JP4188851B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池にかかり、さらに詳しくは電池の性能を優れた状態に維持しながらも電池内部のガス発生による電池の厚さが膨張する膨張現象を抑制することができるリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小形化及び軽量化が可能になることによって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金（結晶質または非晶質）、炭素または炭素複合体が使用されている。
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で他のアルカリ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力が得られる。しかし、このような高い負荷放電電圧を出すためには充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定な電解液組成物が要求される。このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として使用している。
ところが、このような組成を有する電解液はＮｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（aqueous）電解液に比べてイオン伝導度が顕著に低くて高率充放電時に電池特性が低下する問題点がある。
例えばリチウム二次電池の初期充電時、正極であるリチウム金属酸化物から出て来たリチウムイオンが負極である炭素電極に移動して炭素に挿入される。この時、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成して負極の表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩ被膜は、充放電中のリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。
このイオントンネルはリチウムイオンを溶媒和状態にさせ、一緒に移動する分子量の大きな電解液用有機溶媒などを一緒にして同時に炭素負極に挿入するので、炭素負極の構造崩壊を防止する役割を果たす。したがって、一度ＳＥＩ被膜が形成されてしまえば、リチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応しなくなり、リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり、負極の炭素は充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩ被膜のような保護層が形成されるようにして電解液がそれ以上分解されずに安定な充放電を維持することができるようにする（J．Power Sources、５１（１９９４）、７９-１０４）。このような理由でリチウム二次電池は初期充電反応以後は、それ以上の不可逆的な保護層の形成反応を示さず、安定なサイクルライフ（繰り返し充放電過程）を維持することができる。
しかしながら、ＳＥＩ被膜形成反応中のカーボネート系有機溶媒分解によって、電池内部にガスが発生する問題点がある（J. Power Sources,７２(１９９８), ６６-７０）。このようなガスとしては、非水性有機溶媒と負極活物質の種類で異なるが、例えばＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６などを生じる可能性がある。電池内部に生成されたガスは、充電時に電池厚さの膨脹をもたらすという問題がある。
また、充電後に高温貯蔵する時、時間経過によって増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって保護層が徐々に崩壊し、露出された負極表面と周囲の電解液が反応する副反応が持続的に起こるという問題もある。この時、継続してガスが発生して電池内部の圧力が上昇する。このような内圧の増加は角形電池とパウチ電池が特定方向に膨らむなど、電池の特定面の中心部が変更する膨張現象を誘発する。これにより電池の電極群内極板間密着性に局部的な差異が発生して電池の性能と安全性が低下し、リチウム二次電池のセット装着自体を難しくする問題がある。
このような問題を解決するための方法としては、一定水準以上の内圧上昇時に、内部の電解液を噴出させるための通気口または電流遮断機を装着して非水性電解液を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかしながら、この方法は内圧上昇によって誤作動の危険まで招く問題がある。
また、内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を注入してＳＥＩ形成反応を変化させる方法が知られている。例えば特許文献１には１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（diphenyl picrylhydrazyl）化合物を添加することによって電池の高温貯蔵性を向上させる方法が開示されており、特許文献２には１〜２０％濃度で特定の有機窒素化合物や有機硫黄化合物などを電解液添加剤として使用することによって寿命性能及び長期貯蔵性を向上させる方法が開示されている。また特許文献３には３×１０-４〜３×１０-２モル濃度のカルシウム塩を添加して電池の貯蔵性を向上させる方法が開示されており、特許文献４にはアゾ化合物を添加して電解液と負極との反応を抑制することによって電池の貯蔵性を向上させる方法が開示されている。
このように、従来から、電池の貯蔵性と安定性を改善するために少量の有機物または無機物を添加することによってＳＥＩフィルムのように負極表面に適切な被膜形成を誘導する方法を使用している。しかしながら、添加される化合物は固有の電気化学的特性によって、初期充放電時に、負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し、その結果で電池内イオン移動性が低下し、電池内部に気体を発生させ、内圧を上昇させることによって、むしろ電池の貯蔵性と安定性、寿命性能及び容量を悪化させる問題があった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、電池の性能を優れた状態に維持しながらも、電池内部のガス発生による膨張を抑制することができる化合物添加剤を含有するリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１の化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される電解質添加剤と、フルオロエチレンカーボネートを含むカーボネート系添加剤と、を含み、前記カーボネート系添加剤は、電解質総量に対して０．０１〜１０重量％用いられることを特徴とする、リチウム二次電池用電解質が提供される。
また、上記化学式１において、前記アルキルは炭素数１〜７のアルキル基である。
また、上記電解質添加剤は、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物であってもよい。
また、上記電解質添加剤は、例えば電解質総量に対して０．０１〜１０重量％の量で添加され、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で添加される。
また、上記リチウム塩は例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、x及びyは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合したものである。リチウム塩は例えば０．６〜２．０Ｍ濃度で用いられることが好ましい。
また、上記非水性有機溶媒はカーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。このうち、カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。また、カーボネートは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であってもよい。
また、上記非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であってもよい。このうち、芳香族炭化水素系有機溶媒は下記化学式２を有することが好ましい。
また、上記芳香族炭化水素系有機溶媒は例えばベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである。
上記カーボネート系添加剤は、例えば電解質総量に対して０．０１〜１０重量％用いられ、より好ましくは電解質総量に対して０．０１〜５重量％用いられる。なお、上記電解質はビニレンカーボネートまたはこれの誘導体を更に含んでもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物と、フルオロエチレンカーボネートとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１の化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される電解質添加剤と、カーボネート系添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを含み、前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜０．５重量％添加され、前記カーボネート系添加剤は電解質総量に対して０．０１〜５重量％添加されることを特徴とするリチウム二次電池用電解質が提供される。
上記カーボネート系添加剤として、例えばビニレンカーボネートを更に含んでも良い。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、または硫黄系化合物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属、リチウム合金からなる群から選択されるものを負極活物質として含む負極と、上述の電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、例えばリチウム-ニッケル系酸化物またはリチウム-ニッケル-マンガン系酸化物である。なお、上記リチウム二次電池は、例えばリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池である。
以上説明したように本発明によれば、電池の性能を優れた状態に維持しながらも、電池内部のガス発生を抑制することができる。これにより、ガス発生による膨張がほとんど発生せず、電池の寿命特性などが優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
先ず、一般的な非水系のリチウム二次電池１の構造を説明する。図１は、角形のリチウム電池の構成を示す断面図である。このリチウム二次電池１はリチウムイオンの挿入/脱離が可能な物質を正極２及び負極４として使用し、正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入し、これを巻取って電極組立体８を形成した後、ケース１０に納めて製造される。リチウム二次電池１の上部はキャッププレート１２とガスケット１４で密封されている。キャッププレート１２には例えば電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が形成される。正極２及び負極４にはそれぞれ、正極タップ１８と負極タップ２０が配設される。正極２及び負極４とケース１０との間には、電池の内部短絡を防止するため、絶縁体２２、２４が挿入される。電池を密封する前に電解質２６が注入される。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。
本発明では、通常のリチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質を正極活物質として使用し、炭素材物質を負極活物質として使用しながらも、電解質添加剤として下記化学式１の化合物、その誘導体及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を使用することによってリチウム二次電池の膨張特性、寿命特性を改善することができるリチウム二次電池用電解質を提供する。
現在、リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム-コバルト系酸化物、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物などがあるが、このうちリチウム-ニッケル系またはリチウム-ニッケル-マンガン系酸化物は価格が低廉で、高い放電容量の電池特性を示している。ところが、これらを使用すると電池の膨張が激しいため、リチウム電池にはあまり使用されていない。
ところが、本発明の電解質を用いれば正極活物質としてリチウム-ニッケル系またはリチウム-ニッケル-マンガン系酸化物を用いても、電池特性が低下したり膨張が発生したりすることはない。
また、リチウム二次電池の負極活物質として主に用いられている黒鉛は、リチウムが挿入されている間は継続して一定の電位を維持するので電池の電圧平坦性が優れているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えることが出来ず、実際容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えないという短所がある。また、天然黒鉛は放電容量が大きいが、人造黒鉛であるメゾフェースカーボンマイクロビーズ（mesocarbon microbeads：ＭＣＭＢ）やメゾフェース繊維（mesocarbon fiber:ＭＣＦ）に比べて不可逆容量が非常に大きくて形状が板状であるので、高密度の極板を製造する時、放電特性が非常に悪化する傾向がある。
ところが、本発明の電解質を用いると、負極活物質として黒鉛、特に天然黒鉛を使用しても優れた放電特性が得られる。
本発明の電解質は、リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に、下記化学式１の化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される化合物を添加すれば高温放置時に電池内部のガス発生による膨張を抑制することができる。
上記化学式１の化合物において、Ｒ１は水素、アルキル、アリール（aryl）、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、エステル及びカーボネートからなる群より選択される。上記アルキルは炭素数１〜７、好ましくは１〜４を有し、上記アリールは炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０を有する。上記シクロアルキルは炭素数３〜１１、好ましくは３〜６を有する。上記アルケニルは炭素数２〜７、好ましくは２〜４を有する。上記アルキニルは炭素数２〜７、好ましくは２〜４を有する。上記エステルは−ＣＯＯＲ´で示され、ここでＲ´はアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。上記カーボネートは−ＣＯ（ＯＲ”）で示され、ここでＲ”はアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。
上記電解質添加剤の具体的な例としては１-メチル-２-ピロリドン、１-ビニル-２-ピロリドン、１-エチル-２-ピロリドン、１-フェニル-２-ピロリドンなどがある。上記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で添加される。なお、上記使用量が０．０１重量％未満である場合には電池内部でのガス発生抑制効果を期待し難く、１０重量％を超える場合には常温寿命がよくない。
電解質成分としてのリチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。このようなリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、x及びyは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用可能である。
リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく、０．７〜１．６Ｍ範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
上記非水性有機溶媒としてはカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを使用できる。カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用できる。エステルとしてはブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン（valerolactone）、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、n-メチルアセテート、n-エチルアセテート、n-プロピルアセテートなどを使用できる。エーテルとしてはジブチルエーテルなどが使用できる。ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがある。なお、上記非水性有機溶媒の例は、上述したものに限られるものではない。
前記非水性有機溶媒がカーボネート系有機溶媒である場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１/１〜１/９の体積比で混合して用いるのが好ましく、１/１．５〜１/４の体積比で混合して用いることがより好ましい。このような体積比で混合されなければ電解質の性能が良くならない。
本発明の電解質は上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用できる。
上記化学式２において、Ｒ２はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜６、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３の整数である。
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としてはベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質でカーボネート系溶媒/芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１/１〜３０/１であることが好ましい。このような体積比で混合されなければ電解質の性能はよくならない。
本発明の電解質は電池の寿命特性をさらに改善するために上述した電解質添加剤と共にハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電気陰性度が大きい電子吸引基を有するカーボネート系添加剤を用いることができる。上記カーボネート添加剤は環状カーボネートであるのが好ましい。このような環状カーボネートの中で下記化学式３で示されるエチレンカーボネート誘導体を用いることが好ましい。
本発明の電解質は電池の寿命特性を改善する寿命特性改善剤としてビニレンカーボネートまたはこれらの誘導体をさらに含むこともできる。このように寿命特性改善剤として添加される化合物は、電解質総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量が用いられる。なお、化合物の使用量が０．０１重量％未満である場合には寿命特性改善を期待するのが難しく、１０重量％を超える場合には高温で膨らむ問題が発生するので適切でない。
本発明のリチウム二次電池の電解質は通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定で、４Ｖの電圧でも安定な特性を維持する。本発明の電解質はリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用できる。
本発明のリチウム二次電池における正極材料としては例えばリチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、または硫黄系化合物を用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質の例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０<x<１、０<y<１、０<x+y<１、MはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２のような金属酸化物またはカルコゲナイド化合物がある。上記硫黄系化合物はリチウム-硫黄電池の正極活物質として、例えば硫黄元素、Ｌｉ２Ｓｎ（硫化リチウム、ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素-硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などがある。
本発明のリチウム二次電池における負極材料としては例えばリチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属、またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な物質としては例えば結晶質または非晶質の炭素または炭素複合体などが使用できる。結晶質炭素としては例えば天然黒鉛とメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのような人造黒鉛がある。非晶質系炭素物質としては例えばピッチを約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンがある。リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質としては例えばシリコン（Ｓｉ）、二酸化錫（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレートなどがある。
ここで、本発明にかかるリチウム電池の製造方法について説明する。上記活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したりまたは活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後、缶またはこれと類似な容器に納めてから、本発明の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。
セパレータとしてはポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリフッ化ビニリデンセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン３層セパレータを用いることができる。
こうして製造された本発明のリチウム二次電池は、各種電子製品の電源として用いることができる。例えば、携帯用電話機、ゲーム機、携帯用テレビ、ノートブックコンピュータ、計算機などに用いることができ、これに限られるわけではない。
次に、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を一層容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記実施例に限られるわけではない。
（実施例１〜４）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度でＯＥＦを添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドンを電解質に対して１、２、３及び５重量％添加して、実施例１〜４の電解質を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度でＯＥＦを添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドンを電解質に対して１、２、３及び５重量％添加して、実施例１〜４の電解質を製造した。
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径:１０μｍ）、カーボン系導電剤（例えばスーパーＰ：３Ｍ製）及びバインダー（ＰＶＤＦ：Polyvinylidene Fluoride）を９４/３/３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。上記スラリーを幅４．９ｃｍ、厚さが１４７μｍであるアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して正極極板を製造した。負極活物質である人造黒鉛(例えば商品名：Smilion）、シュウ酸及びバインダー（ＰＶＤＦ）をそれぞれ８９．８/０．２/１０の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し、このスラリーを幅５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍである銅集電体に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅:５．３５ｃｍ、厚さ:１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り、圧縮してパウチケースに入れてから、電解質２．３gを注入して公称容量が８２０ｍＡｈであるパウチ型リチウム二次電池を製造した。
（実施例５）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（実施例６）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（実施例７）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのLiPF６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのLiPF６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（実施例８）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドン１重量％及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５重量％を添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（実施例９）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドンを電解質に対して３重量％添加して電解質を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤として１-メチル-２-ピロリドンを電解質に対して３重量％添加して電解質を製造した。
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径:１０μｍ）、導電剤（スーパーＰ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９４/３/３の重量比でN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。スラリーを幅４．９ｃｍ、厚さが１４７μｍであるアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、ロールプレスで圧延して正極極板を製造した。負極活物質である人造黒鉛（例えば商品名：Smilion）、シュウ酸及びバインダー（ＰＶＤＦ）をそれぞれ８９．８/０．２/１０の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し、このスラリーを幅５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍである銅集電体に塗布して乾燥し、ロールプレスで圧延して負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅:５．３５ｃｍ、厚さ:１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り、圧縮してパウチケースに入れてから、電解質２．３ｇを注入して公称容量が６４０ｍＡｈであるパウチ型リチウム二次電池を製造した。
（比較例１）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、これだけで電解質を製造したことを除いては実施例１（添加剤あり）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、これだけで電解質を製造したことを除いては実施例１（添加剤あり）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（比較例２）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、これだけで電解質を製造したことを除いては実施例９（添加剤あり）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、これだけで電解質を製造したことを除いては実施例９（添加剤あり）と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
（比較例３）
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１重量％添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/フルオロベンゼン/プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）がそれぞれ３０/５５/１０/５で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解質添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１重量％添加して電解質を製造したことを除いては実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
上記実施例及び比較例の電池に対して高温膨張を評価するために実施例１、５、９及び比較例１、２の電池を各々１０個ずつ製造して４．２Ｖ充電後、９０℃の高温チャンバーに４時間及び２４時間放置して、電池厚さの変化を測定した結果を下記表１に示す。表１での厚さの変化率は高温放置前の電池厚さを基準にした場合の変化率を示したものである。
（表１）
上記表１に示す実験結果によれば、本発明による実施例１、５、９の電池厚さの変化率が比較例１、２に比べてはるかに少ない値を示し、高温に放置しても膨張がほとんどないことがわかる。
添加量による膨張抑制効果を知るために実施例１〜４及び比較例１の電池を９０℃で４時間放置した結果を図２に示し、９０℃で２４時間放置した結果を図３に示した。図２、３の横軸には実施例及び比較例において電解質添加剤として用いたＮＭＰの添加量をとり、縦軸にはどれだけ膨張したかを示すための上述の表１に示すような電池の厚さ変化率をとっている。
図２に示すように、９０℃で４時間放置した場合、本発明の電解質添加剤を添加しなかった場合（比較例１におけるＮＭＰ添加率０％）には電池の厚さ変化率が６２％となったのに対して、本発明の電解質添加剤を添加した場合は、実施例１〜４におけるＮＭＰ添加率１％、２％、３％、５％の場合にそれぞれ電池の厚さ変化率が３．８％、４．２％、２．８％、４．６％となった。
図３に示すように、９０℃で２４時間放置した場合、本発明の電解質添加剤を添加しなかった場合（比較例１におけるＮＭＰ添加率０％）には電池の厚さ変化率が１５０％となったのに対して、本発明の電解質添加剤を添加した場合は、実施例１〜４におけるＮＭＰ添加率１％、２％、３％、５％の場合にそれぞれ電池の厚さ変化率が８．８％、８％、７．７％、１３．４％となった。
このように、図３、図４によれば、このように電池の厚さ変化率は、本発明の電解質添加剤を添加した場合（実施例１〜４）には、いずれの場合にも本発明の電解質添加剤を添加した場合（比較例１）よりも、一層小さくなることがわかる。従って、本発明の電解質添加剤を添加すれば、優れた膨張抑制効果を示すことがわかる。
上記実施例１〜９及び比較例１のリチウム二次電池に対して２５℃で定電流-定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で０．５Ｃ、４．２Ｖの充電電圧で充電した後、定電流条件下で０．２Ｃから２．７５Ｖまで放電して電池の化成（ＳＥＩの形成）を実施した。実施例１及び比較例１、３による電池の化成時、充放電特性を図４に示す。図４では、横軸に電池の放電容量をとり、縦軸に電池電圧（槽電圧：cell voltage）をとっている。この図４によれば、本発明による実施例１の電池が化成時充放電特性が比較例１または比較例３に比べて優れていることがわかる。
上述したような化成後に、Ｃ−ｒａｔｅと容量特性の関係を知るために定電流-定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で０．５Ｃ（８２ｍＡ ｃｕｔ−ｏｆｆ）４．２Ｖの充電電圧で充電した後、定電流条件下で０．２Ｃ（標準容量）、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃから２．７Ｖまで放電した。実施例１及び比較例１、比較例３の０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃでの放電特性を図５に示す。図５では、横軸に電池の放電容量をとり、縦軸に電池電圧（槽電圧：cell voltage）をとっている。このような充放電を５個電池に対して実施して容量の平均値を求めた結果を下記表２に示す。
（表２）
上記表２に示すように、実施例１〜実施例５の標準容量が比較例１に比べて約３０ｍＡｈ以上高くなり、２Ｃでの容量も約６ｍＡｈ以上上昇した。これにより、電池特性が向上していることがわかる。
上記実施例５、実施例６及び比較例１のリチウム二次電池に対して定電流-定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１Ｃで４．２Ｖの充電電圧で充電した後、 定電流条件下で１Ｃで２．７Ｖまで放電した。このような充放電を繰り返して寿命特性を評価し、その結果を図６に示す。図６では、横軸に繰返し回数（サイクル数）をとり、縦軸には放電容量をとっている。図６におけるグラフは３００サイクルでの７０％寿命維持線である。図６に示すように電解質添加剤を添加した実施例５及び実施例６の寿命特性が比較例１に比べて優れていることが確認された。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に適用可能である。
１ リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２ 絶縁体
２４ 絶縁体
２６ 電解質
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２ 絶縁体
２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (23)
- リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１の化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される電解質添加剤と、
フルオロエチレンカーボネートを含むカーボネート系添加剤と、
を含み、
前記カーボネート系添加剤は、電解質総量に対して０．０１〜１０重量％用いられることを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。
- 前記アルキルは炭素数１〜７のアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質添加剤は、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜１０重量％用いられることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜５重量％用いられることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜３重量％用いられることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜０．５重量％用いられることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合したものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍ濃度で用いられることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒はカーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒はカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は下記化学式２を有することを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記カーボネート系添加剤は電解質総量に対して０．０１〜５重量％用いられることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質はビニレンカーボネートまたはこれの誘導体を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
- リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物と、
電解質総量に対して０．０１〜１０重量％用いられるフルオロエチレンカーボネートと、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。 - リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１の化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される電解質添加剤と、
カーボネート系添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを含み、
前記電解質添加剤は電解質総量に対して０．０１〜０．５重量％添加され、前記カーボネート系添加剤は電解質総量に対して０．０１〜５重量％添加されることを特徴とする、リチウム二次電池用電解質。
- 前記カーボネート系添加剤として、ビニレンカーボネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池用電解質。
- リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、または硫黄系化合物を正極活物質として含む正極と、
リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属、リチウム合金からなる群から選択されるものを負極活物質として含む負極と、
前記請求項１〜２０のうちのいずれか１項による電解質と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極活物質はリチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物であることを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
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