JP7334756B2 - 非水系二次電池の不活性化剤及び非水系二次電池の不活性化方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水系二次電池の不活性化剤及び非水系二次電池の不活性化方法に関する。

従来、非水系二次電池をリサイクル又は廃棄する際に、回収電池を不活性化させる不活性化処理が行われている。こうした処理として、例えば、回収電池を充放電装置につないで０Ｖまで放電させる処理が可能であるが、その場合、放電に時間がかかることがあった。また、回収電池が電流遮断機構（ＣＩＤ）作動後の電池である場合には、放電させること自体ができなかった。そこで、回収電池の内部に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）系化合物のようなレドックスシャトル剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、充放電装置を用いることなく、安全かつ迅速に非水系二次電池の電池電圧を０Ｖまで下げることができる。

特開２０１８－１３７１３７号公報

しかしながら、特許文献１では、比較的迅速に非水系二次電池を不活性化させることができるものの、まだ十分ではなく、より迅速に非水系二次電池を不活性化させることが望まれていた。

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、非水系二次電池をより迅速に不活性化させることを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、フェノチアジン系化合物と非水系溶媒とを含む不活性化剤を非水系二次電池の内部に添加すると、非水系二次電池が迅速に不活性化することを見出し、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示の非水系二次電池の不活性化剤は、
非水系二次電池を不活性化する不活性化剤であって、
酸化還元電位がＬｉ基準電位で前記非水系二次電池の負極活物質よりも高く前記非水系二次電池の正極活物質よりも低いフェノチアジン系化合物と、非水系溶媒と、を含む、
ものである。

また、本開示の非水系二次電池の不活性化方法は、
前記非水系二次電池の内部に、上述の非水系二次電池の不活性化剤を添加する添加工程、を含む、
ものである。

この非水系二次電池の不活性化剤及び非水系二次電池の不活性化方法では、非水系二次電池をより迅速に不活性化させることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、正極－負極間でフェノチアジン系化合物がレドックスシャトル剤として機能することにより、電池が不活性化するまで、つまり電池電圧がほぼゼロになるまで電池内で自己放電が速やかに進行するためと推察される。特に、フェノチアジン系化合物の拡散速度や反応速度がＴＥＭＰＯ系化合物よりも速いため、レドックスシャトルが高速で進行し、電池がより迅速に不活性化すると推察される。

非水系二次電池２０の構成の概略を表す断面図。 非水系二次電池が不活性化するメカニズムを示す説明図。 実施例１及び比較例１の実験結果を示すグラフ。 参考例１のサイクリックボルタメトリ法での測定結果。 参考例２のサイクリックボルタメトリ法での測定結果。 参考例３のサイクリックボルタメトリ法での測定結果。 実施例２，５の実験結果を示すグラフ。 実施例２～４の実験結果を示すグラフ。 参考例５のサイクリックボルタメトリ法での測定結果。 参考例６のサイクリックボルタメトリ法での測定結果。 ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離とフェノチアジンの溶解度との関係を示すグラフ。 溶媒の粘度とフェノチアジンの拡散係数との関係を示すグラフ。

本開示の非水系二次電池の不活性化剤は、フェノチアジン系化合物と、非水系溶媒と、を含んでおり、非水系二次電池を不活性化するものである。なお、本明細書において、フェノチアジン系化合物とは、フェノチアジン及びフェノチアジンの誘導体を指す。

［非水系二次電池］
まず、不活性化の対象となる非水系二次電池について説明する。非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、を備えている。キャリアイオンとしては、例えば、第１族元素イオンや第２族元素イオンが挙げられる。第１族元素イオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第２族元素イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。以下では、説明の便宜のため、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。

正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、Ｌｉ基準の酸化還元電位が不活性化剤に含まれるフェノチアジン系化合物よりも高いものであればよいが、酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．８Ｖ以上のものが好ましく、４．０Ｖ以上のものがより好ましく、４．２Ｖ以上のものがさらに好ましい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_aＭｎ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＭｎ_bＯ₄（ａ＋ｂ＝２）などのリチウムニッケルマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。また、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＰＯ₄などのオリビン型リチウムリン酸マンガン系化合物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＰＯ₄などのオリビン型リチウムリン酸コバルト系化合物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＰＯ₄などのオリビン型リチウムリン酸ニッケル系化合物などを用いることができる。また、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＶＯ₄などの逆スピネル型リチウムバナジン酸マンガン系化合物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＰＯ₄などの逆スピネル型リチウムバナジン酸コバルト系化合物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＰＯ₄などの逆スピネル型リチウムバナジン酸ニッケル系化合物などを用いることができる。正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうちの１以上を含む酸化物であることが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などが好ましい。

正極の導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などを用いることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

負極は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよいし、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよい。負極活物質は、Ｌｉ基準の酸化還元電位が不活性化剤に含まれるフェノチアジン系化合物よりも低いものであればよいが、酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．０Ｖ以下のものが好ましく、２．０Ｖ以下のものがより好ましく、１．０Ｖ以下のものがさらに好ましい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムチタン複合酸化物やＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物が挙げられる。負極活物質としては、このうち、グラファイト類などの炭素質材料が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、例えば、環状カーボネート化合物（エチレンカーボネートなど）や鎖状カーボネート化合物（ジメチルカーボネートなど）などのカーボネート化合物、環状エステル化合物（γ－ブチロラクトンなど）や鎖状エステル化合物（ギ酸メチルなど）などのエステル化合物、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、テトラヒドロフランなどのフラン化合物、スルホランなどのスルホラン化合物及び１，３－ジオキソランなどのジオキソラン化合物などが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄ などの無機塩や、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、などの有機塩が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、イオン伝導媒体としては、液状のイオン伝導媒体の代わりに、イオン伝導性ポリマー、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

セパレータは、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

この非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。非水系二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型の非水系二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。図１に示すように、非水系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にリチウム塩を溶解したイオン伝導媒体２７を備えている。

［不活性化剤］
次に、不活性化剤について説明する、不活性化剤は、フェノチアジン系化合物と、非水系溶媒と、を含む。

フェノチアジン系化合物は、酸化還元電位がＬｉ基準電位で、不活性化の対象となる非水系二次電池の負極活物質よりも高く、不活性化の対象となる非水系二次電池の正極活物質よりも低いものである。フェノチアジン系化合物は、酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下のものが好ましく、３．０Ｖ以上４．０Ｖ以下のものがより好ましく、３．０Ｖ以上３．８Ｖ以下のものがさらに好ましい。フェノチアジン系化合物は、フェノチアジンでもよいし、フェノチアジンの誘導体でもよい。フェノチアジンは、チアジンの両端の各々にベンゼン環が縮環してできた複素環式化合物である。フェノチアジン系化合物は、フェノチアジンに置換基が導入されたものとしてもよい。フェノチアジン系化合物は、例えば、式（１）で表されるものとしてもよい。

式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁹は、それぞれが独立で、水素、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、又は、ハロゲンを表す。アルキル基は、炭素数が１以上６以下としてもよく、直鎖でも分岐鎖を含んでいてもよいし、水素の一部または全部がハロゲンで置換されたハロゲン化アルキル基でもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。アリール基は、炭素数が６以上１２以下としてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基は、炭素数が１以上７以下としてもよい。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数が１以上６以下としてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。アルキルスルファニル基は、炭素数が１以上６以下としてもよい。アルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基が挙げられる。ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁹は、それぞれが独立で、水素、アルキル基、フェニル基、アセチル基、ハロゲンであるものとしてもよい。また、式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁹ のうちの６つ以上が水素であるものとしてもよいし、Ｒ¹～Ｒ⁹ のうちの７つ以上が水素であるものとしてもよい。

フェノチアジン系化合物としては、具体的には、フェノチアジン（式（２））、２－トリフルオロメチルフェノチアジン（式（３））、２－メトキシフェノチアジン（式（４））、１０－メチルフェノチアジン（式（５））、２－エチルチオフェノチアジン（式（６））、２－メチルチオフェノチアジン（式（７））、２－クロロフェノチアジン（式（８））、２－アセチルフェノチアジン（式（９））、１０－エチルフェノチアジン（式（１０））、１０－イソプロピルフェノチアジン（式（１１））、１０－ｔｅｒｔ－ブチルフェノチアジン（式（１２））、１０－アセチルフェノチアジン（式（１３））、１０－フェニルフェノチアジン（式（１４））、３，７－ジクロロ－１０－エチルフェノチアジン（式（１５））、３，７－ジブロモ－１０－エチルフェノチアジン（式（１６））、３，７－ビス（トリフルオロメチル）－１０－エチルフェノチアジン（式（１７））などが挙げられる。

非水系溶媒としては、例えば、カーボネート化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、リン酸エステル化合物、フラン化合物、スルホラン化合物及びジオキソラン化合物などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物などが挙げられる。また、エステル化合物としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトンなどの環状エステル化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル化合物などが挙げられる。また、エーテル化合物としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられ、ニトリル化合物としてアセトニトリル（ＡＮ）、ベンゾニトリルなどが挙げられ、アミド化合物としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）などが挙げられ、フラン化合物としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられ、スルホラン化合物としてスルホラン、テトラメチルスルホランなどが挙げられ、オキソラン化合物として１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどが挙げられる。このうち、非水系溶媒としては、例えば、ＤＭＣ－ＥＣや、ＤＥＣ－ＥＣ、ＤＭＣ－ＥＭＣ－ＥＣなど、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合液としてもよい。この非水系溶媒は、不活性化の対象となる非水系二次電池のイオン伝導媒体に含まれる溶媒と同じでもよいし、異なってもよい。

非水系溶媒は、フェノチアジン系化合物（例えばフェノチアジン）の溶解度が高いものが好ましい。フェノチアジン系化合物の溶解度が高い非水系溶媒を用いれば、フェノチアジン系化合物を高濃度で含む不活性化剤を調製することができるため、不活性化の迅速化及び不活性化剤の使用量の低減を期待できる。電池の高いエネルギー密度化に伴い、不活性化剤を注入可能なスペースが少なくなっていることも多く、不活性化剤の使用量を低減することが望ましい。非水系溶媒に対するフェノチアジン系化合物の溶解度は、例えば０．６ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。非水系溶媒に対するフェノチアジン系化合物の溶解度は、例えば５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、３ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。なお、本明細書では、溶解度は２５℃での溶解度とする。

非水系溶媒は、非水系溶媒のハンセン溶解度パラメータにおける分散力Ｄ_s、分極力Ｐ_s、水素結合力Ｈ_sと、フェノチアジン系化合物（例えばフェノチアジン）のハンセン溶解度パラメータにおける分散力Ｄ_p、分極力Ｐ_p、水素結合力Ｈ_pと、を用いて下記の数式（１）で求めた、ハンセン空間上でのフェノチアジン系化合物との距離Ｒが１０．５ＭＰａ^0.5以下であるものとしてもよい。
Ｒ²＝４×（Ｄ_p－Ｄ_s）²＋（Ｐ_p－Ｐ_s）²＋（Ｈ_p－Ｈ_s）² ・・・数式（１）

ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰとも称する）は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ Ｈａｎｓｅｎ氏により発表され、物質同士の溶解性の指標として知られている。ハンセン溶解度パラメータは、Ｄ（原子の分散力）、Ｐ（分子の分極力）、Ｈ（分子の水素結合力）の３つの数値で構成され、これら３つのパラメータが直交座標系の３次元空間（ハンセン空間）中の座標として表される。物質同士の溶解性は、各物質のＨＳＰを示す座標間の距離により推定され、座標が互いに近いほど溶解しやすく、遠いほど溶解しにくいとされる。このため、非水系溶媒は、ハンセン空間上でのフェノチアジン系化合物との距離Ｒが小さい方が好ましい。非水系溶媒において上述の距離Ｒは、例えば１０．５ＭＰａ^0.5以下としてもよく、１０ＭＰａ^0.5以下としてもよく、９．５ＭＰａ^0.5以下としてもよい。距離Ｒが１０．５ＭＰａ^0.5以下の非水系溶媒としては例えばγ－ブチロラクトンが挙げられ、距離Ｒが１０ＭＰａ^0.5以下の非水系溶媒としては例えばリン酸トリメチルが挙げられ、距離Ｒが９．５ＭＰａ^0.5以下の非水系溶媒としては例えばジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランが挙げられる。非水系溶媒において、上述の距離Ｒは、例えば５ＭＰａ^0.5以上としてもよく、８ＭＰａ^0.5以上としてもよい。

ＨＳＰは、例えばＨａｎｓｅｎ氏らにより開発されたソフトウエアＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰを効率よく扱うためのＷｉｎｄｏｗｓ〔登録商標〕用ソフト）を用いて成分の化学構造及び組成比から算出することができる。また、ＨＳＰｉＰに付属のデータベースには各溶媒や溶質のＨＳＰが収録されているため、データベースに収録されている化合物であれば溶媒と対象とする化合物のハンセン空間上での距離Ｒをデータベースより取得できる。汎用溶媒のＨＳＰは例えばhttps://www.hansensolubility.com/contents/HSP_Calculations.xlsxに公開されている。混合溶媒のＨＳＰは混合溶媒中の体積比に応じて定めることができる。なお、ハンセン溶解度パラメータは、２５℃での値とする。

非水系溶媒は、フェノチアジン系化合物（例えばフェノチアジン）を加えたときの拡散係数が大きいものが好ましい。拡散係数が大きいほど、非水系溶媒中でフェノチアジン系化合物が迅速に移動することを示し、電池のより迅速な不活性化を期待できる。この拡散係数は、以下のように導出できる。まず、非水系溶媒に、フェノチアジン系化合物を５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた測定溶液を準備する。この測定溶液について、酸化還元電位近傍で２０℃、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度でサイクリックボルタンメトリーを行い、限界電流を測定する。微小電極近似が成り立つ系では、限界電流値Ｉ_L（Ａ）は、反応に関わる電子数ｎ（個）、ファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）、電極半径ｒ（ｍ）、フェノチアジンの拡散係数Ｄ（ｍ²／ｓｅｃ）、フェノチアジンの沖合濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ³）とすると、下記の数式（２）で表される。
Ｉ_L＝４ｎＦｒＤＣ ・・・数式（２）
この数式（２）から、非水系溶媒にフェノチアジン系化合物を加えたときの拡散係数Ｄを算出できる。拡散係数Ｄは、例えば２．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以上としてもよく、３．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以上としてもよく、５．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以上としてもよい。拡散係数Ｄは例えば１５×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以下としてもよい。なお、本明細書では、拡散係数は２０℃での拡散係数とする。測定溶液は、例えばＬｉＴＦＳＩに代えてＬｉＴＦＳＩ以外の支持電解質を溶解させたものとしてもよい。測定溶液は、支持電解質の溶解度に応じて支持電解質の濃度を調整してもよく、支持電解質の濃度に対してフェノチアジン系化合物の濃度が１／２０又はそれ以下になるようにしてもよい。測定溶液は、例えば、フェノチアジン系化合物を５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものとしてもよい。

非水系溶媒は、粘度が小さいものが好ましい。非水系溶媒の粘度が低いほど、上述の拡散係数が高い傾向があり、不活性化の迅速化を期待できる。非水系溶媒の粘度は、２．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下としてもよく、１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下としてもよく、０．５×１０^-3Ｐａ・ｓ以下としてもよい。非水系溶媒の粘度は、例えば、Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid Mixtures (Landolt-Boernstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New Series) を参考にできる。粘度が１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下の非水系溶媒としては例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられ、粘度が０．５×１０^-3Ｐａ・ｓ以下の非水系溶媒としては例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが挙げられる。なお、本明細書では、粘度は２５℃での粘度とする。

非水系溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、のうちの１以上であるものとしてもよい。これらは、上述した距離Ｒが１０．５ＭＰａ^0.5以下であり、かつ、２５℃での粘度が１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下である。

不活性化剤は、フェノチアジン系化合物を１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことが好ましく、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことがより好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことがさらに好ましい。不活性化剤は、フェノチアジン系化合物を２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことが一層好ましく、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことがより一層好ましく、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含むことがさらに一層好ましい。不活性化剤は、フェノチアジン系化合物を、溶解度以下の量で含むものとしてもよい。

不活性化剤は、レドックスシャトル剤として機能するフェノチアジン系化合物以外には溶質（例えば支持塩）を含まないことが好ましく、フェノチアジン系化合物以外の溶質を含むとしても、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満や０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましい。不活性化剤において、レドックスシャトル剤として機能する物質以外の溶質が少ないほど、粘度が低い傾向にあるため、不活性化がより迅速に進行するからである。こうした観点から、不活性化剤は、支持塩を含まないことが好ましいが、支持塩を含んでいてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩などが挙げられる。支持塩は、不活性化の対象となる非水系二次電池のイオン伝導媒体に含まれる支持塩と同じでもよいし、異なってもよい。

［不活性化方法］
続いて、上述した不活性化剤を用いて上述した非水系二次電池を不活性化する方法について説明する。この不活性化方法は、非水系二次電池の内部に不活性化剤を添加する添加工程を含む。

添加工程では、非水系二次電池の内部に不活性化剤を添加する。具体的には、非水系二次電池の正極及び負極と不活性化剤とが接触するように、不活性化剤を添加する。不活性化剤の添加方法は、特に限定されないが、注射器によって注入してもよい。

不活性化剤の添加量は、例えば、０．１ｍＬ以上１０ｍＬ未満としてもよく、０．５ｍＬ以上５．０ｍＬ以下としてもよい。フェノチアジン系化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上などの高濃度で含む不活性化剤を用いる場合、不活性化剤の添加量は、例えば０．５ｍＬ未満とすることが好ましく、０．２５ｍＬ以下としてもよい。不活性化剤の添加量は、例えば、不活性化の対象となる非水系二次電池に含まれるイオン伝導媒体の体積［ｍＬ］に対して、０．１％以上５００％以下としてもよく、１０％以上３００％以下としてもよい。不活性化剤の添加によって非水系二次電池に添加されるフェノチアジン系化合物の量（以下フェノチアジン系化合物の添加量とも称する）は、例えば、不活性化の対象となる非水系二次電池の満充電時の電池容量［Ａｈ］あたり、０．０００１ｍｏｌ／Ａｈ以上０．１ｍｏｌ／Ａｈ以下としてもよく、０．００１ｍｏｌ／Ａｈ以上０．０１ｍｏｌ／Ａｈ以下としてもよい。

この不活性化方法で非水系二次電池が不活性化するメカニズムは、以下のように推察される。図２は、非水系二次電池が不活性化するメカニズムを示す説明図である。図２では、一例として、フェノチアジン系化合物がフェノチアジンである場合について説明する。また、図２では、非水系二次電池として、正極合材、セパレータ及び負極合材が密着していて、不活性化剤が合材間には浸透しにくいと考えられるものを用いた場合について説明する。不活性化剤に含まれるフェノチアジンは、電解液（非水系二次電池のイオン伝導媒体＋不活性化剤の非水系溶媒）中で中性分子もしくはカチオンラジカルとして存在し、正極－負極間の電子のやり取りにてラジカルと中性を行き来するレドックスシャトル剤として機能する。

具体的には、非水系二次電池に不活性化剤が添加されると、中性分子として存在するフェノチアジンが、正極に電子を与え、カチオンラジカルとなり（図２（１））、電解液に含まれる支持塩に由来するアニオン（ＰＦ₆ ^-等）と安定化する（図２（２））。電子が負極よりカチオンラジカルに供給されるとフェノチアジンは中性分子となる（図２（３））。電子と同時に負極からＬｉイオンが抜け、Ｌｉイオンがセパレータ内を通り正極に移る（図２（４））。上記の工程が繰り返されることにより最終的に正負極間の電位差が無くなり、電池電圧は０Ｖに近づき、不活性化が完了する。

以上説明した不活性化剤及び不活性化方法では、非水系二次電池をより迅速に不活性化させることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、上述の通り正極－負極間でフェノチアジン系化合物がレドックスシャトル剤として機能することにより、電池が不活性化するまで、つまり電池電圧がほぼゼロになるまで電池内で自己放電が速やかに進行するためと推察される。特に、フェノチアジン系化合物の拡散速度や反応速度がＴＥＭＰＯ系化合物よりも速いため、レドックスシャトルが高速で進行し、電池がより迅速に不活性化すると推察される。

なお、本開示は、上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１．非水系二次電池の不活性化
［実施例１］
（１）非水系二次電池
非水系二次電池として、４．１Ｖの電圧及び１７ｍＡｈの容量を有するリチウム二次電池を以下のように用意した。ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（満充電時の酸化還元電位はＬｉ基準電位で４．２Ｖ）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９３：４：３で混合した正極合材をアルミニウム集電箔に塗工して乾燥し、正極を得た。また、黒鉛（満充電時の酸化還元電位はＬｉ基準電位で０．１Ｖ）、鱗状黒鉛（満充電時の酸化還元電位はＬｉ基準電位で０．１Ｖ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で９３．１：４．９：１：１で混合した負極合材を銅集電箔に塗工して乾燥し、負極を得た。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を約３：４：３の体積比で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加
えてイオン伝導媒体を調製した。得られた正極と負極の間に、ポリエチレン製セパレータを間に挟み、イオン伝導媒体０．４５ｍＬをセパレータにしみこませたのち、ラミネートパックに封入した。そして、電池電圧が４．１Ｖとなるまで初期充電を行い、初期充電状態のリチウム二次電池を用意した。

（２）不活性化剤
ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＥＣを４：３：３の体積比で混合した非水系溶媒に、フェノチアジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して不活性化剤を調製した。

（３）不活性化工程
初期充電状態のリチウム二次電池に対し、常温２５℃にて、注射により不活性化剤１．２ｍＬを一度に全量を注入し、不活性雰囲気内で注射孔を封じ、正極合材、セパレータ及び負極合材が密着した状態を保ったままでリチウム二次電池を静置した。

［比較例１］
フェノチアジン０．１ｍｏｌ／Ｌに代えて４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ）を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ含む不活性化剤を用いた以外は、実施例１と同様に非水系二次電池の不活性化を行った。

２．サイクリックボルタメトリ
［参考例１］
ＤＭＣ、ＥＭＣ及びＥＣを４：３：３の体積比で混合した非水系溶媒にフェノチアジンを５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を用意し、Ｈ型セルを用いて掃引速度を変えてサイクリックボルタメトリ法で電流の測定を行った。作用極としてグラッシーカーボン、対極としてリチウム金属、参照電極としてニッケル線にリチウム金属を圧着したものを用いた。測定温度は２０℃とし、電位はリチウム金属の析出電位に対して２．８Ｖ～４．０Ｖの間往復し、掃引速度は０．１６７ｍＶ／ｓｅｃから５０ｍＶ／ｓｅｃで測定を実施した。

［参考例２］
フェノチアジン５０ｍｍｏｌ／Ｌに代えてＭｅＯ－ＴＥＭＰＯを５０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液を用い、電位の掃引範囲を２．５～４．３Ｖに変更した以外は、参考例１と同様の測定を実施した。

［参考例３］
フェノチアジン５０ｍｍｏｌ／Ｌに代えてヨウ化リチウムを５０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液を用い、電位の掃引範囲を１．０～４．３Ｖに変更した以外は、参考例１と同様の測定を実施した。

３．酸化還元電位
［参考例４］
フェノチアジン系化合物に対して、密度汎関数法により中性分子とカチオンラジカルの酸化還元電位を計算した。Ｇａｕｓｓｉａｎ０９ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｅパッケージで汎関数ｔ及び基底関数にＢ３ＬＹＰ及び６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、連続分極モデルにより誘電率を２９．１１として溶媒和効果を取り入れた。計算したフェノチアジン系化合物はフェノチアジン、２－トリフルオロメチルフェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、１０－メチルフェノチアジン、２－エチルチオフェノチアジン、２－メチルチオフェノチアジン、２－クロロフェノチアジン、２－アセチルフェノチアジンである。

４．結果と考察
図３に、実施例１及び比較例１の実験結果を示す。図３は、不活性化剤を添加してからの時間と電池電圧との関係を示すグラフである。図３に示すように、不活性化剤として１００ｍｍｏｌ／Ｌのフェノチアジンを含む溶液を用いた実施例１では、注液完了から５０時間程度で１００ｍＶ以下まで電池電圧を低下させることができた。一方、不活性化剤として０．１ｍｍｏｌ／ＬのＭｅＯ－ＴＥＭＰＯを含む溶液を用いた比較例１では、注液から１００時間経過した状態でも電圧低下は０．３Ｖ以下であり、実施例１で同等の電圧低下に要した時間の１０００倍程度であった。

なお、比較例１では特許文献１に記載の不活性化時間とは異なり３０分以内には不活性化処理が完了しなかった。これは特許文献１と試験条件が異なるためであると推測された。具体的には、本明細書の実施例１及び比較例１では、実セルを模擬した条件、すなわち図２で説明した場合と同様にレドックスシャトル剤が電極の塗工部間に入り込みにくく、大部分が電極端部の集電箔表面に存在していた条件で試験を行った。特許文献１では、詳細は不明であるが、レドックスシャトル剤が極間に入り込みやすい条件で試験を行ったものと推察された。本明細書の比較例１では、レドックスシャトル剤がシャトルできる空間が制限されたため、特許文献１と同等の試験溶液を用いても放電速度が遅くなったと解釈できる。これに対して、本明細書の実施例１では、レドックスシャトル剤がシャトルできる空間が制限された厳しい条件でも、放電速度が速かったと解釈できる。

図４、図５及び図６に、参考例１、参考例２及び参考例３のサイクリックボルタメトリ法での測定結果を示す。図４、図５及び図６より、フェノチアジン、ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ及びヨウ化リチウムのいずれの場合も酸化ピークと還元ピークが表れ、またピーク電流の掃引速度依存性を示した。各掃引速度でのピーク電流の表れる電位を比べると、フェノチアジンの方がＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりも掃引速度増加に伴う電流ピークの電位シフトが小さかった。これは電極表面での反応速度がＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりもフェノチアジンの方が大きいことを示している。またフェノチアジンとＭｅＯ－ＴＥＭＰＯのピーク電流の大きさを同じ掃引速度で比較すると、ピーク電流が確認できる全ての掃引速度でＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりフェノチアジンの方がピーク電流が大きかった。これは溶液中の拡散速度がＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりもフェノチアジンの方が大きいことを示している。一方、ヨウ化リチウムは２つの酸化還元ピークが見えるが、ピーク電流の値がフェノチアジンやＭｅＯ－ＴＥＭＰＯと比較して３桁小さかった。このことから、ヨウ化リチウムの溶液中の拡散速度はＭｅＯ－ＴＥＭＰＯやフェノチアジンと比較して著しく小さいと推察された。

上述のサイクリックボルタメトリ法での測定結果から、特許文献１に記載されたＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりも本開示のフェノチアジンの方が拡散係数も大きく、電極表面での反応速度が大きかった。これは、不活性化処理時間の律速段階と推定される電池表面での電気化学反応及び電解液中でのレドックスシャトル剤の拡散速度のどちらもＭｅＯ－ＴＥＭＰＯと比較してフェノチアジンの方が優れていることを示していると考えられる。以上に加え、ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯよりもフェノチアジンの方が非水系溶媒に対する溶解度が高いため、レドックスシャトル剤の高濃度化が可能である。こうした効果により、実施例１では不活性化処理時間が短縮できたと推察された。

ところで、フェノチアジン系化合物が不活性化の機能を発揮するには、フェノチアジン系化合物の酸化還元電位がＬｉ基準電位で正極活物質の酸化還元電位と負極活物質の酸化還元電位との間にある必要がある。フェノチアジン以外のフェノチアジン系化合物でも不活性化の機能を発揮することを確認するため、参考例４では、フェノチアジン系化合物の酸化還元電位を検討した。

表１に、参考例４で計算したフェノチアジン系化合物の酸化還元電位を示す。表中のＲ²、Ｒ⁹は、上述した式（１）のＲ²、Ｒ⁹を示す。表１に示すように、参考例４で計算したフェノチアジン系化合物の酸化還元電位は、いずれも、Ｌｉ基準電位で３．０Ｖ以上３．８Ｖ以下であった。図４によれば、フェノチアジンの酸化還元電位がＬｉ基準電位で約３．４５Ｖであるのに対して、参考例４で計算したフェノチアジンの酸化還元電位はＬｉ基準電位で３．６０２Ｖとなった。密度汎関数法による酸化還元電位は系統的に高く出やすいため、表１に記載の他のフェノチアジン系化合物の酸化還元電位も０．１５Ｖ程度高く見積もられていると推測された。そのため、表１に記載のフェノチアジン系化合物は、いずれも、Ｌｉ基準電位で３．０Ｖ以上３．６５Ｖ以下の酸化還元電位を持つと推測された。

参考として、表２に、Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 6905-6912のTable 1に示されたフェノチアジン系化合物のＬｉ基準の酸化還元電位を示す。表中のＲ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹は、上述した式（１）のＲ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹を示す。なお、この文献では、フェノチアジン系化合物を過充電防止剤として検討しており、正極活物質に酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．４ＶのＬｉＦｅＰＯ₄を用いているため、フェノチアジン系化合物の酸化還元電位が正極活物質の酸化還元電位より高く、本開示のような不活性化の効果は期待できない。

表１及び表２より、式（１）のＲ⁹がアセチル基である１０－アセチルフェノチアジンでは、酸化還元電位がやや高いものの、それ以外のフェノチアジン系化合物では、Ｌｉ基準電位で３．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲に酸化還元電位を持ち、不活性化剤に好適なことがわかった。

以下では、不活性化剤の溶媒の種類及びフェノチアジン濃度について検討した。

１．非水系二次電池の不活性化
［実施例２～５］
実施例２では、不活性化剤の非水系溶媒を１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に変更した以外は、実施例１と同様に非水系二次電池の不活性化を行った。実施例３では、不活性化剤のフェノチアジンの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに変更し、不活性化剤の注入量を０．２４ｍＬに変更した以外は、実施例２と同様に非水系二次電池の不活性化を行った。実験例４では、不活性化剤のフェノチアジンの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに変更し、不活性化剤の注入量を０．１２ｍＬに変更した以外は実施例２と同様に非水系二次電池の不活性化を行った。実施例５では、不活性化剤の非水系溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを３：４：３の体積比で混合した溶媒に変更した以外は実施例２と同様に非水系二次電池の不活性化を行った。なお、実施例２では２試料、実施例３では４試料、実施例４では３試料、実施例５では２試料について不活性化（無害化）を行った。

２．サイクリックボルタンメトリー
［参考例５］
フェノチアジンを５ｍｍｏｌ／Ｌ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１００ｍｍｏｌ／ＬとなるようにＤＭＥ溶媒に溶解させた溶液を用意して、Ｈ型セルを用いて電位の掃引速度を変えてサイクリックボルタメトリ法で電流の測定を行った。作用極としてグラッシーカーボン(電極面積０．０７０ｃｍ²）、対極としてリチウム金属、参照電極としてニッケル線にリチウム金属を圧着したものを用いた。測定温度は２０℃とし、電位はリチウム金属の析出電位に対して３．０Ｖ～４．３Ｖの間往復し、掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃから５０ｍＶ／ｓｅｃで測定を実施した。

［参考例６］
フェノチアジンを５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を１０００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、カーボネート溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを３：４：３の体積比で混合した溶媒）に溶解させた溶液を用意して、Ｈ型セルを用いて電位の掃引速度を変えてサイクリックボルタメトリ法で電流の測定を行った。作用極としてグラッシーカーボン(電極面積０．００７０ｃｍ²）、対極としてリチウム金属、参照電極としてニッケル線にリチウム金属を圧着したものを用いた。測定温度は２０℃とし、電位はリチウム金属の析出電位に対して２．８Ｖ～４．０Ｖの間往復し、掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃからから５０ｍＶ／ｓｅｃで測定を実施した。

３．溶解度
各種溶媒について、溶媒へのフェノチアジンの２５℃での溶解度を調べた。まず、メスシリンダーにマグネチックスターラーを入れて、フェノチアジンを０．２～２．４ｇの間の適量用意し、フェノチアジンの溶け残りがなくなるまで溶媒を滴下した。滴下完了時の溶液体積と、フェノチアジンの含有量から、飽和溶解度を算出した。飽和溶解度を算出した溶媒は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリディノン（ＮＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比））とした。

水（Ｈ₂Ｏ）、エタノール（ＥｔＯＨ）及びプロピレングリコール（ＰＧ）の各溶媒について、溶媒へのフェノチアジンの２５℃での溶解度は、Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56, 4352-4355から引用した。

フェノチアジンの自身への２５℃での溶解度は固体の密度（１２９６ｇ／Ｌ）を分子量（１９９．２７ｇ／ｍｏｌ）で除した値とした。

４．ハンセン空間上での距離
まず、フェノチアジンのＨＳＰ（Ｄ_p、Ｐ_p、Ｈ_p）、及び、溶解度を調べた上記各溶媒のＨＳＰ（Ｄ_s、Ｐ_s、Ｈ_s）を求めた。ＨＳＰは、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて算出し、あるいは、ＨＳＰｉＰに付属のデータベースより取得した。ＨＳＰは２５℃での値とした。混合溶媒のハンセン溶解度パラメータは混合溶媒中の体積比に応じてＨＳＰを定めた。得られたＨＳＰを用いて、下記数式（１）より、ハンセン空間上での各溶媒とフェノチアジンとの距離Ｒを算出した。
Ｒ²＝４×（Ｄ_p－Ｄ_s）²＋（Ｐ_p－Ｐ_s）²＋（Ｈ_p－Ｈ_s）² ・・・数式（１）

５．拡散係数
フェノチアジンを５ｍｍｏｌ／Ｌ、リチウムビストリメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ、の両方を各種溶媒に溶解させた測定溶液を用意した。溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とした。サイクリックボルタンメトリーと同様のＨ型セルを用いて、酸化還元電位近傍で２０℃、１ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行い、限界電流を測定した。測定した限界電流値Ｉ_L（Ａ）、反応に関わる電子数ｎ（個）、ファラデー定数Ｆ（Ｃ／ｍｏｌ）、電極半径ｒ（ｍ）、フェノチアジンの拡散係数Ｄ（ｍ²／ｓｅｃ）、フェノチアジンの沖合濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｍ³）を用いて、下記数式（２）より、各溶媒におけるフェノチアジンの拡散係数Ｄ（ｍ²／ｓｅｃ）を算出した。
Ｉ_L＝４ｎＦｒＤＣ ・・・数式（２）
なお、ＤＭＦはＣＶ測定結果より反応電子数ｎを２として計算した。

６．粘度
Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid Mixtures (Landolt-Boernstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New Series) より、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＥＣ：ＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（体積比））の２５℃での粘度を調べた。

７．結果と考察
図７に、実施例２と実施例５の実験結果を示す。図７は、不活性化剤の溶媒を変えた場合について、不活性化剤を添加してからの時間と電池電圧との関係を示すグラフである。図７に示すように、実施例２（ＤＭＥ溶媒）及び実施例５（カーボネート溶媒）のいずれでも電池が不活性化したが、電圧が０．２Ｖまで低下するのに要する時間は実施例２では２３時間、２５時間、３１時間で平均２６時間、実施例５では４９時間、５７時間で平均５３時間となり、実施例２では実施例５よりも不活性化時間が２分の１以下であった。このことから、ＤＭＥ溶媒を用いた方がカーボネート溶媒を用いた場合よりもより迅速に電池を不活性化できることがわかった。

図８に、実施例２～４の実験結果を示す。実施例２～４では、いずれもＤＭＥ溶媒を用いた。図８は、不活性化剤のフェノチアジン濃度を変えつつ、添加するフェノチアジン量が一定となるように不活性化剤の添加量を変えた場合について、不活性化剤を添加してからの時間と電池電圧との関係を示すグラフである。図８に示すように、フェノチアジン濃度を変えても、電池は良好に不活性化し、電圧が０．２Ｖまで低下するのに要する時間は実施例２では上述の通り平均２６時間、実施例３では１６時間、２６時間、３１時間、４０時間で平均２８時間、実施例４では２５時間、３１時間で平均２８時間となり、実施例２～４の不活性化時間は同等であった。このことから、フェノチアジンを高濃度化しても迅速に電池を不活性化でき、フェノチアジンを高濃度化することで不活性化剤の添加量を少なくしても迅速に電池を不活性化できることがわかった。

図７，８より、電池に不活性化剤を添加すると、電池電圧はいくつかの段階を経て０Ｖまで低下すると推察された。例えば、３．３Ｖ以上などの高電圧領域では主に拡散が律速となっていると推察された。実施例５のカーボネート溶媒の粘度は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の混合溶媒の粘度から０．９８３×１０^-3Ｐａ・ｓ程度と推測されたのに対して、実施例２～４のＤＭＥ溶媒の粘度は０．４１×１０^-3Ｐａ・ｓとカーボネート溶媒の約半分であった。後述の通り、溶媒の粘度とフェノチアジンの拡散係数との間には負の相関があったことから、実施例２～４で不活性化時間が短縮された要因の１つは、フェノチアジンの拡散速度が速い溶媒を用いたことである推察された。また、３．３Ｖ未満などの低電圧領域では、負極及び正極表面でのフェノチアジンの電気化学反応が律速となっていると推察された。この領域ではレドックスシャトル剤と各電極との電位差が反応の駆動力となり、その反応速度は各電極の表面にできた被膜などに依存すると推察された。実施例２～４で不活性化時間が短縮された要因の１つは、ＤＭＥ溶媒を含む不活性化剤を電池に注入することで、電極に形成されていた被膜が変性し、電気化学反応が促進されたためと推察された。ところで、レドックスシャトル剤による不活性化は、レドックスシャトル剤が多いほど速くなると期待されるが、高濃度化による不活性化剤の粘度上昇によりレドックスシャトル剤の拡散速度の低下も生じると推察された。ＤＭＥ溶媒を用いた実施例２～４では、注入する不活性化剤の量及びレドックスシャトル剤であるフェノチアジンの濃度が異なるが、フェノチアジンの高濃度化に伴って、電気化学反応の促進と、レドックスシャトル剤の拡散速度の低下の両方が生じたため、不活性化時間が同程度になったと推察された。

各溶媒中でのフェノチアジンの拡散係数は、図９及び図１０のようなサイクリックボルタンメトリー測定の実験結果から算出された。図９及び図１０の結果から、フェノチアジンは、実施例２～４に相当するＬｉＴＦＳＩ共存下のＤＭＥ溶媒中でも、実施例５の不活性化液に相当するＬｉＰＦ₆共存下のカーボネート溶媒中でも、酸化ピークと還元ピークが表れ、またピーク電流の大きさは掃引速度依存性を示すことが確認された。これは、ＤＭＥ溶媒中でもカーボネート溶媒中でもフェノチアジンの良好な酸化還元反応が生じることを示していると推察され、例えばＬｉＰＦ₆共存下のカーボネート溶媒中にフェノチアジンを含むＤＭＥ溶液を滴下しても良好な酸化還元反応が生じると推察された。図９において、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃのときに３．８～４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉに見られるプラトーは限界電流を表しており、限界電流と反応電子数、溶質（ここではフェノチアジン）の濃度及び電極半径から溶質の拡散係数を算出した。図１０では、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃのときに３．６～４．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉに現れているプラトーが限界電流に相当し、図９の場合と同様に溶質の拡散係数を算出した。ＰＣ中及びＤＭＦ中でもＤＭＥと同等の条件で実施したＣＶ測定結果からフェノチアジンの拡散係数を算出した。

ＤＭＥ溶媒を用いた実施例２～４では、フェノチアジンを高濃度化することで、不活性化剤の添加量を少なくしても迅速に電池を不活性化できることがわかった。このことから、溶媒がＤＭＥでなくても、フェノチアジンを高濃度化できれば、不活性化剤の添加量を少なくしても迅速に電池を不活性化できると推察された。表３に、各種溶媒について、２５℃でのフェノチアジンの溶解度及びハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離をまとめた。表３に示すように、ＤＭＥは、フェノチアジンの溶解度が１．２５ｍｏｌ／Ｌで、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離Ｒが９．３ＭＰａ^0.5であった。一方で、実施例５で用いたカーボネート溶媒と同様カーボネート系溶媒であるＰＣでは、フェノチアジンの溶解度が０．５ｍｏｌ／Ｌで、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離Ｒが１１．１ＭＰａ^0.5であった。以上から、フェノチアジンの２５℃での溶解度が例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ以上や、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離が例えば１１以下の非水系溶媒を用いれば、実施例２～４のようにフェノチアジンを高濃度化でき、不活性化剤の添加量を少なくしても迅速に電池を不活性化できると推察された。図１１には、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離とフェノチアジンの溶解度との関係をまとめた。図１１に示すように、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離とフェノチアジンの溶解度との間には相関があり、ハンセン空間上でのフェノチアジンとの距離が１１以下であれば、フェノチアジンの溶解度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上になり、フェノチアジンをより高濃度化できると推察された。

ＤＭＥ溶媒を用いた実施例２～４では、カーボネート溶媒を用いた実施例５よりも迅速に電池を不活性化できた。これは、ＤＭＥ溶媒の方がカーボネート溶媒よりも、溶媒中でのフェノチアジンの拡散係数が大きく、フェノチアジンが迅速に移動するためと推察された。表４に、各種溶媒について、溶媒の粘度とフェノチアジンの拡散係数をまとめた。表４に示すように、ＤＭＥは、粘度が０．４１×１０^-3Ｐａ・ｓで、フェノチアジンの拡散係数が９．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃであった。一方で、実施例５で用いたカーボネート溶媒と同様カーボネート系溶媒であるＰＣでは、粘度が２．５×１０^-3Ｐａ・ｓで、フェノチアジンの拡散係数が１．４×１０^-9ｍ²／ｓｅｃであった。以上から、溶媒の２５℃での粘度が例えば１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以上や、フェノチアジンの２０℃での拡散係数が例えば５．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以上の非水系溶媒を用いれば、実施例２～４のようにより迅速に電池を不活性化できると推察された。図１２には、溶媒の粘度とフェノチアジンの拡散係数との関係をまとめた。図１２に示すように、フェノチアジンの拡散係数は、溶媒の粘度と相関があり、溶媒の粘度が１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以上であれば、フェノチアジンの拡散係数が５．０×１０^-9ｍ²／ｓｅｃ以上になり、より迅速に電池を不活性化できると推察された。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

２０ 非水系二次電池、２１ ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (8)

1. 非水系二次電池を不活性化する不活性化剤であって、
   酸化還元電位がＬｉ基準電位で前記非水系二次電池の負極活物質よりも高く前記非水系二次電池の正極活物質よりも低いフェノチアジン系化合物と、非水系溶媒と、を含む、
   非水系二次電池の不活性化剤。
2. 前記フェノチアジン系化合物を１ｍｍｏｌ／Ｌ以上含む、
   請求項１に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
3. 前記フェノチアジン系化合物を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上含む、
   請求項１又は２に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
4. 前記非水系溶媒は、該非水系溶媒のハンセン溶解度パラメータにおける分散力Ｄ_s、分極力Ｐ_s、水素結合力Ｈ_sと、前記フェノチアジン系化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散力Ｄ_p、分極力Ｐ_p、水素結合力Ｈ_pと、を用いて下記の数式（１）で求めた、ハンセン空間上でのフェノチアジン系化合物との距離Ｒが１０．５ＭＰａ^0.5以下である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
   Ｒ²＝４×（Ｄ_p－Ｄ_s）²＋（Ｐ_p－Ｐ_s）²＋（Ｈ_p－Ｈ_s）² ・・・数式（１）
5. 前記非水系溶媒は、２５℃での粘度が１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
6. 前記非水系溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、のうちの１以上である、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系二次電池の不活性化剤。
7. 前記非水系二次電池の内部に、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池の不活性化剤を添加する添加工程、を含む、
   非水系二次電池の不活性化方法。
8. 前記添加工程は、正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルトのうちの１以上を含む酸化物を有する前記非水系二次電池に対して行う、
   請求項７に記載の非水系二次電池の不活性化方法。