JP2009514149A

JP2009514149A - レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池

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Publication number: JP2009514149A
Application number: JP2008536514A
Authority: JP
Inventors: アン、スン‐ホ; ユ、スン‐フン; オー、ビュン‐フン; ジョン、ジョー‐ミ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2009-04-02
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Abstract

本発明は、ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン(sulton)類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物よりなる酸化−還元反応循環するレドックスシャトル(redox shuttle)剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池に関する。
本発明は、ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を電解液に添加して、電解液中のレドックスシャトル剤と負極との間の反応を抑制し、酸化−還元反応を循環するレドックスシャトル剤の寿命を向上することができる。また、本発明の二次電池は、電解液中の寿命向上したレドックスシャトル剤により過充電時における安全性をより良好に確保すると共に、添加剤の使用による性能低下を極力抑えることができる。

Description

本発明は、過充電の防止効果を有するレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池に関する。

近年、電子装備の小型化及び軽量化が実現され、かつ、携帯用の電子機器の使用が普遍化するに伴い、高エネルギー密度を有する二次電池についての研究が盛んに行われてきている。

現在汎用されているリチウム二次電池は、リチウムイオンが挿入及び脱離可能な物質を負極及び正極に用い、正極と負極との間に非水電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極から挿入及び脱離されるときの酸化反応、還元反応により電気的なエネルギーを生成する。

しかしながら、この種のリチウム二次電池は、非水電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題が存在し、このような問題は電池の容量密度を高めることにつれてなお一層深刻になる。具体的には、電池が過充電されて通常の作動電圧を超えてしまうと、正極はリチウムを過量放出し、この過量のリチウムは負極にデンドライト(dendrite)を生成して正極と負極が両方とも熱的に不安定になり、結果として、電解液が分解されるなど急激な発熱反応が起こる。このような発熱反応により、電池においては熱輻湊による発火及び破裂現象が起こり、電池の安全性に問題となる。

かかるリチウム二次電池の過充電に伴う問題を解消するために提案された従来の技術は、電子回路を用いる方法と化学反応を用いる方法とに大別できる。

電子回路を用いる方法は、過充電が起こるときにガスの発生を促して機械的に電流を遮断する方法であるが、これは、コストが高くつき、電池の設計、製造過程に種々の限界が発生するという問題がある。

化学反応を用いる方法としては、セパレーターを溶かして遮断する方法と、電解液に好適なレドックスシャトル(redox shuttle)剤、すなわち、酸化−還元反応を循環する酸化−還元剤を添加する方法とがある。

レドックスシャトル剤は、酸化発熱反応により発生する熱により電池の内部温度を早期に昇温させてセパレーターの気孔を遮断することにより過充電反応を抑える。また、レドックスシャトル剤は過充電時に正極の表面において過充電電流を消耗して電池を保護し、過充電条件から外れると再びその電池を用いることが可能になる。

かかるレドックスシャトル剤を用いる方法において、リチウムハロゲン塩を用いることが初めて試みられたが、酸化状のハロゲンの揮発性と反応性が問題点として指摘されており、アメリカ特許第４、８５７、４２３号によれば、フェロセン(ferrocene)化合物を応用する方法があるが、フェロセンの低い酸化電位と遅い拡散、そして低い溶解度といった欠点がある。

特開平７−３０２６１４号によれば、レドックスシャトル剤として、ベンゼン環に電子供与基としてのアルキル基またはメトキシ基が結合された化合物が提案されているが、この場合、可逆的な酸化−還元反応循環可能な電流が少量であるため、高い電流量においてはその効果が僅かであるという問題がある。アメリカ特許第５、７０９、９６８号には、上記のベンゼン類化合物にハロゲン族化合物を結合した化合物が提案されているが、これは、反応性が大きくてレドックスシャトル剤としての寿命が短いという欠点がある。

本発明の目的は、酸化−還元反応循環による過充電の防止効果を有するレドックスシャトル剤を含む電解液に添加することにより、レドックスシャトル剤と負極との間の副反応を抑え、且つ、レドックスシャトル剤の寿命減少を抑えることのできる物質及びこれを含む非水電解液を提供するところにある。

また、本発明の他の目的は、過充電時における安全性に優れており、サイクル特性、電気容量などの性能にも優れている二次電池、さらには、この二次電池に使用可能な非水電解液を提供するところにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩(sulfite)類及び不飽和サルトン(sulton)類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物よりなる酸化−還元反応循環するレドックスシャトル(redox shuttle)剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池を提供する。また、上記の目的を達成するために、本発明は、レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤により被膜が成膜された負極とレドックスシャトル剤入りの電解液を含む二次電池を提供する。

本発明は、ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を電解液に添加して、電解液中のレドックスシャトル剤と負極との間の反応を抑え、かつ、酸化−還元反応を循環するレドックスシャトル剤の寿命を向上させることができる。また、本発明の二次電池は電解液中の寿命向上したレドックスシャトル剤により過充電時における安全性をより良好に確保すると共に、添加剤の使用による性能低下を極力抑えることができる。

以下、本発明を詳述する。

二次電池における過充電を防ぐために電解液に添加されるレドックスシャトル剤は、正極の表面において過充電電流を消耗して電池を保護し、過充電条件から外れると再びその電池を使用することが可能になる。しかしながら、本発明者らは電解液中のレドックスシャトル剤が負極と反応をするため、過充電時に酸化−還元反応循環に伴い電池の安全性を維持するレドックスシャトル剤の寿命が長時間持続できないこと、特に、前記レドックスシャトル剤と負極との間の反応が大きくなるにつれてその寿命は短くなることを見出した。

また、前記ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を電解液に添加してレドックスシャトル剤と負極との間の反応を抑え、かつ、酸化−還元反応を循環するレドックスシャトル剤の寿命減少を抑えることができるということを見出した。本発明の抑制剤を用いると、負極の表面に保護被膜が成膜可能になることから、負極も保護することができる。そして、電解液中のレドックスシャトル剤の寿命向上により過充電に伴う電池の安全性を向上させることができる。

本発明のビニレンカーボネート類としては、下記の一般式１で表わされる化合物が使用可能である。ビニレンカーボネート類の好適な例としては、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどがある。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキル基である。

エチレンカーボネート類としては、下記の一般式２で表わされる化合物が使用可能である。エチレンカーボネート類の好適な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ビニールエチレンカーボネート、プロフェニルエチレンカーボネート、４、４−ジビニールエチレンカーボネート、４、５−ジビニールエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニールエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニールエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニールエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニールエチレンカーボネートなどがある。

式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらのうち少なくとも１種以上はハロゲン、または炭素数２〜１２のアルケニル基である。

環状亜硫酸塩類としては、下記の一般式３で表わされる化合物が使用可能である。環状亜硫酸塩類の好適な例としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸メチルエチレン、亜硫酸エチルエチレン、亜硫酸４、５−ジメチルエチレン、亜硫酸４、５−ジエチルエチレン、亜硫酸４、５−ジメチルプロピレン、亜硫酸４、５−ジエチルプロピレン、亜硫酸４、６−ジメチルプロピレン、亜硫酸４、６−ジエチルプロピレンなどがある。

式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

不飽和サルトン類としては、下記の一般式４で表わされる化合物が使用可能であり、不飽和サルトン類の好適な例としては、エテンサルトン、１、３−プロフェンサルトン、１、４−ブテンサルトン、１−メチル−１、３−プロフェンサルトンなどがある。

式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。

また、本発明の前記ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類は、負極の表面に被膜を成膜して負極を保護可能な化合物である。

レドックスシャトル剤としては、下記の一般式５で表わされる芳香族化合物が使用可能である。

式中、Ｒ^１５〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アリール、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、これらのうち少なくとも２種以上は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

好ましくは、式中のＲ^１5〜Ｒ²⁰のうち２つのＲがメトキシ基であり、残りのＲはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アリール、または炭素数１〜１２のアルキル基である、ジメトキシベンゼン類から選ばれた１種以上の芳香族化合物が使用可能であり、その例としては、２、５−ジテルトブチル−１、４−ジメトキシベンゼン、１、４−ジフルオロ−２、５−ジメトキシベンゼン、または１、２−ジフルオロ−４、５−ジメトキシベンゼンなどがある。

本発明のビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物であるレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤は、レドックスシャトル剤入りの電解液総１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合にて添加して使用可能である。前記抑制剤を０．１重量部未満に添加すると、レドックスシャトル剤の寿命減少を抑える効果があまり得られず、レドックスシャトル剤による優れた過充電の防止効果が得られない。これに対し、１０重量部を超えて添加すると、電池の寿命特性が低下するために好ましくない。

本発明の非水電解液は、前記ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物であるレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤と、レドックスシャトル剤と、非水溶媒と、電解質塩と、を含んでなるものであってもよい。

非水電解液におけるレドックスシャトル剤は、上記の一般式５で表わされる化合物群、好ましくは、ジメトキシベンゼン類から選ばれた１種以上の芳香族化合物が使用可能である。

前記レドックスシャトル剤は、電解液総１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合にて含有可能である。含有量が０．１重量部未満であれば、レドックスシャトル、すなわち、酸化−還元反応循環作用が弱くて過充電の防止効果があまり得られず、含有量が２０重量部を超えると電池の寿命特性が低下する。

本発明の電解液に含まれる非水溶媒は、通常、非水電解液用の非水溶媒として用いられているものであれば、特に制限がなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、及び/またはケトンが使用可能である。

前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、前記鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタンなどがある。また、前記エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニールケトンがある。これらの非水溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

電解液に用いる電解質塩は、通常、非水電解液用の電解質塩として用いられているものであれば、特に制限がない。電解質塩の非制限的な例は、Ａ^＋Ｂ⁻などの構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などのアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせよりなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡsＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻などの陰イオンまたはこれらの組み合わせよりなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好適である。これらの電解質塩は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレーターと、上記の非水電解液と、を含んでなる。

本発明の二次電池は、当技術分野における周知の方法により正極と負極との間に多孔性のセパレーターを挟み込み、前記電解液を投入して製造することができ、特に制限されない。

また、本発明の二次電池は、正極と、前記レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤により被膜が成膜された負極と、セパレーターと、レドックスシャトル剤入りの電解液と、を含んでなるものであってもよい。

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などで置換したものまたはリチウム入りの酸化バナジウムなど）またはカルコゲン化合物（例えば、２酸化マンガン、２硫黄化チタン、２硫黄化モリブデンなど）などが使用可能である。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属またはこの合金が使用可能であり、その他にリチウムを吸蔵及び放出可能であり、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２などの金属酸化物が使用可能である。特に、黒鉛などの炭素材が好適である。

本発明において使用可能なセパレーターには特に制限がないが、多孔性のセパレーターが使用可能であり、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性のセパレーターなどがある。

そして、本発明の二次電池の外形には特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、パウチ状またはコイン状が採用可能である。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例を挙げて詳述する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１重量部と１、３−プロフェンサルトン３重量部を添加して電解液を製造した。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４９０重量部、導電剤としてアセチレンブラック５重量部とバインダーとしてＰＶＤＦ５重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して正極スラリーを製造後、これをアルミニウム（Ａｌ）集電体の上に塗布、乾燥して正極を製造した。

負極活物質としては人造黒鉛９５重量部を用い、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに添加して負極スラリーを製造後、銅（Ｃｕ）集電体の上に塗布、乾燥して負極を製造した。

製造された正極と負極との間にポリオレフィン系のセパレーターを挟み込んだ後、前記電解液を注入して３２３４５６サイズのパウチ状のリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１重量部と１、３−プロフェンサルトン３重量部を添加し、レドックスシャトル剤として２、５−ジテルトブチル−１、４−ジメトキシベンゼン２重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１重量部と１、３−プロフェンサルトン３重量部を添加し、レドックスシャトル剤として１、４−ジフルオロ−２、５−ジメトキシベンゼン５重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してビニレンカーボネート１重量部と１、３−プロフェンサルトン３重量部を添加し、レドックスシャトル剤として１、２−ジフルオロ−４、５−ジメトキシベンゼン５重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（実施例５）
ビニレンカーボネートと１、３−プロフェンサルトンに代えて、ビニールエチレンカーボネート５重量部を添加した以外は、実施例４の方法と同様にして電解液及び電池を製造した。

（実施例６）
ビニレンカーボネートと１、３−プロフェンサルトンに代えて、亜硫酸エチレン５重量部を添加した以外は、実施例４の方法と同様にして電解液及び電池を製造した。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してレドックスシャトル剤として２、５−ジテルトブチル−１、４−ジメトキシベンゼン２重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してレドックスシャトル剤として１、４−ジフルオロ−２、５−ジメトキシベンゼン５重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（比較例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解した後、前記溶液１００重量部に対してレドックスシャトル剤として１、２−ジフルオロ−４、５−ジメトキシベンゼン５重量部を添加して電解液を製造した以外は、実施例１の方法と同様にして電池を製造した。

（実験例１）
実施例１及び実施例２に従い製造された電池を用いて１／２０Ｃにて４０時間中に充電した後、１／２０Ｃにて２．４Ｖに達するまで放電することを繰り返し、最初の充電時の負極における容量と電圧との間の関係を調べる実験を行い、その結果を図１に示す。比較例１及び比較例２に従い製造された電池に対しても上記の方法と同様にして実験を行い、その結果を図２に示す。図１と図２とを比較してみると、図２においては、レドックスシャトル剤が添加された場合（比較例２）と無添加の場合（比較例１）において電圧に対する容量差があるため、すなわち、レドックスシャトル剤が添加された場合の電圧に対する容量の方が無添加の場合よりも小さいため、前記レドックスシャトル剤と負極との間に反応があることが分かる。これに対し、本発明の電解液添加剤であるビニレンカーボネートとプロピレンサルトンを添加した電解液を用いた図１においては、レドックスシャトル添加剤の添加有無とは無関係にほぼ同じグラフを示していることから、前記レドックスシャトル剤と負極との間の反応が抑えられていることが分かる。

（実験例２）
実施例２〜実施例４に従い製造された電池を下記の条件により充放電を行い、時間と電圧との間の比較関係を図３に示す。充電条件は、２１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）の電流強度で４０時間、放電は２１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）の電流強度で２．４Ｖまで行った。

上記と同じ条件により、比較例２〜比較例４に従い製造された電池の充放電を行い、時間と電圧との間の比較関係を図４に示す。

図３と図４を比較すると、実施例２〜４に従い製造された電池、すなわち、本発明の電解液添加剤であるビニレンカーボネートとプロピレンサルトンを添加して製造した電池においてはレドックスシャトル剤の寿命が向上することにより、比較例２〜４に従い製造された電池に比べて充放電サイクル寿命が２倍以上増大することが分かる。

また、実施例２〜実施例６及び比較例２〜比較例４に従い製造された電池に対して上記と同じ条件により実験したとき、５ボルトまで電位が上がらずに耐えたサイクル数を測定し、その結果を下記表１に示す。

上記表１によれば、実施例２〜実施例６に従い製造された電池は、比較例２〜比較例４に従い製造された電池に比べて、過充電に耐えたサイクル数が大幅に増大していることが分かる。このことより、本発明による電池は過充電時における安全性が向上し、性能低下が抑えられることが分かる。

本発明の実施例１及び実施例２に従い製造された電池の充電時の負極における容量と電圧との間の関係を示すグラフである。本発明の比較例１及び比較例２に従い製造された電池の充電時の負極における容量と電圧との間の関係を示すグラフである。本発明の実施例２〜実施例４に従い製造された電池の充放電に伴う時間と電圧との間の関係を示すグラフである。本発明の比較例２〜比較例４に従い製造された電池の充放電に伴う時間と電圧との間の関係を示すグラフである。

Claims

ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である、酸化−還元反応循環するレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。
前記ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類が、それぞれ下記の一般式１、一般式２、一般式３及び一般式４で表わされる化合物である、請求項１に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。

［上記式中、
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキルである。］

「上記式中、
Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数２〜１２のアルケニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらのうち少なくとも１種以上はハロゲン、または炭素数２〜１２のアルケニル基である。］

［上記式中、
Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。］

［上記式中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ｎは０〜３の整数である。］
前記ビニレンカーボネート類、エチレンカーボネート類、環状亜硫酸塩類及び不飽和サルトン類が、負極の表面に被膜を成膜する化合物である、請求項１に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。
前記レドックスシャトル剤が、下記の一般式５で表わされる芳香族化合物である、請求項１に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。

［上記式中、
Ｒ^１５〜Ｒ^２０はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アリール、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、これらのうち少なくとも２種以上は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。］
前記レドックスシャトル剤が、ジメトキシベンゼン類から選ばれた１種以上の芳香族化合物である、請求項１に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。
前記抑制剤が、レドックスシャトル剤入りの電解液総１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で用いてなる、請求項１に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤。
請求項１〜６の何れか一項に記載のレドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤と、
レドックスシャトル剤と、
非水溶媒と、及び
電解質塩とを含んでなる、非水電解液。
前記レドックスシャトル剤が、電解液総１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合で用いてなる、請求項７に記載の非水電解液。
正極と、
負極と、
セパレーターと、及び
請求項７に記載の非水電解液とを備えてなる、二次電池。
二次電池であって、
正極と、負極と、セパレーターと、及びレドックスシャトル剤入りの電解液を備えてなり、
前記負極が、請求項１〜６の何れか一項に記載の抑制剤により被膜が形成されてなるものである、二次電池。