KR102194179B1 - 활물질 및 이의 전구체의 혼합물을 포함하는 전해액 - Google Patents

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Abstract

하이드록시나프토퀴논 및 이의 전구체 물질의 혼합물을 포함하는 전해액이 제공된다. 이러한 전해액은 보다 높은 용량을 달성할 수 있다.

Description

활물질 및 이의 전구체의 혼합물을 포함하는 전해액 {ELECTROLYTE COMPRISING MIXTURE OF ACT MATERIAL AND PRECURSOR THEREOF}
본 발명은 활물질 및 이의 전구체의 혼합물을 포함하는 전해액 및 이를 이용한 수계 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
레독스 흐름전지 (Redox Flow Battery; RFB)는 고용량 에너지 저장장치(large-scale energy storage)로서 태양에너지와 풍력 에너지와 같은 신재생에너지의 핵심 기술로 주목받고 있다. 기존의 리튬, 소듐을 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 흐름 전지의 경우 전해질 용액 중에 활물질이 용해되어 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화 환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 외부 저장소에서 공급되는 전해질의 산화 환원 반응으로 전지의 용량이 결정되며, 외부의 저장소의 크기 조절을 통한 전체 전지의 용량 조절이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 활물질인 레독스 커플(redox couple)의 산화 환원 반응이 양극과 음극의 표면에서 발생하므로, 전극 활물질 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 리튬 이온전지과 같은 기존의 전지에 비해 전지의 수명이 더 길다는 장점을 갖는다.
레독스 흐름 전지는 레독스 활물질을 포함하는 전해액 종류에 따라 수계와 비수계로 나뉠 수 있다. 전해액의 용매로서 물을 이용하는 수계 레독스 흐름전지(Aqueous Redox Flow Battery; ARFB)는 높은 이온전도성과 안정성 및 경제적인 측면에서 장점을 갖는다. 한편, 레독스 흐름 전지의 활물질로 금속 활물질, 유기활물질, 유기금속활물질 등의 다양한 형태의 활물질이 이용되고 있다. 다만, 유기활물질을 수계 레독스 흐름 전지에 이용하는 경우, 유기활물질이 물에 대한 낮은 용해도를 갖기 때문에, 용해도를 높이기 위한 다양한 연구가 많이 이루어지고 있다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 하이드록시나프토퀴논 구조를 갖는 활물질과 이의 전구체의 혼합물을 전해액으로 이용하는 경우 보다 높은 용해도 및 전극 성능을 갖는다는 것을 확인하고 본 개시내용을 완성하였다.
한국 공개공보 제10-2018-0044001호 (2018.05.02)
본 개시의 주된 목적은 높은 용해도 및 전기화학적 성능을 갖는 하이드록시나프토퀴논-포함 전해액을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 개시내용은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020031937380-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020031937380-pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3 알킬, 및 C1-C3 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
M은 Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
또한, 본 개시에 따른 또 하나의 양태로서, 본 개시내용은 상기의 수계 레독스 흐름 전지용 전해액을 포함하는, 수계 레독스 흐름 전지를 제공한다.
이하, 본 개시내용을 구체적으로 설명한다.
용어 “약(about)”은 동일한 기능 또는 결과를 달성하는 측면에서, 당업자가 기재된 값과 균등한 것으로 고려할 숫자들의 범위를 가리키는 것을 이해된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 제시된 모든 수치 범위는 이의 상한 및 하한 값, 및 상기 범위에 속하는 모든 더 좁은 수치 범위를 포함하고, 이러한 더 좁은 수치 범위는 모두 본원에 명확히 그리고 구체적으로 기재된 것으로 간주된다.
종래에는 하이드록시나프토퀴논을 수계 레독스 흐름 전지의 활물질로 이용하는 경우, 하이드록시나프토퀴논이 물에 대해 낮은 용해도를 가져서 높은 전지 용량을 달성하는데 어려움이 있었다. 이에 본 발명자들은 하이드록시나프토퀴논 유도체와 이의 전구체 물질의 혼합물을 활물질로 포함하는 전해액을 이용하는 경우 보다 높은 용해도를 얻을 수 있고, 결과적으로 높은 전극 용량을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 개시내용을 완성하였다. 본 개시내용은 이에 기초한다.
본 개시내용에 따른 수계 레독스 흐름 전지용 전해액은 화학식 1 및 화학식 2의 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물의 전구체 물질이다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3 알킬, 및 C1-C3 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 이소프로폭시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 수소 또는 할로겐일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물의 전구체 물질이기 때문에, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4는 각각의 상기 화학식 2에서의 R1 내지 R4와 동일하다. 상기 R1 내지 R4는 화학식 1의 화합물에서 화학식 2의 화합물로의 변환 과정에서, 반응에 참여하지 않으므로 동일한 구조를 갖는다.
상기 화학식 1에서 M은 Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 상기 M+의 양이온은 레독스 반응에 참여하지 않는 비활성의 안정한 양이온이다. 바람직하게는 상기 M은 Na이다.
화학식 1의 화합물에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 0.1 내지 10이다. 바람직하게는 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물보다 더 적은 몰농도로 포함된다. 화학식 1의 화합물에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 1.5 내지 3, 바림직하게는 약 2이다.
상기 화학식 1 및 2에서 상기 R1 내지 R4은 모두 수소일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이고:
[화학식 3]
Figure 112020031937380-pat00003
상기 식에서,
M은 앞서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물이다:
[화학식 4]
Figure 112020031937380-pat00004
.
즉, 상기 화학식 2의 화합물은 라우손(lawsone)일 수 있다. 라우손은 전극 활물질로 알려져 있으나, 물에 대한 용해도가 낮아 전극 용량 역시 낮게 나타나는 문제를 갖고 있다. 그러나, 본 개시내용에 따라, 라우손의 전구체 물질인 상기 화학식 3의 화합물을 함께 포함하는 경우 전체 용해도가 상승되어 높은 전극 용량을 갖는 활물질의 제공으로 이어질 수 있다.
본 개시내용에 따른 전해액은 염기성 수용액일 수 있다. 구체적으로 상기 전해액은 수산화이온을 제공하는 염기성 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 바람직하게는 KOH를 포함할 수 있다.
이러한 염기성 조건을 갖는 전해액을 이용하는 경우 물 중에 용해된 수산화이온이 제공되며, 이러한 수산화이온은 본 개시내용에서 매우 중요하다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 화학식 3의 화합물이고, 상기 화학식 2의 화합물이 상기 화학식 4의 화합물(즉, 라우손)일 때, 화학식 3의 화합물이 수산화이온과 반응하여 화학식 4의 화합물을 형성하는 반응을 아래와 같이 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112020031937380-pat00005
상기 반응식은 화학식 3 및 4의 화합물에 대해서 나타났지만, 다른 R1 내지 R4의 치환기를 갖는 화학식 1의 화합물 역시 동일한 반응을 통해 상응하는 화학식 2의 화합물로 전환되는 것이 가능하다. 그 이유는 상기 반응에서 R1 내지 R4가 반응에 참여하지 않기 때문이다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 화학식 2와 함께 포함되는 경우, 화학식 2가 단독으로 포함되는 경우보다 높은 용해도를 제공할 수 있다. 상기 전환반응을 통해 화학식 2의 추가적인 공급이 가능하고, 반응으로부터 방출된 설폭사이드 이온이 용해도를 높이는 작용을 하기 때문에 보다 높은 용해도를 갖는 활물질 조성물의 제공이 가능한 것이다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물의 합산된 농도는 0.01 내지 3M, 0.05 내지 2M, 0.1 내지 1.5M, 0.2 내지 1M, 0.5 내지 0.8 M, 또는 약 0.6M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 수계 전해액 내에 포함되는 수계 용매는 물 또는, 물과 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 여기서 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 화학식 1 및 2의 화합물과 용매 이외에 추가적인 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질로 H2SO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, LiCl, KOH, KCl, H3PO4, HNO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속염을 포함할 수 있다. 이러한 추가 금속염은 전해액 중에 0.05 M 내지 3 M의 농도로 존재할 수 있으며, 구체적으로 0.1M 내지 2M의 농도, 더욱 구체적으로 0.1M 내지 1.5M의 농도로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 따른 전해액을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지는 본 개시내용에 따른 전해액을 양극 전해액 또는 음극 전해액 중 어느 하나로 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따른 전해액이 양극 전해액인 경우, 음극 전해액은 레독스 흐름 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것을 제한없이 이용할 수 있다. 반대로, 본 개시내용에 따른 전해액이 음극 전해액인 경우, 양극 전해액은 레독스 흐름 전지의 양극 활물질로서 사용되는 것을 제한없이 이용할 수 있다. 일 실시예에서는 페로시아나이드를 음극 활물질로 이용하고 본 개시내용에 따른 전해액을 양극 활물질로 이용하여 전극 활성을 확인하였다. 상기 페로시아나이드는 전해질 중에 0.05 M 내지 3.0 M의 농도로 존재할 수 있으며, 구체적으로 0.05M 내지 2M의 농도, 더욱 구체적으로 0.1M 내지 1.5M의 농도로 존재할 수 있다.
상기 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 양극 전해질 용액 및 음극 전해질 용액을 각각 수용하는 양극 전해질 저장소 및 음극 전해질 저장소를 포함할 수 있으며, 이들을 각각 펌핑하는 펌프를 포함할 수 있다.
상기 분리막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 분리막은 음이온 교환막 또는 다공성막일 수 있다.
본 발명의 양극 및 음극은 각각 독립적으로 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 백금(Pt), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 전극은 전기 전도도와 기계적 강도가 우수해야 하며, 화학적, 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한 전지에 적용하였을 때, 높은 효율을 보일 수 있어야 하고, 가격이 저렴하며, 활성 물질과의 산화/환원 반응이 가역적으로 이루어지는 물질이어야 한다. 이러한 기준을 고려하여, 상기와 같이, 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 탄소 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 전극으로 이용할 수 있으며, 그 밖에 상기 기준을 만족하면서 산 및 염기에서 안정성을 유지하는 다른 물질이 전극으로 이용될 수 있다. 상기 탄소 재료는 가격이 저렴하고, 산 및 염기의 전해질에서 높은 내화학성을 지니고 있으며, 표면처리가 용이한 장점이 있다. 특히, 탄소재료 중 탄소펠트의 경우, 내화학성, 넓은 전압 범위에서의 안정성, 고강도 특성을 가진 것을 장점으로 한다. 다만, 탄소(Carbon)와 그래파이트(graphite)만으로 전극을 제조하면 부서지기 쉬우므로, 이를 극복하기 위해 폴리바이닐이덴(Polyvinylidene) (PVDF), 고 밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene)(HDPE), 폴리바이닐 아세테이트(polyvinyl acetate) (PVA), 폴리올레핀(polyolefine) 등의 바인더를 카본 블랙(carbon black), 그래파이트 섬유(graphite fiber) 등의 전도성 물질과 혼합하여 카본 고분자 복합형 전극(carbon polymer composite electrode)이 이용될 수 있다. 일 실시예에서는 GCE(glassy carbon electrode) 전극을 사용하였다.
본 개시내용에 따른 전해액은, 하이드록시나프토퀴논 화합물만을 포함하던 종래의 전해액보다, 전극 활성 물질의 우수한 용해도를 달성할 수 있다. 이에 따라, 보다 높은 용량을 달성할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 원리를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 확인한 NQ-S, NQ-OH 등의 CV 곡선, 흡광도 및 반응 메커니즘을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 2의 (a)는 NQ-S를 KOH 수용액에 넣은 직후, 넣고 2시간 후, 4시간 후, 6시간 후, NQ-OH 단독 용액 각각의 CV 곡선을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 NQ-S를 KOH 수용액에 넣은 직후, 넣고 6시간 후 NQ-OH 단독 용액 각각의 흡광도 곡선을 나타낸 것이고, 도 2의 (c)는 KOH 용액 중에서의 NQ-S의 NQ-OH로의 반응 과정을 나타낸 것이다.
도 3는 실험예 2에서 확인한 NQ 유도체들의 용해도를 나타내는 것이다. 구체적으로, 도 3의 (a)는 라운손 단독 용액의 농도에 따른 흡광도를 확인한 것이고, 도 3의 (b)는 라우손, NQ-S 및 NQ-SO의 흡광도 곡선을 나타내고, 도 3의 (c)는 NQ-SO와 KOH 사이의 상호작용을 설명하는 도면이다.
도 4은 실험예 2에서 확인한 NQ-S 용액 및 소듐 설파이트 용액 각각의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 3에서 확인한 라우손 및 NQ-S의 상이한 비율을 갖는 샘플들을 관찰한 것으로, 도 5의 (a)는 이들의 CV 곡선을 나타내고, 도 5의 (b)는 이들의 저항을 나타내고, 도 5의 (c)는 이들의 흡광도를 나타낸다.
도 6는 실험예 4에서 확인한 각 전해액의 전극 활성 물질의 산화환원 반응식 및 반쪽 전지에 대한 CV 곡선을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 라우손의 산화환원 반응을 나타내고, 도 6의 (b)는 페로시아나이드의 산화환원 반응을 나타내고, 도 6의 (c)는 라우손 및 페로시아나이드 각각의 Ag/AgCl에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 7은 실험예 5에서 제조된 완전지를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 5에서 확인한 완전지의 전극 성능을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 8의 (a)는 첫번째 사이클에서의 충전-방전 곡선, 도 8의 (b)는 사이클에 따른 충전-방전 곡선, 도 8의 (c)는 사이클에 따른 충전 효율, 도 8의 (d)는 사이클에 따른 SOC % 및 방전 용량을 나타낸다.
도 9은 실험예 5에서 확인한 AORFB 시험 전후의 CV 곡선의 비교를 나타낸 것으로 도 9의 (a)는 라우손의 Ag/AgCl에 대한 CV 곡선을 나타내고, 도 9의 (b)는 페로시아나이드의 Ag/AgCl에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 10은 실험예 5에서 확인한 AORFB 시험 전후의 NQ-SO 용액의 흡광도를 나타낸다.
도 11는 실험예 5에서 확인한 0.6M의 NQ-SO 용액을 이용한 완전지의 전극 성능을 나타낸 것이고, 도 11의 (a)는 첫번째 사이클에서의 충전-방전 곡선, 도 11의 (b)는 두번째 사이클에서의 충전-방전 곡선, 도 11의 (c)는 사이클에 따른 충전 효율, 도 11의 (d)는 사이클에 따른 SOC % 및 방전 용량을 나타낸다.
도 12는 실험예 5에서 확인한 NQ-SO 용액의 충방전 실험의 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
사용된 물질
1,2-나프토퀴논-4-황산 나트륨염 (1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid sodium salt; NQ-S), 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 (2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) (라우손; Lawsone), 및 FeCN을 Alfa Aesar로부터 구매하여 사용하였고, KCl 및 KOH을 삼전화학(Samchun Chemical)에서 구매하여 사용하였다.
실험예 1: NQ-S 및 NQ-OH 화합물의 반응 분석
다음의 과정을 통해 NQ-S의 NQ-OH로의 변화를 관찰하였다.
먼저, 1 M KOH 중에 0.01 M NQ-S를 용해시켰고, 이를 몇 시간 동안 그대로 두었다. NQ-S 용액의 화학 구조의 변화를 순환 전압전류법(cyclic voltammetry: CV) 및 UV-vis 분광분석을 이용하여 관찰하였다.
도 2의 (a)의 CV 곡선에서, NQ-S를 KOH 용액에 용해시킨 후 바로 NQ-S를 관찰한 결과, AgAgCl에 대해서 -0.1 V의 레독스 전위가 관찰되었다. 반면, 2시간 후 관찰한 결과, AgAgCl에 대해서 -0.55 V의 레독스 전위가 관찰되었다. AgAgCl에 대해서 -0.55 V에서 관찰된 레독스 반응 피크는 라우손 (자연 NQ-OH 형태)에 해당한다는 것을 알 수 있고, 이는 NQ-S가 시간이 흐름에 따라 NQ-OH로 변형되었음을 의미한다. 6시간 후에는, AgAgCl에 대해서 -0.55 V의 레독스 전위 피크만이 관찰되었고, 이는 NQ-S가 NQ-OH로 완전히 변화되었음을 나타낸다.
UV-vis 분광분석을 위해, 다음의 3개의 샘플을 준비하였다: (i) NQ-S를 KOH 중에 용해시킨 직후 (샘플 1); (ii) NQ-S를 KOH 중에 용해시킨 후 6시간 경과 (샘플 2); 및 (iii) 프리스틴(pristine) 라우손 (샘플 3). 도 2의 (b)에서, 455 nm에서 관찰된 피크는 NQ-OH에 대한 피크에 해당하고, 이는 샘플 2에서 분명하게 관찰되었다. 즉, 6시간 경과 후 NQ-S가 NQ-OH로 완전히 변형되었음을 알 수 있다.
이러한 변형의 메커니즘은 도 2의 (c)에서 나타난다.
실험예 2: 용해도 분석
과량의 NQ 유도체들의 용액을 준비하였다. (i) 라우손 단독; (ii) NQ-S 단독; 및 (iii) NQ-S 및 라우손의 혼합물(이하 "NQ-SO")을 각각 1 M KOH 용액 중에 용해시키고 24시간 동안 교반시켰다. 교반을 멈추고, 시간이 더 흐른 뒤, 각 용액이 두 부분으로 나눠지게 두었다 (상층부 및 하층부). 400 μL의 상층부의 용액을 수집하고, UV-vis 분광기로 관찰하였다. NQ 유도체들의 농도를 관찰하기 위해 흡광도를 측정하였다.
대조군으로 농도를 알고 있는 라우손을 포함하는 용액을 제조하였고 이의 UV-vis 분광분석을 측정하였다. 대조군과 NQ 유도체들의 샘플의 흡광도 피크를 비교하여, 실제 샘플의 농도를 보정하고 계산하였다. 대조군으로 사용된 농도를 알고 있는 프리스틴 라우손의 농도에 따른 흡광도를 도 3의 (a)에 나타냈다.
KOH 용액 중 NQ-S의 용해도가 0.83 M로 라우손의 용해도인 0.42 M 보다 더 높기 때문에, NQ-S을 라우손과 혼합하면, NQ-S의 변형 후의 혼합물의 용해도가 라우손의 용해도보다 높아질 것이라고 예상하였다. 실제로 관찰한 라우손, NQ-S 및 NQ-SO의 UV-vis 분광분석의 피크를 관찰하여 도 3의 (b)에 나타냈다. NQ-SO의 분광이 가장 날카롭게 나타냈고, 이는 NQ-SO의 용해도가 가장 높다는 것을 의미한다. 실제로, NQS 및 라우손의 몰비가 1:2일 때 KOH 중 NQ-SO의 계산된 최대 용해 가능한 농도가 1.26 M이었고, 이것은 라우손 단독 및 NQ-S 단독의 농도보다 훨씬 더 높았다 (라우손 단독의 경우 0.42 M, NQ-S 단독의 경우 0.83 M) (도 3의 (b) 참고).
이에 대한 두가지 가능한 이유가 제시된다.
먼저, NQ-S의 변형으로 인해 방출된 설파이트(-SO3 2-) 기는 친수성 작용기이고 이는 라우손의 용해도를 증가시키는 첨가제로 작용할 수 있다. 따라서, 본래 자연적으로 수용액에서 낮은 용해도를 갖는 라우손의 용해도를 증가시키는 것이다.
두번째로, (i) -SO3 2-의 S=O 기, 및 NQ-S로부터 변형된 NQ-OH 또는 라우손의 -OH 또는 C=O 기 사이 및 (ii) -SO3 2-의 S=O 기, 및 KOH 전해질의 -OH 기 사이의 2개의 극성-극성 상호작용이 발생하고, 이러한 상호작용은 NQ-SO 및 KOH 사이의 연결을 강화시켜, 수용액 중의 이의 용해도를 증가시킨다 (도 3의 (c) 참고).
또한, KOH 중에 용해된 -SO3 2- 기의 UV-vis 분광분석을 통해 반응을 관찰하였다. 구체적으로, NQ-S 용액 내 -SO3 2-을 확인하기 위하여, KOH 용액 중에 용해된 NQ-S를 24시간 동안 두었고, 그 후 UV-vis 분광분석을 측정하여 이를 도 4에 나타냈다. 비교를 위해, 포타슘 설파이트 (K2SO3) 1M 수용액을 준비하여 이의 UV-vis 분광분석을 도 4에 함께 나타냈다.
도 4을 보면, NQ-S 용액이 24시간 유지된 후에도 -SO3 2- 피크가 241 nm에서 관찰되었고, 이는 -SO3 2-가 시간이 지남에 따라 NQ-S 로부터 방출되었음을 의미한다.
실험예 3: 라우손 및 NQ-S의 비율에 대한 분석
라우손 및 NQ-S 비율이 어떻게 레독스 반응에 영향을 미치는 지, 다음과 같이 확인하였다.
라우손 및 NQ-S의 상이한 비율을 갖는 샘플들을 준비하였고 이들의 저항성 및 용해도를 전기화학적으로 (CV 관찰 및 전기화학적 임피던스 분광분석 (electrochemical impedance spectroscopy: EIS) 관찰을 통해) 그리고 광학적으로 (UV-vis 분광분석을 통해) 관찰하였다.
구체적으로, 다음의 5개의 샘플을 제조하였다: (i) NQ-S 및 라우손의 1:1 비율 (0.15M NQ-S:0.15M 라우손); (ii) NQ-S 및 라우손의 1:2 비율 (0.1M NQ-S:0.2M 라우손); (iii) NQ-S 및 라우손의 2:1 비율 (0.2M NQ-S:0.1M 라우손); (iv) 라우손 단독 (0.3M 라우손); 및 (v) NQ-S 단독 (0.3M NQ-S).
상기 5개 샘플의 CV 곡선 측정 결과를 도 5의 (a)에 나타냈다. 레독스 반응성은 라우손의 비율에 비례하였다. NQ-S의 변환 과정은 이와 관련된다. NQ-S가 변환될 때, 바람직하지 않은 부산물과 바람직한 NQ-OH가 생성된다. 이때, 라우손과 동일한 화학 구조를 갖는 바람직한 NQ-OH는 우수한 레독스 반응성을 갖지만, 바람직하지 않은 부산물은 적절한 수준의 레독스 반응성을 갖지 않을 수 있다. 따라서, 레독스 반응성은 라우손의 비율에 의존한다.
도 5의 (a)를 자세히 보면, 0.1 M NQ-S가 1 M KOH 중에 용해될 때, NQ-S의 3분의 1이 바람직한 NQ-OH (0.033 M)로 변환되고, 이에 의해 방출된 -SO3 2-가 NQ-OH의 용해도를 증가하게 만들고, 따라서 NQ-S 및 라우손 혼합물의 용해도가 증가한다.
EIS에 의해 관찰된 옴 저항을 보면, NQ-S 비율이 증가함에 따라 저항이 더 낮아졌다 (도 5의 (b) 참고). 각 샘플의 저항은 다음과 같이 관찰되었다: 4.99 Ω(NQ-S 단독), 5.01 Ω (라우손에 대한 NQ-S의 2:1 비율), 5.03 Ω (라우손에 대한 NQ-S의 1:1 비율), 5.06 Ω(라우손에 대한 NQ-S의 1:2 비율) 및 5.07 Ω(라우손 단독). 이것은 SO3 2-로 인한 것이다. SO3 2-는 친수성 특성을 갖고, 점성 및 전해질의 저항성을 더 낮게 만든다. 도 5에 따르면, 레독스 반응성은 라우손의 비율에 비례한다는 것을 알 수 있고, 옴 저항은 NQ-S의 비율에 비례한다는 것을 알 수 있다. 그러므로 최적의 비율은 KOH 중의 용해도에 의해 결정될 수 있다. KOH 중 용해도는 UV-vis 분광분석을 통해 관찰하였다 (도 5의 (c) 참고). KOH 중의 용해도는 NQ-S에 대한 라우손의 2:1의 비율에서 가장 높았고 1.26 M였다.
KOH 중의 NQ-SO의 최대 전체 용해도는 SO3 2-의 양에 강하게 영향을 받는다. SO3 2-의 적절한 양이 KOH 중에 용해될 때, 이는 친수성 첨가제로 작용할 수 있고 KOH 및 NQ-SO 사이의 수소 결합을 형성한다. 이는 또한 라우손 대신 물을 흡수하여, KOH 중 라우손의 수화를 방해한다. 그 결과, 라우손의 용해도가 증가한다. 즉, SO3 2-의 흡습성 첨가제로서의 작용으로 인해, KOH 중 라우손의 용해도가 증가하고 NQ-SO의 전체 용해도가 증가한다. 그러나, SO3 2-의 양이 KOH 중에 과도하게 용해되면, 이는 라우손의 용해도에 불리하게 영향을 미친다. 즉, SO3 2-가 자연적으로 약한 염기성 특성을 갖고, 이의 초과량은 KOH가 더 염기성이 되게 만들기 때문에, 이러한 상태에서 라우손은 탈양성자화되고 탈양성자화된 라우손은 KOH 중에서 더 낮은 용해도를 갖게 된다.
실험예 4: 전기화학적 특성 관찰
활성종의 전기화학적 성능을 관찰하기 위해서, 다음과 같이 다양한 반쪽-전지 시험을, 컴퓨터 연결된 전위가변기(potentiostat) (SP-240, BioLogic)를 이용하여 수행하였다.
Ag/AgCl (3.0 M NaCl 중에 침지됨) 및 Pt 와이어를 각각 기준 전극 및 상대 전극으로 사용하였다. 0.1936 cm2의 활성 면적을 갖는 유리상 탄소 전극 (glassy carbon electrode)을 작동 전극으로 사용하였다. 관련된 샘플의 CV 곡선 역시 관찰하였다. NQ 유도체 (라우손, NQ-S, 및 NQ-SO)를 1 M KOH 중에 0.01 M이 되도록 용해시켜 용액을 제조하고 이들의 CV 곡선을 측정하였다.
포타슘 페로시아나이드(potassium ferrocyanide)의 경우, 1 M KOH 또는 1 M KCl 중에 0.01 M이 되도록 용해시켜 용액을 제조하고, 마찬가지로 반쪽-전지 실험을 수행하여 이들의 CV 곡선을 관찰했다.
도 6의 (a) 및 (b)에 NQ-SO 및 FeCN의 레독스 반응 과정을 나타냈다. KOH 전해질 중 NQ-SO 및 FeCN의 셀 전압은 1.01 V로 측정되었다 (도 6의 (c) 참고). 레독스 흐름 전지의 성능을 향상시키기 위해, 활물질로 포함되는 NQ 유도체, 예를 들면 라우손, NQ-S 및 NQ-SO의 성능이 최적화되어야 한다. 이를 위해, 이들의 속도론적 변수를 측정하고 비교했다. 이들의 전기화학적 성능을 계산하기 위해, CV 곡선을 사용하였다. 반응 속도론 변수, 예를 들면 평균 레독스 전위 분리 값 (redox potential separation value) (△Ep,avg) 및 확산계수 (D)를 측정하기 위해, CV 곡선을 10 ~ 100 mV·s-1의 스캔 속도 범위에서 관찰했다. D 값을 Randles-Sevick의 식을 이용하여 측정했다.
CV 측정에 따르면, 애노드 및 캐소드의 레독스 전위의 평균 차이 및 전자 이동 속도와 관련된 확산 계수를 계산했다. 레독스 전위차를 보면, 라우손, NQ-S 및 NQ-SO가 0.077 V로 유사하고, 이는 NQ-유도체의 전자 이동속도가 현저하게 차이나지 않음을 의미한다. 이들의 최종 형태는 NQ-OH와 동일하기 때문이다. 반대로 이들의 확산계수는 상이했고 이는 라우손의 양에 의존했다. 라우손의 양이 증가함에 따라 레독스 반응성이 증가했고 확산계수 (1.75·10-6 cm2·s-1)가 NQ-S (4.62·10-7 cm2·s-1) 및 NQ-SO (1.18·10-6 cm2·s-1)의 확산계수보다 높았다. 결론적으로는 라우손의 확산 계수가 NQ-S 가 포함된 NQ-SO의 확산계수보다 큰 것인데, 이는 NQ-S가 라우손으로만 변형되는 것은 아니기 때문이다. NQ-S가 다른 형태로도 변형이 되기 때문에 라우손만 존재할 때 같은 농도 기준에서 가장 우수한 레독스 반응성을 가지고, 이에 따라 가장 우수한 확산 계수 값을 갖는다. 하지만, 라우손만을 사용하게 되면 용해도가 확연히 낮아지고 용해도가 낮으면 아무리 반응성이 높더라도 RFB의 활물질로 쓰이기가 적합하지 않다. 따라서, 확산계수 측면에서는 라우손이 가장 우수하지만, 용해도를 높이기 위해서 NQ-S를 함께 포함시키는 것이다.
실험예 5: 수계 레독스 흐름 전지의 전기화학적 성능 분석
수계 레독스 흐름 전지의 완전지의 성능을 충전-방전 장치 (Wonatech, WBCS3000)를 이용하여 관찰했다. 1 M KOH (60 mL) 내로 0.4 M의 포타슘 페로시아나이드(FeCN)를 용해시켜 캐소드 전해액을 제조했다. 0.2 M NQ-S 및 0.4 M 라우손을 KOH (1M KOH 중 0.6 M NQ-SO) (20 mL) 중에 용해시켜 애노드 전해액을 제조했다. 카본 펠트 (Toyobo) 및 Nafion 117을 각각 전극 및 세퍼레이터로 사용했다.
크로스-오버 문제 면에서, NQ-SO의 분자 크기(4-8 mm)가 Nafion 117 멤브레인 (직경이 ~2.5 nm)보다 크기 때문에, NQ-SO분자의 크로스-오버의 가능성은 낮다. FeCN이 경우, 음이온이기 때문에, Nafion을 통한 크로스-오버의 가능성은 매우 적다. 그러므로, 레독스 커플의 크로스-오버 문제는 문제가 되지 않는다. 이러한 NQ-SO 및 FeCN을 이용한 수계 레독스 흐름 전지의 기본적인 구조를 도 7에 나타냈다.
또한, 높은 농도의 NQ-SO를 통해 더 높은 용량을 달성하기 위해서, 1 M KOH (120 mL)로 0.4 M FeCN을 용해시켜 캐소드 전해액을 제조했다. 1.2 M NQ-SO (0.4 M NQ-S 및 0.8 M 라우손) 1 M KOH (20 mL) 중에 용해시켜 애노드 전해액을 제조했다. 100 mA·cm2에서 모든 완전지를 시험했고, 이들의 컷-오프 전압 범위는 0.2 내지 1.6 V였다. 크로스오버 및 화학적 분해의 가능성을 관찰하기 위해, CV 시험, pH, UV-vis 및 H-NMR 시험을 모두 완전지 시험 전후에서 수행하였다.
NQ-SO 및 FeCN을 이용한 수계 레독스 흐름 전지에서, 0.4 M FeCN (애노드 전해액), 및 0.4 M NQ-S 및 0.8 M 라우손의 혼합물 (1.2 M NQ-SO) (캐소드 전해액)을 1 M KOH를 이용하여 제조했다. 100 mA·cm-2에서의 전지의 성능은, 99%의 CE, 80 사이클 동안 사이클 당 0.104 Ah·L-1의 용량 감쇠율, 83%의 충전 상태 (state of charge; SOC)에서 40.3 Ah·L-1의 방전 용량을 보였다 (도 8). 이러한 전지가 매우 낮은 용량 감쇠율 (사이클 당 0.0079%)을 보였지만, 용량은 0.7 M의 높은 라우손 농도에도 불구하고 오직 ~8.14 Ah·L-1를 달성했다. 이러한 결과는 의미 있는 결과이지만, 용량 감쇠율은 개선되어야 한다.
“AORFB 시험 전” 및 “AORFB 시험 후” 샘플의 특성화를 수행했고 결과를 도 9 및 10에 비교하여 나타냈다. 구체적으로, AORFB 시험은 앞서 설명한 것과 같이 제조된 완전지를 충방전시키기 전과, 충방전 시킨 후의 활물질을 관찰하는 것이다. CV 테스트를 통해 활물질이 반대편으로 넘어가는 투과 현상이 일어났는지를 확인할 수 있다. CV 측정에 따르면 (도 9 참고), 사이클 동안 NQ-SO 및 FeCN 모두 크로스-오버의 흔적이 없었다. NQ-SO의 UV-vis 데이터 (도 10 참고)에서도, 사이클 동안 화학적인 분해 및 크로스-오버의 증가가 없었다. 또한, FeCN 및 NQ-SO 용액의 pH는 AORFB 시험 후에서도 약한 염기성인 것이 비슷하다. 이것은 NQ-SO 및 FeCN 모두의 pH가 사이클 동안 가역적이라는 것을 의미하고, 가역적인 pH는 레독스 커플이 사이클 동안 안정하게 작동한다는 것의 증거이다. 반대로, NQ-SO의 H-NMR 데이터에서, 사이클 동안 7-8 ppm의 피크가 관찰되었고 이는 NQ-SO가 사이클 동안 다이머화된다는 것의 증거이다.
다이머 형성은 CV 곡선 (도 12)으로부터 확인되며, 저농도 및 고농도 NQ-SO NQ-SO (0.1 및 0.6 M) 모두에서 관찰되었다. NQ-SO의 CV 곡선을 관찰할 때, NQ-SO의 농도가 0.1M에서 0.6 M로 증가하면, 충방전 끝 지점에서의 전압 차가 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉, 농도가 증가함에 따라 과전압이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 과전압은 전해질의 점도 및 저항의 증가로 인해 증가된다. 즉, NQ-SO의 농도가 증가하면, 이러한 NQ-SO는 다이머화되어 저항 및 점도를 증가시키고, 전지 이동 속도를 감소시킨다.
사이클 동안 발생한 다이머화에 의한 용량 감쇠율 문제를 완화시키기 위해 NQ-SO의 농도를 낮췄다. NQ-SO로 사이클 동안 더 높은 안정성 (더 낮은 용량 감쇠율)을 달성하기 위해서, NQ-SO의 농도가 1.2 M부터 0.6 M로 낮아져서 KOH 용액 중 0.2 M NQ-S 및 0.4 M 라우손 (NQ-S 및 라우손의 1:2 비율)의 조합을 갖도록 하였다. 0.4 M FeCN 및 0.6 M NQ-SO을 이용한 전지의 성능을 0.4 M FeCN 및 1.2 M NQ-SO을 이용한 전지와 비교하였다. 0.4 M FeCN 및 0.6 M NQ-SO을 이용한 전지의 성능은, 99%의 CE 및 55%의 EE로 계산되었다. 방전 용량은 70%의 SOC 내 22 Ah·L-1였고, 전력 밀도는 90 mW·cm-2였다 (도 11 참고). 놀랍게도, 0.4 M FeCN 및 1.2 M NQ-SO을 이용한 전지의 성능을 비교하면 (도 8 참고), 이의 용량 감쇠율은 200 사이클 동안 0.006 Ah·L-1로 훨씬 더 개선되었다. 이러한 뛰어난 사이클 안정성은 아마 NQ-SO의 다이머화가 낮은 0.6 M NQ-SO의 사용에 의해 저해되기 때문인 것으로 보인다. 0.4 M FeCN 및 0.6 M NQ-SO를 이용한 전지를 작동시킬 때, 어느 부반응도 사이클 동안 NQ-SO에서 관찰되지 않았다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112020075080747-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112020075080747-pat00019

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3 알킬, 및 C1-C3 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    M은 Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 0.1 내지 10인 것인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물보다 더 적은 몰농도로 포함되는 것인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 대한 화학식 2의 화합물의 몰비는 1.5 내지 3인 것인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물인 것인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액:
    [화학식 3]
    Figure 112020075080747-pat00020

    상기 식에서,
    M은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물인 것인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액:
    [화학식 4]
    Figure 112020075080747-pat00021
    .
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 염기성 수용액인, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 KOH를 포함하는, 수계 레독스 흐름 전지용 전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수계 레독스 흐름 전지용 전해액을 포함하는 수계 레독스 흐름 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해액은 음극 전해액이고, 페로시아나이드(ferrocyanide)가 양극 전해액으로 사용되는 것인, 수계 레독스 흐름 전지.
KR1020200037077A 2020-03-26 2020-03-26 활물질 및 이의 전구체의 혼합물을 포함하는 전해액 KR102194179B1 (ko)

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