KR20040098164A - 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1의 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 전해질 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로 알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 전해질은 리튬 전지의 고온에서의 스웰링 억제 특성 및 용량 특성 등을 향상시킨다.

Description

비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
발명의 분야
본 발명은 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 전지 내부의 가스발생으로 인한 전지의 두께가 팽창되는 스웰링 현상을 억제할 수 있는 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C3H6등이 될 수 있다. 전지 내부에 생성된 가스는 충전시 전지의 두께의 팽창을 가져온다.
또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 파우치 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 스웰링(swelling) 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다. 또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제97-73918A호에는 1%이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제96-321312A호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제96-64238A호에는 3×10-4∼3×10-3몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제94-333596A호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 필름과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 전지 두께 변화를 유발하는 전지 내부의 가스의 발생을 억제할 수 있는 화합물 첨가제를 함유하는 리튬 이차 전지용 비수성 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스발생으로 인한 스웰링이 거의 발생하지 않고, 전지의 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 실시예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 90℃에서 4시간 방치한 후 스웰링 결과를 보인 도면.
도 3은 실시예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 90℃에서 24시간 방치한 후 스웰링 결과를 보인 도면.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 화성시 충방전 특성을 보인 도면.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 방전특성을 보인 도면.
도 6은 실시예 1, 실시예 5, 및 비교예 1, 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명특성을 보인 도면.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1의 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알키닐, 에스테르 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리튬이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브(safety vent; 16)가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다.
본 발명에서는 통상적인 리튬이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 양극 활물질로 사용하고 탄소재 물질을 음극 활물질로 사용하면서도 전해질 첨가제로 상기 화학식 1의 화합물, 이의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용함으로써 리튬 이차 전지의 스웰링 특성, 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 등이 있는데, 이중 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물은 가격이 저렴하며, 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 스웰링이 심하여 사용이 제한되고 있다. 그러나 본 발명의 전해질을 사용하면 양극 활물질로 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하여도 전지 특성이 저하되거나 스웰링의 문제점을 발생시키지 않는다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 주로 사용되고 있는 흑연은 리튬이 인터카레이션되는 동안 일정한 전위를 유지하므로 전지의 전압 평탄성이 우수하나, 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있다. 또한 천연 흑연은 방전 용량은 크지만 인조 흑연인 메조페이스카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB)나 메조페이스 섬유(mesocarbon fiber: MCF)에 비해 비가역 용량이 매우 크고 형상이 판상이라 고밀도의 극판 제조시 방전 특성이 매우 악화되는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 전해질을 사용하면, 음극활물질로 흑연, 특히 천연 흑연을 사용하더라도 우수한 방전 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수성 유기용매에 상기 화학식 1의 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 첨가하면 고온 방치시 전지내부의 가스 발생으로 인한 스웰링을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 R1은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 알킬은 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4를 가지며, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10을 가지며, 상기 사이클로알킬은 탄소수 3 내지 11, 바람직하게는 3 내지 6을 가지며, 상기 알케닐은 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4를 가지며, 상기 알키닐은 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4를 가지며, 상기 에스테르는 -COOR'으로 표시되며 여기서 R'은 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸이고, 상기 카보네이트는 -CO(OR")으로 표시되며 여기서 R"은 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸이다.
상기 전해질 첨가제의 구체적인 예로는 1-메틸-2-피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-페닐-2-피롤리돈 등이 있다.
상기 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 상온 수명이 좋지 않다.
전해질 성분으로 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 사용가능하다.
리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서 R2은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해질은 전지의 수명 특성을 더욱 개선하기 위하여 상기 언급된 전해질 첨가제와 함께 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전기 음성도가 큰 전자흡인기(electron withdrawing group)를 가지는 카보네이트계 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트 첨가제는 환형 카보네이트인 것이 바람직하다. 이러한 환형 카보네이트중에서 하기 화학식 3으로 나타내어지는 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 본 발명의 전해질은 전지의 수명 특성 개선제로 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 유도체를 더 포함할 수도 있다.
상기 수명 특성을 개선하기 위하여 첨가되는 화합물은 전해질 총량에 대하여0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 상기 화합물의 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 수명 특성 개선을 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 전해질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 황계 화합물이 사용될 수 있다. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속), LiFeO2, V2O5, TiS2, MoS2와 같은 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물이 있다. 상기 리튬이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 실리콘(Si), 이산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트 등이 있다. 상기 황계 화합물은 리튬-설퍼 전지의 양극 활물질로서 황 원소, Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용될 수 있다. 결정질 탄소로는 천연흑연과 메조카본섬유(mesocarbon fiber: MCF), 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB) 등과 같은 인조흑연이 있으며, 비정질 탄소로는 비정질계 탄소 물질로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본이 있다.
상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 비수성 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴 플루오라이드 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비젼, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(실시예 1 내지 4)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈을 전해질에 대하여 1, 2, 3, 및 5 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 Smilion(인조흑연), 옥살산 및 바인더(PVDF)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 파우치 케이스에 넣은 다음, 상기 전해질 2.3g을 주입하여 공칭용량이 820mAh인 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈 1 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1 중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈 1 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 2 중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈 1 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 3 중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈 1 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 1-메틸-2-피롤리돈을 전해질에 대하여 3 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폭 4.9cm이고 두께가 147㎛인 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 Smilion, 옥살산 및 바인더(PVDF)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 파우치 케이스에 넣은 다음, 상기 전해질 2.3g을 주입하여 공칭용량이 640mAh인 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/플루오로벤젠/프로필렌 카보네이트(EC/EMC/FB/PC)가 30/55/10/5으로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트를 1 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 고온 스웰링을 평가하기 위하여 실시예 1, 5, 9 및 비교예 1, 2의 전지를 각각 10개씩 제조하여 4.2V 충전 후 90℃의 고온 챔버에 4시간 방치한 다음 전지 두께 변화를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 표 1에서의 두께 변화율은 고온 방치 전의 전지 두께를 기준으로 하였을 경우의 변화율을 보인 것이다.
첨가제 초기두께 90℃에서 4시간 방치 후 두께(두께 변화율) 90℃에서 24시간 방치 후 두께(두께 변화울)
실시예 1 1-메틸-2-피롤리돈(1 중량%) 5.22mm 5.42mm(3.8%) 5.68mm(8.6%)
실시예 5 1-메틸-2-피롤리돈(1 중량%)FEC(1 중량%) 5.23mm 5.54mm(5.9%) 5.72mm(9.8%)
비교예 1 - 5.22mm 8.48mm(62%) 13.03mm(150%)
실시예 9 1-메틸-2-피롤리돈(3 중량%) 4.11mm 4.15mm(0.9%) 4.32mm(5%)
비교예 2 - 4.11mm 5.55mm(35%) 8.76mm(113%)
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1, 5, 9의 전지의 두께 변화율이 비교예 1, 2에 비하여 훨씬 적은 것으로 나타나 고온에 방치하여도 스웰링이 거의 없는 것으로 나타났다.
첨가량에 따른 스웰링 억제 효과를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 5의 전지를 90℃에서 4시간 방치한 결과를 도 2에 도시하고 90℃에서 24시간 방치한 결과를 도 3에 도시하였다. 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 전해질 첨가제는 1, 2, 3, 5 중량%로 첨가하였을 경우 모두 우수한 스웰링 억제 효과를 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 0.5C, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 정전류 조건하에서 0.2C에서 2.75V까지 방전하여 전지의 화성을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 3에 따른 전지의 화성 시 충방전 특성을 도 4에 도시하였다. 도 4에서보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 전지가 화성시 충방전 특성이 비교예 1 또는 비교예 3에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
화성 후 C-rate에 따른 용량 특성을 알아보기 위하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 0.5C(82mA cut-off) 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 정전류 조건하에서 0.2C(표준용량), 0.5C, 1C 및 2C에서 2.7V까지 방전하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 3의 0.5C, 1C 및 2C에서의 방전특성을 도 5에 도시하였다. 상기 충방전을 5개 전지에 대하여 실시하여 용량의 평균값을 하기 표 2에 기재하였다.
표준용량(mAh) 용량(mAh)
충전 방전 0.5C 1C 2C
실시예 1 883 876 863 846 823
실시예 2 874 870 855 840 812
실시예 3 883 877 860 842 812
실시예 4 881 873 856 836 812
실시예 5 878 873 863 847 823
실시예 6 876 871 858 846 820
실시예 7 873 869 855 843 816
실시예 8 876 871 858 852 828
비교예 1 851 841 834 822 806
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 5의 표준 용량이 비교예 1에 비하여 약 30mAh 이상 높아졌으며, 2C에서의 용량도 약 6mAh 이상 상승한 것으로 나타났다.
상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 정전류 조건하에서 1C에서 2.7V까지 방전하였다. 상기 충방전을 반복하여 수명특성을 평가하여 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6에서 사선은 300사이클에서의 70% 수명 유지선이다. 도 6에서 보는 바와 같이 전해질 첨가제를 첨가한 실시예 5 및 실시예 6의 수명특성이 비교예 1에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 전해질에 첨가된 화합물 첨가제는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다. 따라서 본 발명의 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 전지의 용량, 수명 특성을 향상시킨다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (26)

  1. 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1의 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    상기 식에서 R1은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 7의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 상기 사이클로알킬은 탄소수 3 내지 11의 사이클로알킬이고, 상기 알케닐은 탄소수 2 내지 7의 알케닐이고, 상기 알키닐은 탄소수 2 내지 7의 알키닐이고, 상기 에스테르는 -COOR'으로 표시되며 여기서 R'은 알킬이고, 상기 카보네이트는 -CO(OR")으로 표시되며 여기서 R"은 알킬인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 1-메틸-2-피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-페닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 전지용 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 카보네이트는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 리튬 전지용 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식 2를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 2]
    상기 식에서 R2은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 0 내지 6의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 전자흡인기(electron withdrawing group)를 가지는 카보네이트계 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제가 환형 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
  18. 제16항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 3의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 3]
    상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.
  19. 제16항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
  20. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해질 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  22. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  23. 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 1-메틸-2-피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-페닐-2-피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  24. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬이온과 가역적으로 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 또는 황계 화합물을 양극 활물질로 포함하는 양극;
    리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 음극 활물질로 포함하는 음극;
    제1항 내지 제23항중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈계 산화물 또는 리튬-니켈-망간계 산화물인 리튬 이차 전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머전지인 리튬 이차 전지.
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