JP2012028150A

JP2012028150A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2012028150A
Application number: JP2010165382A
Authority: JP
Inventors: Naoko Iwata; 奈緒子岩田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】電池使用条件下において正極からの遷移金属の溶出に伴う電池性能の低下を抑制するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は正極、負極および電解液を備えている。正極は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含むポリアニオン型リチウム含有化合物を正極活物質として有している。正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つは、所定の酸化還元電位を有する電子メディエーターを含んでいる。ここで、電子メディエーターは、ポリアニオン型リチウム含有化合物が酸化条件下において遷移金属元素をイオンとして溶出するときに該イオンを還元することが可能な化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、ポリアニオン型リチウム含有化合物を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の一つとして、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むポリアニオン型リチウム含有化合物が挙げられる。

かかるポリアニオン型リチウム含有化合物（例えばオリビン型リン酸化合物）を正極活物質として含む正極において、充電に伴う電位の上昇により正極活物質中の遷移金属元素が酸化されて電解液中に金属イオンとして溶出する場合がある。このため、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下するという不具合が発生する虞がある。また、かかる溶出した金属イオン由来の皮膜が負極表面に形成されてリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加するという不具合が発生する虞がある。
このような問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１及び特許文献２が挙げられる。例えば、特許文献１には、還元性を有する酸または酸に還元剤を添加した水溶液でオリビン型リン酸リチウムを洗浄することによって、予め表面不純物を除去し電池内への遷移金属の溶出を抑制しようとする技術が記載されている。特許文献２には、オリビン型リン酸リチウムの表面等に導電カーボン層を形成することによって電池内への遷移金属の溶出を抑制しようとする技術が記載されている。その他、従来技術として特許文献３及び特許文献４が挙げられる。

特開２００９−２０００１３号公報特開２００８−０３４３０６号公報特開２００５−５１００１７号公報特開２００２−０１５７３５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、表面不純物由来の遷移金属の溶出は防げるものの電池使用時における正極からの遷移金属の溶出を抑制することができない。また、上記特許文献２に記載の技術では、活物質の表面に導電カーボン層を形成するため工程が複雑化しコストも高くなると共に活物質からの金属の溶出を抑制できない場合もある。このため、より簡易な構成で正極からの遷移金属の溶出に伴う不具合を防止するリチウムイオン二次電池が求められていた。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電池使用条件下において正極からの遷移金属の溶出に伴う電池性能の低下を抑制するリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。ここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含むポリアニオン型リチウム含有化合物を正極活物質として有している。上記正極、上記負極および上記電解液のうちの少なくとも一つは、所定の酸化還元電位を有する電子メディエーターを含んでいる。ここで、上記電子メディエーターは、上記ポリアニオン型リチウム含有化合物が酸化条件下（典型的には充電時）において上記遷移金属元素をイオン（即ちカチオン）として溶出するときに該イオンを還元することが可能な化合物であることを特徴とする。

なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な正極側の活物質をいう。
また、本明細書において「電子メディエーター」とは、電子の受け渡しに関与するがその物質自体は変化しない物質をいう。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つに、典型的には充電状態のように酸化還元電位高い場合において、正極活物質（即ちポリアニオン型リチウム含有化合物）から溶出した遷移金属イオン（即ちカチオン）を還元可能な所定の酸化還元電位を有する電子メディエーターが含まれている。
このように、リチウムイオン二次電池内に電子メディエーターが含まれていることで、リチウムイオン二次電池の使用中（例えば充電時）に正極活物質に含まれる遷移金属元素が酸化される電位に達して、該遷移金属元素の一部が遷移金属イオンとして電解液中に溶出する場合であっても、遷移金属イオンを元の遷移金属元素に還元することができ、溶出した遷移金属イオンが負極表面で反応して皮膜を形成することを抑制することができる。
従って、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを還元可能な電子メディエーターを正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つに含めるという簡単な構成によって、正極活物質からポリアニオン型リチウム含有化合物由来の遷移金属元素がイオン（カチオン）として溶出することに伴う不具合（典型的には、容量維持率の低下や内部抵抗の増加）を効果的に防止することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記ポリアニオン型リチウム含有化合物は、一般式：ＬｉＭＰＯ_４（但し、式中のＭは、一種または二種以上の遷移金属元素（例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，ＦｅおよびＭｎ）である。）で表されるリチウム含有リン酸化合物であることを特徴とする。
かかる構成のリチウム含有リン酸化合物は、リチウムイオン二次電池の使用時（例えば充電時の高電位下）において遷移金属元素が遷移金属イオン（カチオン）として電解液中に溶出しやすいため、正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つ（典型的には電解液中）に該遷移金属元素由来の遷移金属イオンを還元可能な電子メディエーターを含めるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記電子メディエーターは、標準水素電極基準で−０．４４Ｖ〜＋０．６４Ｖの範囲内の酸化還元電位を有する有機化合物であることを特徴とする。
かかる構成の電子メディエーターによると、正極活物質に含まれる遷移金属元素が酸化されてイオンになったときに該イオンを還元することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウムであることを特徴とする。また、使用される上記電子メディエーターは、ビオロゲン化合物であることを特徴とする。
かかる構成によると、正極活物質からＦｅがＦｅ（ＩＩ）イオンとして電解液中に溶出するような場合であっても、電子メディエーターとしてビオロゲン化合物を含んでいるため該Ｆｅ（ＩＩ）イオンをＦｅに還元することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。実施例および比較例の容量維持率を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り、正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つに、正極活物質（即ちポリアニオン型リチウム含有化合物）から溶出した遷移金属イオンを還元可能な所定の酸化還元電位を有する電子メディエーターを含むことによって特徴づけられる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極、負極および電解液のうちの少なくとも一つに含まれる電子メディエーターとしては、リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質中の遷移金属元素が酸化されて金属イオンとして溶出した場合に、該金属イオンを還元可能な化合物であれば特定の化合物に限定されない。例えば、所定の酸化還元電位（例えば、標準水素電極基準（ｖｓ．ＳＨＥ）で凡そ−１．２Ｖ〜＋１．２Ｖ（例えば凡そ−０．４４Ｖ〜＋０．６４Ｖ）の範囲等であり得る。）を有する有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、例えば、１，１’‐フェロセンジカルボン酸（Ferrocene Dicarboxylic acid：酸化還元電位＝＋０．６４４Ｖ）、フェロセンカルボン酸（Ferrocene carboxylic acid：＋０．５３Ｖ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（Potassium ferricyanide：＋０．４３Ｖ）、１，１’‐ジメチルフェロセン（1,1’-Dimethylferrocene：＋０．３４Ｖ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルフェニレンジアミン（N,N,N’,N’-Tetramethylphenylene diamine、ＴＭＰＤ：＋０．２６Ｖ）、２，３，５，６‐テトラメチルフェニレンジアミン（2,3,5,6-Tetramethylphenylene diamine、diaminodurol、DAD：＋０．２６Ｖ）、２，６‐ジクロロフェノールインドフェノール（2,6-Dichlorophenol indophenol、DPIP：＋０．２１７Ｖ）、１，２‐ナフトキノン（1,2-Naphtoquinone：＋０．１４５Ｖ）、トリメチルハイドロキノン（Trimethylhydroquinone：＋０．１Ｖ）、Ｆｅ‐ＥＤＴＡ（＋０．０９６Ｖ）、Ｎ‐メチルフェナジウムメトサルフェート（N-Methylphenazonium methosulfate、PMS：＋０．０８Ｖ）、Ｎ‐エチルフェナジウムエトサルフェート（N-Ethylphenazonium ethosulfate、PES：＋０．０５５Ｖ）、２‐メチル‐１，４‐ナフトキノン（2-Metyhl-1,4-naphtoquinone、Vitamin K₃：０Ｖ）、Ｎ‐メチル‐１‐ハイドロフェナジウムメトサルフェート（N-Methyl-1-Hydroxyphenazonium methosulfate、Pyocanine：−０．０３４Ｖ）、２‐ヒドロキシ‐１，４‐ナフトキノン（2-Hydroxy-1,4-naphtoquinone：−０．１４５Ｖ）、アントラキノン‐２‐スルホン酸（Anthraquinone-2-sulfonic acid：−０．２２５Ｖ）、ビオロゲン化合物（例えば、ベンジルビオロゲンジクロリド（Benzyl viologen dichloride：−０．３５Ｖ）、メチルビオロゲンジクロリド水和物（Methyl viologen dichloride hydrate：−０．４４Ｖ）等）等が挙げられる。

上述のように、上記各電子メディエーターは所定の酸化還元電位をそれぞれ有している。一つの電子メディエーターが正極（即ち正極活物質としてのポリアニオン型リチウム含有化合物）から溶出した遷移金属イオンを還元することができる電位には範囲があり、上記各酸化還元電位の凡そ−０．１５０〜＋０．１５０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の範囲内である。即ち、例えば、電子メディエーターとして酸化還元電位が−０．４４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）のメチルビオロゲンジクロリド水和物を使用する場合には、凡そ−０．５９〜−０．２９Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の範囲内の酸化還元電位を有する遷移金属イオンを還元することができる。
電子メディエーターの量は適宜決定されるが、正極に含める場合には正極活物質１００質量部に対して１〜５質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは２〜３質量部程度である。また、負極に含める場合には負極活物質１００質量部に対して１〜５質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは２〜３質量部程度である。さらにまた、電解液中に含める場合には電解液１００質量部に対して０．１〜２質量部程度の使用が好ましい。さらに好ましくは０．２〜１質量部程度である。
また、正極活物質に含まれる遷移金属元素が２種類以上の場合若しくは１つの遷移金属元素が異なる２以上の酸化還元電位を有する場合（例えば鉄）には、各遷移金属元素を還元することができる電子メディエーターを含める（即ち２種類以上の電子メディエーターを含める）ことが好ましい。例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いる場合には、当該遷移金属元素である鉄（Ｆｅ）が、鉄（ＩＩ）イオン（酸化還元電位＝−０．４４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ））および鉄（ＩＩＩ）イオン（酸化還元電位＝０．７７１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ））として電解液中に溶出し得るため、鉄（ＩＩ）イオンを還元可能な電子メディエーターとしてベンジルビオロゲンジクロリド（還元可能な電位範囲は凡そ−０．５〜−０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）。）を含めると共に、鉄（ＩＩＩ）イオンを還元可能な電子メディエーターとして１，１’‐フェロセンジカルボン酸（還元可能な範囲は凡そ０．４９４〜０．７９４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ））を含めることが好ましい。これにより、遷移金属元素である鉄が２価の陽イオン（カチオン）および３価の陽イオン（カチオン）となって電解液中に溶出する場合であっても還元することができる。

以下、上述した本発明を特徴づける電子メディエーターが正極に含まれている場合について説明するが、正極に加えて／代えて負極および／または電解液に上述した電子メディエーターを含めて（添加して）もよい。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる正極に形成される正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であって一般式がＬｉＭＡＯ_４（ここでＭは、一種又は二種以上の遷移金属元素、好ましくはＭとしてＦｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一種以上であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型リチウム含有化合物が挙げられる。例えば、好適な一例として、一般式がＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、一種又は二種以上の遷移金属元素、好ましくはＭとしてＦｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一種以上である。）で表記されるオリビン型リチウム含有酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４）が挙げられる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に形成される正極活物質層に導電材を含ませる場合には、導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を用いることができる。

さらに、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダ）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストという。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（正極活物質層形成用ペースト）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、電子メディエーター、バインダ、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極（正極シート）を作製することができる。なお、正極集電体に上記正極活物質層形成用ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができ、本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。

上記電子メディエーターを正極に含むリチウムイオン二次電池の機能（作用、効果）について説明する。
リチウムイオン二次電池の使用の際（例えば充電時）に、正極の電位が正極活物質中に含まれる遷移金属元素の酸化還元電位（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも貴な電位（大きな電位）に達したとき（即ち正極活物質としてのポリアニオン型リチウム含有化合物の酸化条件下）、該遷移金属元素の一部は酸化されて遷移金属イオンとして電解液中に溶出する。このとき、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、正極中に該金属イオンを還元可能な電子メディエーターが含まれているため、遷移金属元素の一部が酸化されて金属イオンとして電解液中に溶出しても正極に含まれる電子メディエーターの作用により該金属イオンは元の遷移金属元素に還元され正極中に留まることができる。このため、金属イオンが負極表面において反応して皮膜を形成することを防止することができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬＴＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の酸化物材料；スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料等が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
上記負極は、負極活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した該負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える負極（負極シート）を作製することができる。なお、負極活物質層形成用ペーストを調製する際に必要に応じて上記電子メディエーターを添加してもよい。
負極中に電子メディエーターが含まれている場合には、正極の電位が正極活物質中の遷移金属元素の酸化還元電位（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも貴な電位に達して該遷移金属元素の一部が遷移金属イオンとして電解液中に溶出したとき、該金属イオンは負極表面に移動し得るが、負極中の電子メディエーターの作用により該金属イオンは元の遷移金属元素に還元され負極中に留まることができる。このため、金属イオンが負極表面において反応して皮膜を形成することを防止することができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に含まれる電解液としては、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、電解液には必要に応じて上記電子メディエーターを添加してもよい。
電解液中に電子メディエーターが含まれている場合には、電解液が正極の正極活物質層内に浸み込んでいるため、正極の電位が遷移金属元素の酸化還元電位（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも貴な電位に達して該遷移金属元素の一部が遷移金属イオンとして電解液中に溶出したとき、電子メディエーターの作用により該金属イオンは元の遷移金属元素に還元され正極中又は電解液中に留まることができる。このため、金属イオンが負極表面において反応して皮膜を形成することを防止することができる。

以下、上記正極を備えるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、本実施形態に係る正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極（正極シート）６６として、正極活物質層６４に正極活物質と電子メディエーターが含まれる正極（正極シート）６６が用いられている。図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、電極体５０と、該電極体５０および適当な電解液を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。

ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子８０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。

図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体７２の表面に負極活物質層７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。

また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。正極シート６６および負極シート７６は、上述したようにして作製される。

上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータ（例えば多孔質ポリオレフィン樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。
なお、負極シート７６として、負極活物質層７４に負極活物質と上記電子メディエーターとが含まれる負極（負極シート）７６を用いてもよい。また、電解液に上記電子メディエーターを混合したものを用いてもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［実施例］
主正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：５：１０となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極活物質層を形成してなるシート状正極シートを作製した。
一方、主負極活物質としての天然黒鉛系炭素材料（グラファイト）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比が９５：２．５：２．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該銅箔上に負極活物質層を形成してなるシート状の負極を作製した。なお、正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１（正極）：１．５（負極）となるように上記ペーストの塗布量をそれぞれ調節した。
そして、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液１００質量部に対して電子メディエーターとしてのメチルビオロゲンジクロリド（ビオロゲン化合物）０．５質量部を添加した電子メディエーター含有電解液を用いた。
得られたシート状の正極シートとシート状の負極とを、二枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を上記メディエーター含有電解液とともに円筒型の容器（内容積１００ｃｃ）に収容して実施例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例］
電解液として、ＥＣとＥＭＣとの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた他は実施例と同様にして、比較例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［充放電サイクル試験］
上記作製した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池に対して以下の初期充放電処理を行った。初期充放電処理の条件は、２５℃の温度条件下、定電流‐定電圧方式によって正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の５分の１の電流値で各充電上限電圧まで充電を行った。即ち、定電圧充電時の最終電流値が初期の電流値の１０分の１になる点まで充電を行った。上記充電後、定電流方式によって、正極理論容量から予測した電池容量の５分の１の電流値で３Ｖまで放電した。上記充放電を３回繰り返した後、正極理論容量から予測した電池容量の３分の１の電流値でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。なお、上限電圧を４．１Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとしたときの電池容量を初期容量とした。
上記初期充放電処理を行った後、実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池に対して、充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。１サイクルの充放電条件は、上記初期充放電処理と同様である。なお、初期容量に対する１００サイクル目の電池容量から容量維持率（％）を算出した。その結果を図３及び表１に示す。

図３及び表１に示すように、充放電サイクル試験の結果によると、比較例に係る従来のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例に係るリチウムイオン二次電池では容量維持率が高いことが確認できた。以上より、実施例に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質中に含まれる遷移金属元素の溶出に伴う不具合が抑制されていることが示された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、大電流出力が可能であり上記のとおり正極からの遷移金属元素の溶出に伴う不具合が防止されて電池性能に優れるため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池（当該電池を複数個相互に接続して形成される組電池の形態であり得る）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

１０リチウムイオン二次電池
１５電池ケース
２０開口部
２５蓋体
３０ケース本体
４０安全弁
５０捲回電極体
６０正極端子
６２正極集電体
６４正極活物質層
６６正極シート
７０負極端子
７２負極集電体
７４負極活物質層
７６負極シート
８０セパレータシート

Claims

正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含むポリアニオン型リチウム含有化合物を正極活物質として有しており、
前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも一つは、所定の酸化還元電位を有する電子メディエーターを含んでおり、
ここで、前記電子メディエーターは、前記ポリアニオン型リチウム含有化合物が酸化条件下において前記遷移金属元素をイオンとして溶出するときに該イオンを還元することが可能な化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記ポリアニオン型リチウム含有化合物は、一般式：ＬｉＭＰＯ_４（但し、式中のＭは、一種または二種以上の遷移金属元素である。）で表されるリチウム含有リン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電子メディエーターは、標準水素電極基準で−０．４４Ｖ〜＋０．６４Ｖの範囲内の酸化還元電位を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記電子メディエーターは、ビオロゲン化合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。