JP2013232326A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の非水系二次電池は、電解質塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記電解液は、可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有し、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が10mS/cm以上である非水系二次電池である。
【選択図】なし
Description
[1]電解質塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記電解液は、可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有し、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が10mS/cm以上である非水系二次電池。
[2]前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が50mS/cm以下である、[1]に記載の非水系二次電池。
[3]前記レドックスシャトル剤の分子量が100〜500である、[1]又は[2]に記載の非水系二次電池。
[4]前記レドックスシャトル剤が、下記一般式(1)で表される化合物を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池。
[5]前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の非水系二次電池。
[6]前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、[5]に記載の非水系二次電池。
本実施形態に係る非水系電解液は、電解質塩と非水系溶媒とレドックスシャトル剤とを含有し、25℃におけるイオン伝導度が10mS/cm以上であれば特に限定されず、レドックスシャトル剤は公知のものであってもよい。高い電流密度で充電した際にも過充電が抑制されることから、25℃におけるイオン伝導度は、20mS/cm以上であることが好ましく、25mS/cm以上であることがより好ましい。電解液の25℃におけるイオン伝導度が10mS/cm以上であると、電極層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われることで、大電流での充放電及び過充電抑制が可能となる。また、25℃におけるイオン伝導度の上限は特に限定されず、イオン伝導度は50mS/cm以下であってもよく、49mS/cm以下であってもよく、48mS/cm以下であってもよい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び/又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。なお、電解液のイオン伝導度は、後述の実施例における「(1)電解液のイオン伝導度測定」に記載された方法に準拠して測定することができる。
レドックスシャトル剤としては、可逆性酸化還元電位を有する化合物であって、該酸化還元電位の値が、設定すべき過充電電位の近傍にあれば特に制限はない。ここで「可逆性酸化還元電位を有する」とは、電極においてその化合物の分解や重合等の不可逆反応が起き難く、当該化合物が、その酸化体と還元体との間で繰り返し相互に行き来する反応が起こることをいう。ここで「設定すべき過充電電位」は、正極活物質の種類によって異なり、非水系電解液の分解等の非可逆反応が起こらない範囲で各電池製造業者によって定められる。例えば、正極にLiCoO2、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン二次電池の場合は4.2〜4.4V程度、正極にLi2Mn2O4、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン二次電池の場合は4.0〜4.2V程度、正極にLiFePO4、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン二次電池の場合は3.6〜3.8V程度に設定されることが多い。また、「近傍」とは設定すべき過充電電位に対して、±0.05Vであることが好ましい。
反応ルート1では、2,5−ビス(tert−ブチル)ヒドロキノン又は2,5−ビストリフルオロメチルヒドロキノンとN,N−ジメチルホルムアミドとを混合した後、それらの混合物にNaHを添加し、その後、ヨウ化物R7Iを添加する。反応液をジクロロメタン等の有機溶媒及び塩水により分液した後、水洗を経て有機溶媒を回収し、脱水剤を添加して乾燥させる。脱水剤は特に制限はないが、無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムであることが好ましい。溶媒を除去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム:n−ヘキサン=1:4(体積比)とした展開溶媒が挙げられる。
反応ルート2では、窒素雰囲気下において、2,5−ビス(tert−ブチル)ヒドロキノン又は2,5−ビストリフルオロメチルヒドロキノン、炭酸カリウム、トリ−n−ブチルアミン及びアセトンを混合した後、それらの混合物に、パーフルオロブチルスルホン酸エステルC4F9SO3R7、例えば2,2,2−トリフルオロエチルパーフルオロブチルスルホネートを滴下する。このときの反応温度について特に制限はないが、40〜70℃であることが好ましく、50〜65℃であることがより好ましく、57〜63℃であることが更に好ましい。その後、水を添加して反応を停止させ、減圧濃縮にてアセトンを除去する。冷却後、吸引ろ過し、乾燥して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的の化合物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒として特に制限はないが、例えば、クロロホルム:n−ヘキサン=1:10(体積比)とした展開溶媒等が挙げられる。
反応ルート3では、メタノールとオルト過ヨウ素酸とを混合した後、ヨウ素を添加して攪拌する。さらに、1,4−ジアルコキシベンゼン又は1,4−ジ(フッ素置換アルコキシ)ベンゼンを添加して攪拌する。このときの反応温度については特に制限はないが、50〜80℃であることが好ましく、60〜75℃であることがより好ましく、67〜73℃であることが更に好ましい。反応終了後、得られた溶液をNa2S2O5と水とを混合したものに注ぎ入れ、析出物を吸引ろ過し、乾燥して得られた粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、中間生成物である2,5−ジヨード化物を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジクロロメタンが挙げられる。
非水系溶媒としては、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものである限りにおいて特に制限はなく、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類、、並びに、非プロトン性溶媒が挙げられ、これらの中では、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
電解質塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものである限りにおいて特に制限はなく、いずれのものであってもよい。電解質塩は、本実施形態の非水系電解液中に0.1〜3mol/Lの濃度で含有されることが好ましく、0.5〜2mol/Lの濃度で含有されることがより好ましい。電解質塩の濃度がこの範囲内にあることによって、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる。
0≦X<1 ・・・・・(5)
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式(5)中、Xは、非水系電解液に含まれる無機リチウム塩に対する有機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる有機リチウム塩の無機リチウム塩に対するモル比がこの範囲にあることによって、無機リチウム塩の高いイオン伝導性能を優先的に機能させることができる。
LiC(SO2R9)(SO2R10)(SO2R11) (6a)
LiN(SO2OR12)(SO2OR13) (6b)
LiN(SO2R14)(SO2OR15) (6c)
ここで、式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。
本実施形態の非水系電解液には、電極を保護する添加剤が含有されていてもよい。本実施形態における添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、電解質塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態の非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、1成分を単独で又は2成分以上を組み合わせて用いる。
本実施形態の非水系電解液は、ジニトリル化合物、すなわち分子内にニトリル基を2つ有する化合物を更に含有してもよい。ジニトリル化合物は、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減する効果がある。その要因は、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、作用効果を奏するメカニズムはこれに限定されない。
NC−(CR17R18)2a−CN ・・・・・(7)
ここで、式(7)中、R17及びR18は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、aは1〜6の整数を示す。アルキル基は、炭素数1〜10のものであると好ましい。
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
LixMO2 (8a)
LiyM2O4 (8b)
ここで、式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の金属元素を示し、xは0〜1の数、yは0〜2の数を示す。
LivMID2 (9a)
LiwMIIPO4 (9b)
ここで、式中、Dは酸素またはカルコゲン元素、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
本実施形態の非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
本実施形態の非水系二次電池における電池外装は特に限定されないが、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることもできる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で2枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。なお、ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子(又は正極端子と接続するリードタブ)及び負極端子(又は負極端子と接続するリードタブ)を接続し、両端子(又はリードタブ)の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
本実施形態の非水系二次電池は、上述の非水系電解液、正極と正極集電体とからなる正極体、負極と負極集電体とからなる負極体、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、長尺の正極体と負極体とを、その間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形することができる。また、それらを一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して、交互に積層した複数の正極体シートと負極体シートとの間にセパレータシートが介在する積層構造の積層体に成形することができる。また、長尺のセパレータをつづら折にして、つづら折になったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入して積層構造の積層体に成形することができる。
(1−1)非水系電解液のイオン伝導度測定
非水系電解液をポリプロピレン製容器内で調製し、東亜ディーケーケー(株)製のイオン伝導度計「CM−30R」(商品名)に接続した東亜ディーケーケー(株)製のイオン伝導度測定用セル「CT−57101B」(商品名)を、非水系電解液が収容された上記容器に挿入し、25℃での非水系電解液のイオン伝導度を測定した。
アセトニトリルにレドックスシャトル剤を0.005mol/L、支持電解質として過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを0.1mol/L溶解させ、測定直前まで窒素バブリングした。作用極としてグラッシーカーボン、参照電極としてAg/Ag+、対極としてPt wireを上記溶液に浸し、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス株式会社製、製品名「ALS610−2B」)に上記3本の電極を接続して、open circuit potential−timeで得られた値を初期電位とした。その後、電位掃引速度を0.1V/秒、掃引上限電位を1V、掃引下限電位を0Vに設定して、連続的に電位を変化させながら電極応答を取り出すサイクリックボルタンメトリー測定を行った。酸化電流が最大となる電位と還元電流が最大となる電位との平均値を酸化還元電位とした。なお、測定電位はフェロセン標準溶液の測定結果を用いてフェロセン基準に補正し、さらにリチウム基準(vs. Li/Li+)に換算した。
電極はそれぞれ以下のようにして作製した。
(2−1)正極体(P1)の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比))と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合した。得られた混合物に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極と正極集電体からなる正極体(P1)を得た。なお、正極体(P1)において得られた電極の乾燥後の合材について、塗工層の目付け量が120g/m2、密度が2.4g/cm3になるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
正極活物質としてLiFePO4と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、80:5:5:10の質量比で混合した。得られた混合物に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極と正極集電体からなる正極体(P2)を得た。なお、正極体(P2)において得られた電極の乾燥後の合材について、塗工層の目付け量が144g/m2、密度が2.5g/cm3になるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、90:10:1.44:1.76の固形分質量比で全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、負極集電体となる厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極と負極集電体からなる負極体(N)を得た。なお、負極体(N)において得られた電極における真空乾燥後の合材について、塗工層の目付量が50g/m2±3%、密度が1.3g/cm3±3%になるように調整した。
上述の方法により得られた電極と電解液とを組み合わせることにより、各種電池を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(4−1)又は(4−2)の手順に従って、初回充放電処理を行った。次に、下記(4−3)に従って、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM−63S(商品名)を用いて行った。
正極体(P1)を用いた非水系二次電池においては、1/3Cに相当する定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計8時間充電を行った。その後、1/3Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
正極体(P2)を用いた非水系二次電池においては、1/3Cに相当する定電流で充電して3.6Vに到達した後、3.6Vの定電圧で合計8時間充電を行った。その後、1/3Cに相当する定電流で2.5Vまで放電した。このときの電池の周囲温度は25℃に設定した。
正極体(P1)を用いた非水系二次電池においては、上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、0.2Cに相当する定電流で計10時間充電(うち5時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。次に、0.5Cに相当する定電流で計4時間充電(うち2時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。最後に、1Cに相当する定電流で計2時間充電(うち1時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。各回の過充電時の電圧上限値はそれぞれ4.5Vに設定し、所定の時間が経過する前に4.5Vに到達してしまった場合にはその回の過充電を終えて放電に移行するようにした。過充電時の電圧がレドックスシャトル剤の作動電圧で安定した場合をA、電圧が上昇しながらも所定の時間内には4.5Vに到達しなかった場合をB、所定の時間が経過する前に4.5Vに到達した場合をCと判定した。
正極体(P2)を用いた非水系二次電池においては、上記(4−2)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、0.2Cに相当する定電流で計10時間充電(うち5時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で2.5Vまで放電した。次に、0.5Cに相当する定電流で計4時間充電(うち2時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で2.5Vまで放電した。最後に、1Cに相当する定電流で計2時間充電(うち1時間分が過充電に該当)を行った。その後、1Cに相当する定電流で2.5Vまで放電した。各回の過充電時の電圧上限値はそれぞれ5.0Vに設定し、所定の時間が経過する前に5.0Vに到達してしまった場合にはその回の過充電を終えて放電に移行するようにした。過充電時の電圧がレドックスシャトル剤の作動電圧で安定した場合をA、電圧が上昇しながらも所定の時間内には5.0Vに到達しなかった場合をB、所定の時間が経過する前に5.0Vに到達した場合をCと判定した。
窒素雰囲気下において、200mL三口ナスフラスコに1.78gの2,5−ビス(tert−ブチル)ヒドロキノン、2.53gの炭酸カリウム、150μLのトリ−tert−ブチルアミン、25mLのアセトンを入れ、その後、4.27mLの2,2,2−トリフルオロエチルパーフルオロブチルスルホネートを2時間かけて滴下し、60℃にて24時間攪拌した。その後、40mLの水を加えて反応を停止させ、減圧濃縮にてアセトンを除去した。冷却後、吸引ろ過し、乾燥して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 クロロホルム:n−ヘキサン=1:10(体積比))で精製し白色固体の目的物0.652g(収率21.1%)を得た。質量スペクトル、1H−NMRにて1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンゼンの生成を確認した。なお、同定結果は下記のとおりであった。
1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ(ppm)=1.367(s,18H,Ht-Bu),4.343(q,4H,J=8.1Hz,HCH2),6.738(s,2H,HPh)
また、酸化還元電位を上記(1−2)に記載の方法で測定した結果、4.3Vだった。
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で1:2になるように混合し、その混合液に、LiPF6を1mol/Lになるよう添加した。この混合液100質量部に対してビニレンカーボネートを5質量部、1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンゼンを3質量部添加して非水系電解液2を作製した。得られた非水系電解液2のイオン伝導度を上記(1−1)に記載の方法で測定した結果は9mS/cmであった。
100mL二口ナスフラスコに1.11gの2,5−ビス(tert−ブチル)ヒドロキノンと25mLのN,N−ジメチルホルムアミドとを入れて混合した後、440mgのNaHを添加し、その後、3.68gのCH3Iを20分間かけて添加し、2時間攪拌した。反応液をジクロロメタン及び塩水により分液した後、水洗を経て有機溶媒を回収し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥させた。減圧濃縮及び真空乾燥にて溶媒を除去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 クロロホルム:n−ヘキサン=1:4(体積比))で精製して白色固体の目的物1.25g(収率74.4%)を得た。質量スペクトル、1H−NMRにて1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ビスメトキシベンゼンの生成を確認した。なお、同定結果は下記のとおりであった。
1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ(ppm)=1.363(s,18H,Ht-Bu),3.808(s,6H,HMe),6.829(s,2H,HPh)
また、酸化還元電位を上記(1−2)に記載の方法で測定した結果、3.8Vだった。
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で1:2になるように混合し、その混合液に、LiPF6を1mol/Lになるよう添加した。この混合液100質量部に対してビニレンカーボネートを5質量部、1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ビスメトキシベンゼンを2質量部添加して非水系電解液4を作製した。得られた非水系電解液4のイオン伝導度を上記(1)に記載の方法で測定した結果は9mS/cmであった。
アセトニトリルとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとビニレンカーボネートとを体積比で15:20:50:10になるように混合し、その混合液に、LiBOBを0.5mol/Lになるよう添加した。この混合液100質量部に対して1,4−ジ−tert−ブチル−2,5−ビスメトキシベンゼンを2質量部添加して非水系電解液5を作製した。得られた非水系電解液5のイオン伝導度を上記(1−2)に記載の方法で測定した結果は16mS/cmであった。
Claims (6)
- 電解質塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記電解液は、可逆性酸化還元電位を有するレドックスシャトル剤を含有し、かつ、前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が10mS/cm以上である非水系二次電池。
- 前記電解液の25℃におけるイオン伝導度が50mS/cm以下である、請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記レドックスシャトル剤の分子量が100〜500である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
- 前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、請求項5に記載の非水系二次電池。
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