JP2022108831A - 非水系二次電池の不活性化剤及び非水系二次電池の不活性化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
非水系二次電池を不活性化する不活性化剤であって、
酸化還元電位がLi基準電位で前記非水系二次電池の負極活物質よりも高く前記非水系二次電池の正極活物質よりも低くかつ3.0V未満であるレドックスシャトル剤と、非水系溶媒と、を含む、
ものである。
前記非水系二次電池の内部に、上述の非水系二次電池の不活性化剤を添加する添加工程、を含む、
ものである。
まず、不活性化の対象となる非水系二次電池について説明する。非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、を備えている。キャリアイオンとしては、例えば、第1族元素イオンや第2族元素イオンが挙げられる。第1族元素イオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第2族元素イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。以下では、説明の便宜のため、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。
次に、不活性化剤について説明する。不活性化剤は、レドックスシャトル剤と、非水系溶媒と、を含む。
続いて、上述した不活性化剤を用いて上述した非水系二次電池を不活性化する方法について説明する。この不活性化方法は、非水系二次電池の内部に不活性化剤を添加する添加工程を含む。
実施例1では、レドックスシャトル剤として、メチルビオロゲンヘキサフルオロホスフェート(式(v2)の構造を有し対アニオンはPF6 -、以下ではメチルビオロゲンとも称する)を用いた場合について検討した。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を3:4:3の体積比で混合した混合溶媒に、支持電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、レドックスシャトル剤であるメチルビオロゲンヘキサフルオロホスフェートとを溶解させ、支持電解質を1mol/L、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む測定溶液を調製した。この測定溶液を用い、H型セルを用いたサイクリックボルタンメトリーにより、レドックスシャトル剤の酸化還元電位を評価した。作用極としてグラッシーカーボン、対極として金属リチウム、参照電極としてニッケル線に金属リチウムを圧着したものを用いた。測定温度は20℃、電位範囲はリチウム基準電位で1.5~3.5V、電位掃引速度は50mV/sec.とした。
(非水系二次電池の準備)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを93:4:3の重量比で含む正極合材をアルミニウム集電箔に塗工し、正極を作製した。また、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを98:1:1の重量比で含む正極合材を銅集電箔に塗工し、負極を作製した。ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒にLiPF6を溶解させ、LiPF6を1mol/Lの濃度で含む電解液を調製した。セパレータとしては、ポリエチレン単層微多孔膜から構成されるものを用いた。正極と負極を、電解液を浸み込ませたセパレータを介して対向させ、ラミネートフィルム内に封入して、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、3.0~4.1Vの電圧範囲で充放電を2サイクル実施した後、4.1Vまで充電し、満充電状態とした。
非水系溶媒として、ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒を用いた。また、レドックスシャトル剤として、メチルビオロゲンヘキサフルオロホスフェートを用いた。非水系溶媒にレドックスシャトル剤を溶解させて、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む不活性化剤を調製した。満充電状態の電池を、アルゴン雰囲気下で開封し、不活性化剤を1.268mL(非水系二次電池の電解液の体積[mL]に対して不活性化剤が280%、非水系二次電池の満充電時の電池容量[Ah]あたりレドックスシャトル剤が0.004mol/Ah)注入し、電池を再度封じて、温度20 ℃で電圧変化を測定し、リチウムイオン二次電池の不活性化挙動を評価した。
不活性化後のリチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気下で解体し、負極及び正極を取り出した。リチウムイオン二次電池の電解液と同様に調製した電解液を入れたビーカー内に負極と金属リチウムとを静置し、負極と金属リチウムとの間の電圧をテスターで測定し、それをLi基準の負極電位とした。また、リチウムイオン二次電池の電解液と同様に調製した電解液を入れたビーカー内に正極と金属リチウムとを静置し、正極と金属リチウムとの間の電圧をテスターで測定し、それをLi基準の正極電位とした。
実施例2では、レドックスシャトル剤としてp-ベンゾキノン(式(q3))を用いた場合について検討した。
N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)に、支持電解質としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、レドックスシャトル剤であるp-ベンゾキノンとを溶解させ、支持電解質を0.1mol/L、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む測定溶液を調製した。この測定溶液を用い、電位範囲をリチウム基準電位で2.1~4.0Vとした以外は、実施例1と同様にサイクリックボルタンメトリーを行い、レドックスシャトル剤の酸化還元電位を評価した。
非水系溶媒として、DMAを用いた。また、レドックスシャトル剤としてp-ベンゾキノンを用いた。非水系溶媒にレドックスシャトル剤を溶解させて、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む不活性化剤を調製した。この不活性化剤を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の不活性化挙動を評価した。
比較例1では、レドックスシャトル剤としてフェロセンを用いた場合について検討した。
ECとDMCとEMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持電解質としてLiPF6と、レドックスシャトル剤としてフェロセンとを溶解させ、支持電解質を1mol/L、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む測定溶液を調製した。この測定溶液を用い、電位範囲をリチウム基準電位で2.5~4.3Vとした以外は、実施例1と同様にサイクリックボルタンメトリーを行い、レドックスシャトル剤の酸化還元電位を評価した。
レドックスシャトル剤としてメチルビオロゲンではなくフェロセンを含む不活性化剤を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の不活性化挙動を評価し、不活性化後の負極電位及び正極電位を測定した。
ビオロゲン類の種々の化合物(カチオン)に関し、密度汎関数法により酸化還元電位を計算した。酸化体のギブズ自由エネルギー(ΔGOX)と還元体のギブズ自由エネルギー(ΔGRED)をそれぞれ計算し、一電子還元を想定して下記数式(1)から対象の酸化還元電位Eabsを絶対電位として算出した。
Eabs=(ΔGOX-ΔGRED)/F ・・・数式(1)
数式(1)中、Fはファラデー定数96485C/molである。
ERedOx[V vs.Li+/Li]=Eabs-1.4 ・・・数式(2)
キノン類の種々の化合物に関し、参考例1と同様の方法で酸化還元電位を計算した。
DMAに支持電解質としてLiTFSIと、レドックスシャトル剤として1,4-ナフトキノン(式(q8))とを溶解させ、支持電解質を0.1mol/L、レドックスシャトル剤を50mmol/Lの濃度で含む測定溶液を調製した。この測定溶液を用いた以外は、実施例1と同様にサイクリックボルタンメトリーを行い、レドックスシャトル剤の酸化還元電位を評価した。なお、電位範囲はリチウム基準電位で1.5~3.5Vとした。
DMAに支持電解質としてLiTFSIと、レドックスシャトル剤としてアントラキノン(式(q12))とを溶解させ、支持電解質を0.1mol/Lの濃度で含み、レドックスシャトル剤を溶解度(50mmol/L未満)だけ含む測定溶液を調製した。この測定溶液を用い、電位範囲をリチウム基準電位で1.5~3.0Vとした以外は、実施例1と同様にサイクリックボルタンメトリーを行い、レドックスシャトル剤の酸化還元電位を評価した。
図3~5に、実施例1(メチルビオロゲン)、実施例2(p-ベンゾキノン)、比較例1(フェロセン)のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示した。メチルビオロゲンの場合は二対の酸化還元ピークが、p-ベンゾキノンとフェロセンの場合は一対の酸化還元ピークが見られた。酸化方向のピーク電位Epa、還元方向のピーク電位Epcの値から、以下の数式で標準酸化還元電位E0を算出した。
E0=(Epa+Epc)/2 ・・・数式(3)
Claims (5)
- 非水系二次電池を不活性化する不活性化剤であって、
酸化還元電位がLi基準電位で前記非水系二次電池の負極活物質よりも高く前記非水系二次電池の正極活物質よりも低くかつ3.0V未満であるレドックスシャトル剤と、非水系溶媒と、を含む、
非水系二次電池の不活性化剤。 - 前記レドックスシャトル剤は、ビオロゲン類又はキノン類である、請求項1に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
- 前記レドックスシャトル剤を1mmol/L以上含む、請求項1又は2に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
- 前記非水系二次電池の内部に、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系二次電池の不活性化剤を添加する添加工程、を含む、
非水系二次電池の不活性化方法。 - 前記添加工程は、銅を含む負極集電体を有する前記非水系二次電池に対して行う、請求項4に記載の非水系二次電池の不活性化方法。
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