セル「ＣＴ－５７１０１Ｂ」（商品名）を、非水系電解液が収容された上記容器に挿入し、２５℃での非水系電解液のイオン伝導度を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。

（３）非水系電解液のセパレータ含浸性測定
上記のようにして得られた非水系電解液２００μＬをピペッターで秤量し、旭化成（株）製の無機酸化物粒子塗工ポリオレフィンセパレータ［ハイポア^TM］（商品名）に滴下した。１秒以内に含浸が完了したものを「○」、表面張力によって１秒以内に含浸されなかったものを「×」とした。これらの結果を以下の表１に示す。

［実施例４］
（４）２５℃直列接続評価（ＳＯＣ調整非水系二次電池）
（４－１）リード付き正極（ＬＰ１）の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８５：８：７の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入して更に混合し、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．８４ｇ／ｃｍ³になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。正極活物質層の目付量は１３．６ｍｇ／ｃｍ²であった。
次に、この正極（Ｐ１）を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１７０℃で１０時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極（ＬＰ１）を得た。

（４－２）リード付き負極（ＬＮ１）の作製
負極活物質として、人造黒鉛粉末ＭＣＭＢと、導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３：２：５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入して更に混合し、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２８ｇ／ｃｍ³になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極活物質層の目付量は６．１ｍｇ／ｃｍ²であった。
次に、この負極（Ｎ１）を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、１７０℃で１０時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極（ＬＮ１）を得た。

（４－３）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極（ＬＰ１）とリード付き負極（ＬＮ１）とを、各極の合剤塗布面が対向するように無機酸化物粒子塗工ポリオレフィンセパレータ［ハイポア^TM］（商品名）（厚み２１μｍ、透気度８０秒／１００ｃｍ³）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×９０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した非水系電解液（Ｓ１）を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池を作製した。

（４－４）単層ラミネート型非水系二次電池のＳＯＣ調整
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池について、まず、下記（４－４－１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に、以下に述べる（４－４－２）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池のＳＯＣを調整した。

（４－４－１）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃの定電流で２時間充電した後、３時間休止し、０．０５Ｃの定電流で充電して３．７Ｖに到達した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。同じ手順で単層ラミネート型非水系二次電池を計２個準備した。

（４－４－２）単層ラミネート型非水系二次電池のＳＯＣ調整
上記（４－４－１）で得られた単層ラミネート型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する定電流で充電してそれぞれのＳＯＣを６５％と３５％に調整した。

（４－５）直列モジュールの作製及び充放電評価
上記（４－４－２）で得られたＳＯＣ＝６５％の単層ラミネート型非水系二次電池とＳＯＣ＝３５％の単層ラミネート型非水系二次電池を直列に接続し、モジュールを作製した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（７．９ｍＡｈ）に対する最大容量（１４．６ｍＡｈ）の比は、１．８５であった。得られた直列モジュールの周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が５．５時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。次に、０．２Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が８時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。結果を以下の表２と表３に示す。
ＳＯＣ＝６５％に初期調整した非水系二次電池は先に電圧上昇したが、高イオン伝導性の効果でレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、ＳＯＣ＝３５％に初期調整した非水系二次電池は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方の非水系二次電池がほぼ同じ充放電挙動を示した。これにより、異なるＳＯＣ状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。

［比較例４］
実施例４の非水系電解液（Ｓ１）を（Ｓ２）とした以外は、実施例４と同様の手順で直列セルを作製・評価した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（７．９ｍＡｈ）に対する最大容量（１４．７ｍＡｈ）の比は、１．８６であった。結果を以下の表２と表３に示す。
ＳＯＣ＝６５％に初期調整した非水系二次電池は先に電圧上昇し、充電電圧が４Ｖを超過したため、直列単電池として７．４Ｖに到達した段階で定電圧条件に充放電プログラムが移行した。そのため、ＳＯＣ＝３５％に初期調整したセルは３．４Ｖ付近で充電が留まっていた。また、放電時には、ＳＯＣ＝３５％に初期調整したセルが２．０Ｖを大きく下回る過放電状態となってしまった。

［実施例５］
（５）－１０℃直列接続評価（ＳＯＣ調整非水系二次電池）
（５－１）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
上記したリード付き正極（ＬＰ１）とリード付き負極（ＬＮ１）とを、各極の合剤塗布面が対向するように無機酸化物粒子塗工ポリオレフィンセパレータ［ハイポア^TM］（商品名）（厚み２１μｍ、透気度８０秒／１００ｃｍ³）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×９０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、非水系電解液（Ｓ５）を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型非水系二次電池を作製した。
（５－２）直列モジュールの作製及び充放電評価
上記（５－１）で得られた単層ラミネート型非水系二次電池を用いた以外は、上記（４－４－１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（４－４－２）の手順に従って単層ラミネート型非水系二次電池のＳＯＣを調整した。得られたＳＯＣ＝６５％の単層ラミネート型非水系二次電池とＳＯＣ＝３５％の単層ラミネート型非水系二次電池を直列に接続し、モジュールを作製した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（８．３ｍＡｈ）に対する最大容量（１５．４ｍＡｈ）の比は、１．８６であった。得られた直列モジュールの周囲温度を－１０℃に設定し、０．１Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が１１時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。次に、０．１Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が１６時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。結果を以下の表２と表３に示す。
ＳＯＣ＝６５％に初期調整した非水系二次電池は先に電圧上昇したが、低温であってもレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、ＳＯＣ＝３５％に初期調整した非水系二次電池は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方のセルがほぼ同じ充放電挙動を示した。これにより、異なるＳＯＣ状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。

［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとビニレンカーボネートを２９：６９：２の体積比で混合した溶媒１Ｌあたり１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解させ、非水系電解液（Ｓ０）を得た。
実施例５の非水系電解液（Ｓ５）を（Ｓ０）とした以外は、実施例５と同様の手順で直列セルを作製・評価した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（８．２ｍＡｈ）に対する最大容量（１５．３ｍＡｈ）の比は、１．８７であった。結果を以下の表２と表３に示す。
ＳＯＣ＝６５％に初期調整した非水系二次電池は先に電圧上昇し、充電電圧が４Ｖを超過したため、直列単電池として７．４Ｖに到達した段階で定電圧条件に充放電プログラムが移行した。そのため、ＳＯＣ＝３５％に初期調整した非水系二次電池は３．４Ｖ付近で充電が留まっていた。また、放電時には、ＳＯＣ＝３５％に初期調整した非水系二次電池が２．０Ｖを大きく下回る過放電状態となってしまった。
実施例４、５、比較例４、５の結果を以下の表２と３に示す。また、実施例４と比較例４の結果を図４と５にそれぞれ示す。

［実施例６］
（６）２５℃直列接続評価（設計容量違い非水系二次電池）
（６－１）リード付き正極（ＬＰ２、ＬＰ３）の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８４：１０：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入して更に混合し、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ³になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ２）を得た。正極活物質層の目付量は１７．５ｍｇ／ｃｍ²であった。
次に、この正極（Ｐ２）を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１７０℃で１０時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極（ＬＰ２）を得た。
また、正極合剤層の面積を３３ｍｍ×５３ｍｍとした以外は、上記と同様の手順で直リード付き正極（ＬＰ３）を得た。

（６－２）リード付き負極（ＬＮ２、ＬＮ３）の作製
負極活物質として、人造黒鉛粉末ＭＣＭＢと、導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：－５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ³、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９５．７：０．５：１．７：２．１の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。負極活物質層の目付量は７．５ｍｇ／ｃｍ²であった。
次に、この負極（Ｎ２）を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、１７０℃で１０時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極（ＬＮ２）を得た。
また、負極合剤層の面積を３５ｍｍ×５５ｍｍとした以外は、上記と同様の手順で直リード付き負極（ＬＮ３）を得た。

（６－３）単層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極（ＬＰ２）とリード付き負極（ＬＮ２）とを、各極の合剤塗布面が対向するように無機酸化物粒子塗工ポリオレフィンセパレータ［ハイポア^TM］（商品名）（厚み２１μｍ、透気度８０秒／１００ｃｍ³）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、１００ｍｍ×９０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した非水系電解液（Ｓ１）を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（小）を作製した。
また、リード付き正極（ＬＰ３）とリード付き負極（ＬＮ３）とした以外は、上記と同様の手順で単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（大）を作製した。
（６－４）単層ラミネート型非水系二次電池の初回充放電処理
上記のようにして得られた単層ラミネート型非水系二次電池（小）及び（大）の周囲温度を２５℃に設定し、それぞれ０．０２５Ｃの定電流で２時間充電した後、３時間休止し、０．０５Ｃの定電流で充電して３．７Ｖに到達した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。

（６－５）直列モジュールの作製及び充放電評価
上記（６－４）で得られた設計容量違いの単層ラミネート型非水系二次電池を直列に接続し、モジュールを作製した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（３１．９ｍＡｈ）に対する最大容量（３６．６ｍＡｈ）の比は、１．１５であった。得られた直列モジュールの周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が１６時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計３回繰り返した。結果を以下の表４と表５に示す。
単層ラミネート型非水系二次電池（小）は先に電圧上昇したが、高イオン伝導性の効果で厚膜電極であってもレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、単層ラミネート型非水系二次電池（大）は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方の非水系二次電池がほぼ同じ充放電挙動を示した。３サイクル目も２サイクル目と同等の結果が得られ、これにより、容量違いの状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。

［実施例７］
（７）２５℃直列接続評価（設計容量違い非水系二次電池のＳＯＣ調整）
（７－１）単層ラミネート型非水系二次電池のＳＯＣ調整
上記（６）の２５℃直列接続評価後、単層ラミネート型非水系二次電池（小）及び（大）の直列接続を切り離した。周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃに相当する定電流で充電して、単層ラミネート型非水系二次電池（小）のＳＯＣを６０％、単層ラミネート型非水系二次電池（大）のＳＯＣを４０％に調整した。
（７－２）直列モジュールの作製及び充放電評価
上記（７－１）で得られた設計容量違いのＳＯＣ調整後単層ラミネート型非水系二次電池（小）及び（大）を再び直列に接続し、モジュールを作製した。尚、前記モジュールを構成する非水系二次電池の最小容量（１２．８ｍＡｈ）に対する最大容量（２２．０ｍＡｈ）の比は、１．７２であった。得られた直列モジュールの周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が１６時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計３回繰り返した。結果を以下の表４と表５に示す。
単層ラミネート型非水系二次電池（小）は先に電圧上昇したが、高イオン伝導性の効果で厚膜電極であってもレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、単層ラミネート型非水系二次電池（大）は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方の非水系二次電池がほぼ同じ充放電挙動を示した。３サイクル目も２サイクル目と同等の結果が得られ、これにより、容量違いの状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。

［実施例８］
（８）５０℃直列接続評価（設計容量違い非水系二次電池）
上記（７）の２５℃直列接続評価後、直列モジュールの周囲温度を５０℃に設定し、０．１Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が１６時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計３回繰り返した。結果を以下の表４と表５に示す。
単層ラミネート型非水系二次電池（小）は先に電圧上昇したが、高イオン伝導性の効果で厚膜電極であってもレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、単層ラミネート型非水系二次電池（大）は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方の非水系二次電池がほぼ同じ充放電挙動を示した。３サイクル目も２サイクル目と同等の結果が得られ、これにより、５０℃に昇温した場合においても容量違いの状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。

［実施例９］
（９）５０℃直列接続ハイレート評価（設計容量違い非水系二次電池）
上記（８）の５０℃直列接続評価後、直列モジュールの周囲温度を５０℃に維持し、０．２Ｃの定電流で７．４Ｖに到達した後、７．４Ｖの定電圧で総充電時間が８時間に到達するか０．０５Ｃに電流が減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で４．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計３回繰り返した。結果を以下の表４と表５に示す。
単層ラミネート型非水系二次電池（小）は先に電圧上昇したが、高イオン伝導性の効果で厚膜電極かつ０．２Ｃの場合においてもレドックスシャトル剤が十分に機能して単電池として３．８Ｖ付近で電圧が平坦となり、それ以上の電圧上昇は抑制された。また、単層ラミネート型非水系二次電池（大）は、もう一方の非水系二次電池が３．８Ｖ付近で平坦となっている間に、ほぼ満充電状態に到達した。さらに、２サイクル目には、両方の電池がほぼ同じ充放電挙動を示した。３サイクル目も２サイクル目と同等の結果が得られ、これにより、５０℃のハイレート条件においても容量違いの状態にあった単電池の状態が補正されていることが証明された。
実施例６～９の結果を以下の表４と５と、図６～９に示す。

本発明の非水系二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用蓄電池に加え、電動工具、ドローン、電動バイク等の産業用蓄電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。

１００ 非水系二次電池
１１０電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (18)

1. 電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックであって、
   該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成され、あるいは、該セルパックは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成されたものであり、
   該モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、
   該非水系電解液が、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパック。
2. 前記レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：
   

   

   ｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含む、請求項１に記載のセルパック。
3. 前記一般式（１）で表される化合物を、前記非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含む、請求項２に記載のセルパック。
4. 前記モジュールを構成する前記各非水系二次電池の容量は、１ｍＡｈ以上１００Ａｈ以下であり、かつ、前記各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．０５＜Ｂ／Ａ＜２．００である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセルパック。
5. 前記非水系溶媒は、アセトニトリルと鎖状カーボネートを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のセルパック。
6. 前記非水系溶媒に占めるアセトニトリルの体積比が、鎖状カーボネートの体積比よりも小さい、請求項５に記載のセルパック。
7. 前記電解質塩は、イミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が、前記非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、前記非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、請求項１～６のいずれか１項に記載のセルパック。
8. 前記非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１０～５０ｍＳ／ｃｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のセルパック。
9. 前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が１５～１００ｍｇ／ｃｍ²である、請求項１～８のいずれか１項に記載のセルパック。
10. 前記正極が、Ｆｅを含むリチウム含有化合物を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のセルパック。
11. 前記負極が、黒鉛、又はＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載のセルパック。
12. 電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、レドックスシャトル剤とを含む非水系電解液であって、
    該非水系溶媒は、全量当たりの量として、５～９５体積％アセトニトリル、及び鎖状カーボネートを含み、
    該レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：
    

    

    ｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含み、
    前記一般式（１）で表される化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含み、
    該電解質塩は、イミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が、該非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、該非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、非水系電解液。
13. ２５℃におけるイオン伝導度が１０～５０ｍＳ／ｃｍである、請求項１２に記載の非水系電解液。
14. 前記非水系溶媒に占めるアセトニトリルの体積比が鎖状カーボネートの体積比よりも小さい、請求項１２又は１３に記載の非水系電解液。
15. 電解質塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池を備えたセルパックの製造方法であって、以下の工程：
    前記正極と前記負極からなる積層体の形成工程；
    電池外装に前記積層体及び前記非水系電解液を収容し封印する前記非水系二次電池の作製工程；及び
    前記非水系二次電池を２セル以上直列接続されたモジュールを、１モジュール又は２モジュール以上並列接続して構成する、あるいは、該非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを、２モジュール以上直列接続して構成する、セルパックの構成工程；
    を含み、前記モジュールを構成する該各非水系二次電池の最小容量（Ａ）に対する最大容量（Ｂ）の比が、１．００＜Ｂ／Ａ＜２．００であり、かつ、前記非水系電解液が、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有する、ことを特徴とするセルパックの製造方法。
16. 前記モジュールを構成する前記各非水系二次電池の容量は、１ｍＡｈ以上１００Ａｈ以下であり、かつ、前記各非水系二次電池の初期の最小容量（Ａ）に対する初期の最大容量（Ｂ）の比が、１．０５＜Ｂ／Ａ＜２．００である、請求項１５に記載のセルパックの製造方法。
17. 前記非水系二次電池を０．００１～０．３Ｃで充電する初回充電を行う充電工程；をさらに含む、請求項１５又は１６に記載のセルパックの製造方法。
18. 前記非水系溶媒は、全量当たりの量として、５～９５体積％アセトニトリル、及び鎖状カーボネートを含み、
    該レドックスシャトル剤が、下記一般式（１）：
    

    

    ｛式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基である。｝で表される化合物を含み、
    前記一般式（１）で表される化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．１～２０質量％で含み、
    該電解質塩は、イミド塩とＬｉＰＦ₆を含み、該イミド塩の含有量が、該非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であり、かつ、該非水系電解液中のモル比がＬｉＰＦ₆＜イミド塩である、請求項１５又は１６に記載のセルパックの製造方法。

Images