KR101997956B1 - 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 천연 염료를 포함하는 양극재 및 이를 이용한 친환경 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 천연 염료를 이용한 양극재를 포함하는 친환경 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극을 사용한다.
본 발명은 친환경적이고 풍부한 자연 물질을 이용하여 높은 에너지 및 장수명, 빠른 충/방전 특성을 보이는 새로운 양극을 만들었다는 점에서 큰 의의를 지닌다.

Description

2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 천연 염료를 포함하는 양극재 및 이를 이용한 친환경 리튬 전지{A positive electrode material comprising a 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone natural dye and an eco-friendly lithium battery using the same}

본 발명은 친환경 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 천연 염료를 이용한 양극재를 포함하는 친환경 리튬 전지에 관한 것이다.

우리의 일상 생활에 리튬 전지가 더욱 확산됨에 따라, 배터리 기술 발전에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있다. 차세대 대용량의 전지 개발에 있어 가장 시급한 두 가지는 저렴하고 지속가능하며 자연적으로 풍부한 대체물질을 이용하는 것과 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이다. 이러한 이유로 많은 연구진들에 의해 새로운 무금속(metal-free) 기반의, 그리고 자연으로부터 쉽게 얻을 수 있는 양극에 대한 연구가 진행중에 있으며 이들은 높은 산화 환원 전위와 전지 전력을 최대화하는 높은 이론적 용량을 보고하고 있다.

특히 최근에는 살아있는 유기체들에서의 산화-환원 반응에서 영감을 얻어, 실제 식물의 잎이나 뿌리로부터 얻을 수 있는 특별한 산화환원 활성 작용기(카보닐기(carbonyl groups), 카복실기(carboxyl groups), 아민기(amine groups))를 가진 생체 분자들을 이용한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이들 연구의 목표는 친환경적이며 지속가능한 천연 유기양극을 제작하는 것이다.

다양한 물질 중 퀴논과 같은 카보닐 화합물의 경우 높은 이론적인 중량 용량과 빠른 반응 속도라는 장점으로 인해 앞서 설명한 물질들 중에서도 특히 세간의 주목을 받고 있다. 퀴논의 가장 간단한 형태인 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)의 경우 그 이론적 용량은 496 mAh·g¹로 현재 상용화된 lithium cobalt oxide (272 mAh·g¹)의 이론적 용량을 훨씬 능가한다. 따라서 지금까지 수 많은 논문을 통해 퀴논 분자의 뛰어난 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 많은 연구결과가 보고되었고 이들은 주로 퀴논 고리 구조 변화 등의 분자 수준 연구를 통해 퀴논 분자의 전하전달 특성(산화-환원 전위, 빠른 리튬 이온 확산 등)을 향상시키고자 노력하였다.

그럼에도 불구하고, 지난 수십 년 동안 유글론(juglone)이나 에모딘(emodin) 같은 아주 극소수의 자연계 퀴논만이 실제 리튬전지의 양극재로 연구되었을 뿐, 친환경적인 유기 양극재의 개발은 아직 갈 길이 멀다. 게다가 대부분의 퀴논(그리고 다른 유기화합물)의 경우 낮은 전기/이온 전도도를 가진다는 단점 때문에 실제 전지용량에 있어 이론적인 용량에 도달하지 못한다는 큰 문제가 있으며 이러한 문제를 해결하기 위한 방법은 최근까지도 확립되지 못했다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 높은 전기/이온전도성을 가지는 천연 퀴논 화합물을 이용한 양극재를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 전기/이온전도성을 가지는 천연 퀴논 화합물을 이용한 양극재를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,

본 발명은 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 Lawsone을 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 퀴논계 물질에는 산소 원자에 알칼리 금속이온들이 결합하게 된다. 바람직하게는 리튬이온이 결합한다.

본 발명에 따른 퀴논 물질인 lawsone (2-hydroxy-1,4-naphthoquinone)은 자연계에서 쉽게 얻을 수 있는 퀴논 물질이다. 주홍색(red-orange) 염료인 lawsone은 식물 헤나(Lawsonia inermis)의 잎에서 쉽게 얻을 수 있으며 오래전부터 인간의 모발과 피부 등에 다양하게 사용되어 왔다(예를 들어, 비영구 문신).

Lawsone의 전기/이온 전도도는 대조군 물질인 menadione와 NQ에 비해 수십 배에서 수백 배 이상 높다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, lawsone 분자가 2차원적인 평면 배열을 이루며, 이로 인해 인접한 p오비탈의 중첩이 일어나 분자간 배열 거리가 짧아져 뛰어난 전기/이온 전도 특성을 가지게 된다.

lawsone을 양극으로 활용하여 제작된 전지는 280 mAh·g¹ (이론적 용량: 283 mAh·g¹) 의 높은 방전용량을 보여주며 0.5 C 충방전 조건에서 1000 사이클동안 99%의 용량 보존율을 나타내며, 빠른 충방전 조건에서도 우수한 특성을 보인다.

본 발명은 일 측면에서, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 Lawsone을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 음극으로는 리튬 이온을 제공할 수 있는 리튬계 음극이 사용될 수 있으며, 일예로 리튬 금속 또는 리튬/알루미늄 합금과 같은 리튬 합금을 음극으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 퀴논 분자인 lawsone은 2차원적 평면 형태 구조를 이루며 이는 밀집된 형태의 전자 수송체로 다른 비슷한 화학적 구조의 분자들 NQ (헤링본 배열), menadione (뒤틀린 평면 배열)에 비해 NQ의 경우3-5배, menadione에 대해서는 수 십배 이상의 높은 전기전도도와 이온전도도를 나타낸다. 결과적으로 제작된 Li-lawsone 전지는 664 Wh·kg^-1에 육박하는 높은 에너지 밀도를 가지며 1000 cycle 동안 뛰어난 용량 유지를 보인다.

5000년 전부터 머리나 피부의 천연 염색제로 사용되어온 (헤나 잎으로부터 추출된 lawsone 분말의 사진을 그림 4d의 삽도에 첨가하였다.) 염료를 이용하여 리튬 전지의 전극으로 사용할 수 있도록 함으로서, 미래 녹색 전지(green battery) 디자인에 새로운 장을 열었다 할 것이다. 본 발명은 친환경적이고 풍부한 자연 물질을 이용하여 높은 에너지 및 장수명, 빠른 충/방전 특성을 보이는 새로운 양극을 만들었다는 점에서 큰 의의를 지닌다.

도 1은 (a) lawsone, NQ, menadione의 화학적 구조. (b) NQ, lawsone, menadione의 HOMO/LUMO 에너지 준위. 그림 우측에 lawsone 의 HOMO/LUMO 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) 좌: lawsone, NQ, menadione의 분말 XRD 결과. 각 구조의 결정면에 대한 밀러지수 (hkl)는 각각의 삽화에 표시하였다. 우: 각 샘플의 서로 다른 결정 배열에 대한 대략적인 그림. (b) 세 가지 샘플에 대한 I-V 특성 곡선 (펠릿 형태로 준비하여 측정하였으며 해당되는 그림을 삽도로 첨부함.) (c) Randles-Sevcik 식으로 계산된 음극 방향 및 양극 방향에서의 리튬 이온 확산 계수. 삽도: 서로 다른 scan rate에서 측정한 lawsone의 전압 전류 곡선에 대한 도면이다.
도 3은 (a) NQ, lawsone, menadione 단결정의 광학 현미경 사진 (b) lawsone 결정의 TEM image (좌) 및 SAED pattern (우), lawsone의 경우 높은 결정성을 가지는 삼사정계 구조를 이루며 그림에 각 plane에 해당되는 spot을 표시하였다. Lawsone의 분자배열은 퀴논 링의 가장자리(edge-on) 형태의 π-중첩에 기인하며 TEM image 내부에 개략적으로 그려놓았다. (c) 좌: lawsone과 NQ 단결정의 서로 다른 두 전류방향에 따른 I -V 특성 데이터, 각 전류의 방향은 광학현미경으로 측정한 사진에 첨가하였다. 우: 전류 측정 방향(1, 2)에 따른 lawsone 과 NQ 단결정의 분자 배열 구조이다.
도 4는 (a) 1.9-3.0V 의 전압 범위, 54 mA g¹ 의 속도에서 충/방전과정 동안의 lawsone, NQ, menadione의 전압곡선. (b) 리튬 치환반응에 따른 lawsone, NQ, menadione의 HOMO/LUMO 에너지 전위 변화. lawsone HOMO/LUMO 에너지 구조를 같이 표시하였고 서로 다른 환원 상태에 따른 HOMO-LUMO 에너지 갭의 변화를 아래 표에 나타내었다. (c) Li-lawsone, Li-NQ, Li-menadione 전지의 속도 특성 비교. (d) 0.5 C 조건에서 1000 사이클까지 연장했을 때, Li-lawsone전지의 충/방전 용량과 쿨롱 효율. 모든 비용량은 활물질의 질량을 기반으로 계산되었다.
도 5는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정한 NQ, lawsone, menadione의 시차 열분석 곡선이다. 각 물질의 녹는점은(T _ms) lawsone(2차원 평면패킹), NQ (헤링본 패킹), menadione (뒤틀린(twisted) 패킹) 순으로 194℃, 125℃, 108℃ 의 큰 차이를 보인다.NQ, lawsone, menadion에 대한 시차 열분석 곡선. 분자의 패킹에 따라 각 물질의 T _m 값이 큰 차이를 보인다. 각 샘플의 T_m 값을 그림 안에 표시하였음.
도 6은 정전류 곡선의 수치미분으로 계산된 NQ, lawsone, menadione의 미분 용량(dQ/dV)을 나타낸다. 초기 정전류 전압 특성은 본 내용 그림 4a에 게시하였다. 미분 용량을 통해 구한 환원 전위 값들은 다음과 같다. 2.53 V and 2.32 V for NQ; 2.34 V and 2.03 V for lawsone; 2.50 V and 2.10 V for menadione.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.

분자 구조 특성 분석

Lawsone, NQ, 그리고 menadione 분자의 화학적 구조를 도 1a에 나타내었다. 구조에서 볼 수 있는 것처럼 Lawsone과 menadione은 NQ의 유도체 형태로 2번 위치에 서로 다른 작용기가 존재한다. 고순도의 lawsone과 menadione 은 ¹H, ¹³C NMR 실험을 이용하여 확인하였다. Lawsone과 menadione 모두 아직 전지로의 활용이 보고된 바가 없으며 이러한 이유로 이 물질이 가지는 전기화학적 특성 역시 알려져 있지 않다.

도 1b는 theory(DFT)를 이용하여 계산된 분자들의 전자 구조를 나타낸다. 흥미롭게도 세 분자 모두 비슷한 크기의 밴드갭을 가진다. (3.80 eV for lawsone, 4.02 eV for menadione, and 4.01 eV for NQ ). Lawsone 분자의 경우 다른 두 분자와는 조금 다른 HOMO 에너지 준위를 갖는데 이는 고리에 존재하는 전자 주개인 -OH 작용기에 의해 π-conjugated 방향족 고리의 전자 밀도가 증가하여 HOMO 에너지가 불안정해지기 때문이다. 그림 1b우측에 대표적인 lawsone 의 HOMO/LUMO 구조를 나타내었다.

도 2에 나타난 파우더 XRD 결과에 따르면, 위에서 설명한 세 유기 화합물은 서로 다른 결정구조를 보여준다. NQ 의 경우 monoclinic 구조에 P2₁/c 공간군(space group)을 가지며, a　= 8.27 Å,　b　= 7.76 Å,　c　= 11.71 Å,　α　= γ　= 90.00°, β = 99.30°°의 단위 격자를 가지며 이는 기존의 연구된 문헌과 일치한다. NQ 의 2번 자리에 작용기가 치환된 경우, NQ와는 크게 다른 구조적 특성을 보여주는데, 2번 자리에 -OH가 치환된 Lawsone 의 경우 triclinic 구조에 P _-1 공간군을 가지며 단위 격자의 값은 a = 7.12 Å, b = 9.53 Å, c = 12.31 Å, α = 82.08^o, β = 75.48^o, γ = 76.48^o로 나타난다. -CH₃ 작용기가 치환된 Menadione의 경우에는 monoclinic 구조에 P2₁/a 공간군을 가지며 아래와 같은 단위 격자를 가진다. (a　= 11.13 Å,　b　= 20.67 Å,　c　= 7.45 Å,　α　= γ　= 90.00°, β = 97.99°).

분자 배열 분석

이러한 구조적 연구에서 더 나아가 Mercury 3.8프로그램을 이용하여 세 유기 분자(lawsone, menadione, NQ) 의 분자 배열에 관해 분석하였다. 도 2a의 삽도에 b축 방향을 기준으로 배열된 각 분자의 결정구조를 나타내었다. 도면에서 보는 것과 같이 NQ 의 경우 헤링본 배열을 이루는 것에 비해 lawsone과 menadione의 경우 평행한 분자배열을 이루는 것을 확인할 수 있다. 같은 평행한 배열을 이루는 lawsone 과 menadione의 경우 카보닐 그룹의 위치를 보게 되면 큰 차이가 존재함을 확인할 수 있는데 lawsone 의 경우 carbonyl이 일정하게 서로의 위에 배열되어 있지만 menadione 의 경우 분자가 회전한 형태로 교차되어 배열된다.

녹는점 분석

각 물질의 녹는점(T _m)을 측정하였다. 각 유기 화합물의 녹는 점은 lawsone (194℃), menadione (108℃), NQ (125℃)로 측정되었으며, 이를 통해 2차원 평면 배열을 이루는 Lawsone이 뒤틀린 배열을 하고 있는 menadione에 비해 훨씬 높은 녹는점을 가짐을 확인할 수 있다. 추가적으로 lawsone 분자간 배열 거리는 3.159 Å으로 다른 두 물질과 비교하였을 때 짧은 값을 나타내는데 (3.349 Å:NQ 및 3.569 Å:menadione), 이는 lawsone 분자간의 수소결합으로 인해 좀 더 밀집된 배열을 이룰 수 있기 때문이다. 인접한 카보닐 작용기 사이의 거리 역시 lawsone (3.245 Å), NQ (4.018 Å), menadione (4.498 Å) 순이다.

전하 전달 특성 분석

이렇게 서로 다른 분자 배열은 세 분자의 전하 전달 특성에 큰 영향을 야기한다. 도 2b는 상온, 아르곤 환경, -20.0~20.0V 전압 범위에서 측정한 각 물질의 팰릿 형태 샘플(삽도에 사진을 첨부하였다.)의 전류-전압(I-V) 곡선을 나타낸다. lawsone의 경우 NQ 대비 4배, menadione 대비 11배의 높은 전류 흐름을 보여준다. 전압-전류 값을 이용하여 전기전도도를 계산해보면 lawsone 의 경우 1.01x10^-8S·m^-1로 NQ (2.36x10^-9S·m^{- 1})와 menadione(8.98x10^-10S·m^-1)에 비해 큰 값을 가진다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, p오비탈의 중첩이 극대화된 lawsone이 밀접하게 배열된 전하 수송체의 역할을 할 수 있게 되어 더 빠른 전자전달이 일어날 수 있게 되는 것이다. 반면, menadione 에서의 전자 전달의 경우 산화 환원 활성 부위간의 거리가 멀기 때문에 효과적인 전자 전달을 수행할 수 없다.

Lawsone의 제어된 분자 배열은 리튬이온 확산 특성 역시 향상시켜 궁극적으로 물질의 전기전도도와 이온전도도를 동시에 향상시키는 결과를 유도한다. 리튬 이온 확산계수의 경우(Li⁺-ion diffusion coefficients (D _Li )) 순환 전압전류법을 이용한 실험을 통해 Randles-Sevcik equation을 이용하여 계산할 수 있다. 서로 다른 scan rate에서 측정한 lawsone의 전압 전류 곡선을 도 2c에 나타내었다. Lawsone의 경우 다른 두 물질과 비교하였을 때 가장 높은 D _Li 값을 보이며, (산화: 6.32x10^-8 cm²·s^-1 환원: 1.09x10^-7 cm²·s^-1) 이는 NQ보다 약 3배(산화: 2.43x10^-8, 환원: 3.15x10^-8·cm²·s^-1), menadione 보다는 무려 40-60배(산화: 1.74x10^-9, 환원: 1.66x10^-9 cm²·s^-1) 향상된 값이다.

단결정 샘플의 전기 전도도 분석

Lawsone 분자에서의 향상된 전하 전달 특성에 기초하는 근원적인 메커니즘을 이해하기 위해 본 연구진은 분자 배열과 전류의 흐름 간의 관계에 초점을 맞추어 단결정 샘플에 대한 전기 전도도를 추가적으로 연구하였다. 도 3a에 NQ, lawsone, menadione 단결정에 대한 광학 현미경 사진을 나타내었다. 각 결정의 분자 배열은 TEM과 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SAED)을 이용하여 분석하였다. Lawsone 단결정을 [

] 결정띠축(zone axis)을 따라 본 대표적인 회절 패턴을 도 3b에 나타내었다. 도 3b에서 보는 것과 같이 결정의 단축방향((101) plane)을 따라 lawsone 분자의edge-on p-p 중첩을 분명하게 확인할 수 있으며, 분자간 수소결합에 의해 (010) 면을 따라 퀴논 고리의 in-plane방향 성장이 촉진된다.

단결정의 전하 전달 특성은 각 결정내 분자의 edge-on p-p 중첩 방향으로의 전류 흐름과 퀴논 고리의 in-plane 방향(각각 도 3c에 1과 2로 표시하였다.)으로의 전류 흐름을 측정하여 분석하였다. 이러한 측정으로부터 lawsone과 NQ 분자 모두에서 전하 전달에 대한 강한 이방성(anisotropy)을 확인하였으며 이때 전류의 크기는 방향 1에서 방향 2에 비해 수백~수천배 이상 높은 값을 보임을 확인하였다. 이러한 현상은 각 방향에 따른 산화환원 활성 카보닐 작용기의 거리차이에 기인한다. 1의 방향으로 측정된 lawsone 단결정의 전기전도도는 2.46x10^-6 S·m^{- 1}으로 같은 방향으로 측정된 NQ 보다 5배 높다(4.08x10^-7 S·m^-1). 2의 방향으로 측정된 전기전도도는 lawsone 이 1.22x10^-9 S·m^{- 1} , NQ가 2.17x10^-9 S·m^{- 1} 로 측정되었다. 방향 2에 대한 lawsone의 I-V 곡선을 삽도에 첨가하였다. menadione 단결정의 측정 전류의 경우 두 방향 모두 사용한 기기의 분해능(resolution) 이하의 값으로 측정할 수 없었다.

뿐만 아니라 단결정 샘플의 전기전도도의 경우(도 3c) 펠릿 형태로 제작된 샘플에 비해(도 2b) 수백 배 높은 값을 보임을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 다결정면이 존재하는 펠릿에서의 입자 배향의 다양성과 그로 인한 결함에 기인하며 이는 펠릿 샘플에서의 전자 이동 효율을 감소시킨다. 벌크 형태의 모든 퀴논에 있어서(bulk quinone) 전하 전달은 p-p 중첩된 카보닐 작용기의 방향이 우세하게 작용되는 것으로 보였다.

전지 특성 분석

세 물질을 양극으로, 리튬 foil을 상대 전극으로 사용하여 lawsone, NQ, menadione의 전지 특성을 확인하였다. 도 4a와 4b는 상온, 1.9-3.0V (vs Li/Li⁺) 범위, 0.2C (54 mA g¹) 속도 조건에서 세 물질을 이용한 각 전지의 정전류 충/방전 전압 곡선을 보여준다. 각 전지의 산화-환원 전위는 정전류 곡선의 수치미분을 통해 계산하였으며 도 6에 표시하였다. 세 전지의 전압 곡선 모두 퀴논의 카보닐 그룹에 의한 두 단계 환원반응이 나타나는 유사한 형태로 얻어지지만 lawsone의 경우 전자 주개인 -OH 작용기에 의해 낮은 환원 전위값을 보인다. (2.34 and 2.03 V for lawsone vs. 2.53 and 2.32 V for NQ).

하지만 전지의 환원 전위 감소에도 불구하고, Li-lawsone 전지는 280 mAh·g¹이라는 높은 방전 용량을 보이며, 이는 한 분자당 1.98개의 전자에 해당하는 값으로 이론적 용량대비 99%의 값이다. 그와는 반대로, NQ와 menadione 을 양극으로 이용한 전지의 경우 각각190 mAh·g¹ (한 분자당 1.21 개의 전자)과 130 mAh·g^-1 (한 분자당 0.91개의 전자)의 방전 용량을 보이며 이는 의 NQ와 menadione의 낮은 전하 전달 능력에 기인한다. 결과적으로 Li-lawsone 전지는 664 Wh··kg^-1 라는 높은 수준의 에너지 밀도를 보이며 이는 대조군의 Li-NQ 전지 (475 Wh·kg^-1) 뿐만 아니라 현재 상용화된 리튬 전지에 사용되는 LiCoO₂ 양극 (520 Wh·kg^{- 1})를 뛰어넘는 수치이다.

충방전 시험

lawsone, NQ, menadione 의 전자적 구조가 리튬 치환 반응(lithiation)에 의해 크게 바뀔 수 있음을 DFT 계산 결과를 통해 확인하였다. 도 4b를 보게 되면 세 분자 모두 Li⁺ 이온이 결합된 환원된 상태일 때 HOMO-LUMO 밴드갭이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 리튬이 치환된 분자에 의해 전자 편재화가 증가하여 HOMO의 에너지 준위가 불안정해 지는 것으로 설명할 수 있다. 리튬 치환에 따른 lawsone 분자의 HOMO/LUMO 구조 변화 역시 도 4b에 나타내었다. 흥미롭게도 완전히 환원된 lawsone의 경우 표에 표시된 것처럼 두드러지는 band gap의 감소가 나타났다. (2.09eV)

Lawsone 분자의 뛰어난 전하 전달 특성과 전기적 구조에서의 장점은 Li-lawsone 전지의 뛰어난 충방전 속도 특성으로 이어짐을 확인할 수 있다. 도 4c에서 보는 것처럼 Li-lawsone 전지는 다양한 충/방전 속도에서 매우 가역적인 용량전달을 보이며, 5C의 조건에서 0.2C의 방전용량과 비교하였을 때 약 72%의 용량 보존율을 보인다. (280.6, 278.5, 273.5, 263.8, 244.1, and 200.8 mAh·g^-1 at 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 4 C, and 5 C) 다양한 속도 조건에서 사이클 테스트를 진행한 뒤 추후 낮은 속도인 0.2C조건으로 사이클 테스트를 진행하였을 때 초기 방전용량 대비 97% 수준인 273.4 mAh·g^-1의 거의 비슷한 방전용량을 보여 주었다. 이러한 결과는 같은 충/방전 속도 조건에서 측정된 Li-NQ와 Li-menadione 전지와 극명히 대조되며 이 두 전지의 경우 0.2 C에서5 C로 갈수록 급격한 용량의 저하를 보여주었다. (NQ: 187.4 (0.2 C) to 67.5 mAh·g^-1 (5 C), menadione: 125.4 (0.2 C) to 29.2 mAh·g^-1 (5 C)) 뿐만 아니라 Li-NQ, Li-menadione전지의 경우 다시 낮은 충/방전 속도로 되돌렸을 때 비가역적인 성질(용량이 보존되지 않음)을 보여주었다.

실제 충전 가능한 전지에 있어서 무엇보다도 중요한 요소 중 하나는 전지의 긴 수명이다. 도 4d에서 볼 수 있는 것처럼 제작된 Li-lawsone 전지는 상온, 0.5 C 조건에서 280 mAh·g¹의 초기 방전 용량을 가지며, 1000 cycle 후에도 277 mAh·g¹ (99% 용량 보존율) 정도로 그 용량이 유지됨을 확인할 수 있다. 또한 충방전 과정 동안 99% 이상의 뛰어난 쿨롱 효율을 보여주었다. 이러한 연구결과는 지금까지 연구되어온 퀴논의 결과와 비교하였을 때 상당히 향상된 결과를 나타낸다.

물질(소재) 관련 내용

2-Hydroxy-1,4-naphthoquione(lawsone)은 천연 헤나 잎으로부터 추출법을 이용해 얻어내었다. (The Witch Company). 40 g의 헤나 잎을 1L의 증류수와 함께 비이커에 넣고 하루 정도 교반한다. 녹색의 현탁액을 75 °C 에서 4시간 동안 가열하면 녹색의 현탁액이 갈색으로 변화하게 되며 이때 고체NaHCO₃ (≥≥ 99.5%, Sigma-Aldrich)를 현탁액에 첨가한다. 그 뒤 갈색의 현탁액을 여과하고 여과된 용액에 0.1 M의 HCl을 이용하여 용액을 산성으로 만들어 준다. 산성화를 통해 생성된 물질을 diethyl ether를 이용하여 세 번 정도 추출한 뒤, column chromatography를 이용하여 정제한다. 그 뒤 진공 오븐을 이용하여 건조시키면 약 600 mg 정도의 적갈색 파우더를 얻을 수 있다. 고순도의 lawsone (> 99%) 물질을 확인하기 위해 ¹H and ¹³C 핵자기공명 분광법(NMR, Bruker AVB-300, DMSO-d ₆)을 이용하였다: δ_H (ppm) 6.17 (s, 1H), 7.77-7.87 (m, 2H), 7.93-8.02 (m, 2H), 11.71 (s, 1H). δ_C (ppm) 111.00, 125.41, 125.96, 130.59, 131.90, 133.25, 134.50, 159.51, 181.27, 184.75.

Menadione (98%, Alfa Aesar) 과 NQ (97%, Sigma-Aldrich) 의 경우는 anhydrous tetrahydrofuran (HPLC grade, J. T. Baker) 을 이용하여 반복적인 재결정 과정을 통해 정제하였다. 마지막 재결정 과정 후lawsone과 마찬가지로 ¹H-NMR과 ¹³C-NMR (Bruker AVB-300) 분광법을 이용해 확인하였다. (DMSO-d ₆): δ_H (ppm) 2.11 (s, 3H), 6.97 (s, 1H), 7.82-7.87 (m, 2H), 7.93-8.03 (m, 2H), δ_C (ppm) 15.94, 125.55, 126.02, 131.74, 131.78, 133.96, 133.99, 135.21, 148.03, 184.57, 185.02 (menadione). δ_H (ppm) 7.09 (s, 2H), 7.87-7.92 (m, 2H), 7.97-8.01 (m, 2H), δ_C (ppm) 125.86, 131.55, 134.23, 138.73, 184.85 (NQ).

전자 구조 계산

모든 density functional theory (DFT) 계산은 Gaussian 09 프로그램을 이용하였다. 각 분자들에 대한 기하학적 구조는 B3LYP/6-31G hybrid functional　을 이용하여 최적화 하였다. (기본 화학 구조셋: C₁₀H₆O₃/ LiC₁₀H₆O₃/Li₂C₁₀H₆O₃ (lawsone), C₁₁H₈O₂/LiC₁₁H₈O₂/Li₂C₁₁H₈O₂ (menadione), C₁₀H₆O₂/LiC₁₀H₆O₂/Li₂C₁₀H₆O₂ (NQ)). 계산 후 각 분자의 분자오비탈, 특히 HOMO (highest occupied molecular orbital), LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)에너지 준위에 대한 값을 분석하였다.

유기 단결정 성장 및 특성 분석

각 유기물의 단결정은 튜브타입의 퍼니스(furnace)를 이용 증발-응축-결정화 (vaporization-condensation-recrystallization, VCR) 공정을 이용하여 제작하였다. 200 mg의 lawsone 분말을 퍼니스 중앙에 위치시킨 뒤, 생성된 단결정을 모으기 위해 퍼니스 끝의 윗부분에 Si 웨이퍼를 놓는다. 물질의 증발은 130℃에서 진행되었으며 100 sccm, Ar flow 환경하에서 8시간 동안 결정을 성장시킨다. Menadione과 NQ 역시 같은 방법으로 단결정을 성장시키며 이 때 증발 온도는 85℃, 성장 시간은 menadione 의 경우 2.5 시간, NQ의 경우 1.5 시간동안 수행하였다. 생성된 단결정의 구조는 포항 방사광 가속기의 9B 빔라인을 이용하여 분말 X-선 산란 (XRD) 실험을 통해 분석하였다. 각 결정의 형태적 물성과 분자 배열의 경우 투과전자 현미경(TEM, JEOL-JEM-2200FS) 의 제한시야 전자회절 (selected area electron diffraction, SAED)을 이용하여 분석하였다.

전기 전도도 측정 방법

lawsone, menadione, NQ의 전기 전도도는 상온, 아르곤 환경에서 semiconductor analyzer (Keithley 4200)를 이용하여 측정하였다. 측정에 사용된 모든 샘플은 측정 전 상온에서 3시간 정도 진공 건조 과정을 거친다. 곱게 갈린 분말을 hand pellet press를 이용하여 펠릿(pellet)형태로 압착시키고(지름: 7 mm, 두께: 0.5 mm) 두 은 전극 양쪽으로 끼워넣는다. 단결정 샘플의 경우 각각의 샘플을 현미침(microneedle)을 이용하여SiO₂/Si 기판 위에 옮긴 뒤 광학 현미경을 이용하여 측정하고자 하는 단결정 양쪽 면에 은 접착제(silver paste)를 도입하여 소자를 제작한다. 단결정의 높이는 원자력 현미경 (AFM, Veeco, Nanoscope IIIa)을 이용하여 측정하였다.

유기 양극 제작 방법

각 유기 양극은 lawsone, menadione, or NQ 을 무수 tetrahydrofuran에 녹인 용액(30 mg·mL^{- 1})을 다공성의 gas diffusion layer (GDL) 집전체에 담지하여 제작한다. 물질이 로딩된 GDL은 상온, 아르곤 환경하에서 24시간 정도 건조시킨 뒤 또 다시 24시간 정도의 진공 건조 과정을 거치며 이후 disc cutter (MTI, 15mm diameter)를 이용하여 제단한다. 제작된 양극에 적층된 양극물질의 질량은 2.0-3.0 mg cm^{- 2} 의 범위를 가진다.

전기화학적 특성 분석

전기화학적 특성을 분석하기 위한 전지는 리튬 금속, Celgard 2400, 유기 양극 순으로 수분이나 산소의 오염을 피하기 위해 아르곤 환경하의 glove box에서 Coin type (CR2032, MTI) 형태로 제작하였다. 액체 전해질은 dimethoxy ethane (99.5 % Sigma-Aldrich)과 1,3-dioxolane (99.8 %, Sigma-Aldrich)을 부피비 1:2로 혼합한 용매에 1M 농도로 녹인 lithium bis(trifluoromethane) sulfonamide (LiTFSI, 98.0%, TCI) 를 사용하였다. 각 전지의 정전류 충/방전 실험과 순환 전류법 실험은 전압 범위 1.9-3.0V에서 battery cycler (WBCS3000, Wonatech)를 이용해 수행하였다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 리튬계 음극; 및
   2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 결정을 리튬이온과 결합하는 활물질로 포함하는 양극;
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
4. 제3항에 있어서, 상기 양극은 유기물 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논은 가스 디퓨젼 레이어(GDL)에 담지된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 양극에 담지된 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 양은 2.0-3.0 mg cm^-2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
7. 제3항에 있어서, 상기 결정은 삼사정계 결정인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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