KR102187986B1 - 페로센 레독스 콜로이드를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 - Google Patents

페로센 레독스 콜로이드를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 전해액에 포함된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 산화환원반응에 의해 에너지를 저장할 수 있고, 특히, 에너지 밀도가 용해도에 의존하지 않아, 에너지밀도가 종래의 바나늄 레독스 플로우 전지 대비 30배 이상 높은 장점이 있으며, 이온 교환막 사용하지 않아도 되므로 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

Description

페로센 레독스 콜로이드를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지{Electrolyte for redox flow battery comprising Ferrocene Redox Colloid and redox flow battery comprising the same}
본 발명은 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)이란 생산된 전력을 발전소, 변전소 등을 포함한 각각의 연계 시스템에 저장한 후, 전력이 필요한 시기에 선택적으로 공급하여 전력 사용의 효율을 극대화시키는 시스템이다. 이러한 에너지 저장시스템은 전력저장원, 전력변환장치, 전력관리시스템 등을 포함하며, 그 중 전력저장원은 에너지를 저장하는 것으로, 크게 물리적 저장방식과 화학적 저장방식으로 에너지를 저장한다. 물리적 에너지저장방식은 양수발전, 공기압축식 전력저장(CAES, Compressed Air Energy storage), 플라이휠(Flywheel)등으로, 고출력 에너지를 신속하게 저장할 수 있는 반면 초기 시설투자가 많이 되는 단점을 갖고 있다. 화학적 에너지저장방식에는 리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LIB), 나트륨 유황전지(NaS), 슈퍼커패시터(Super Capacitor)등이 있다. 그 중 리튬이온전지(LIB)의 경우, 에너지밀도가 높고, 에너지효율이 높은 반면, 안정성이 낮은 문제, 리튬 사용에 의한 고비용 문제, 폭발 위험성 문제, 저장용량이 작아 대용량화에 한계를 갖는 등의 문제를 갖고 있으며, 나트륨 유황전지(NaS)의 경우, 에너지 효율이 낮고 저장용량이 제한적인 문제를 갖고 있으며, 슈퍼커패시터의 경우, 빠른 방전으로 장주기용 에너지저장시스템(ESS)를 구축하기 어려운 문제를 갖고 있다.
이에 따라, 저비용, 고안전성을 가지며, 환경오염을 시키지 않으며, 장주기용 대용량 에너지저장시스템(ESS)에 대한 개발이 요구되면서, 레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB)에 대한 관심이 증가하고 있다.
레독스 플로우 전지는 기존 이차전지가 활물질이 포함되어 있는 전극에 전기에너지를 저장하는 것과는 다르게 전해액에 용해되어 있는 레독스 커플, 활물질(Redox Couple, Active Material)의 산화 환원 반응을 이용하는 이차전지로, 저비용, 대용량 및 장수명의 장점을 가져 기존의 에너지저장시스템(ESS) 기술의 한계를 극복할 수 있는 전력저장원으로써 연구개발이 진행되고 있다. 레독스 플로우 전지 특성상 출력을 담당하는 스택과 용량을 담당하는 전해액부가 독립적으로 떨어져 있어, 용량과 출력을 자유롭게 설계할 수 있는 장점을 가지고 있다. 레독스 플로우 전지는 다른 전지와 다르게 전극에서의 전자의 주고받음에 의한 산화 환원 반응만이 이루어지기 때문에 전극 자체의 구조 변화가 없고, 전극과 활물질이 분리되어 있어 두 물질 간의 부반응(side reaction)이 없어 안정성과 수명이 다른 이차전지에 비해 뛰어나다. 레독스 플로우 전지의 핵심 소재중 하나인 전해액은 산화상태가 다른 활물질을 수용성, 비수용성 용매에 용해하여 사용한다. 이때 활물질의 종류에 따라 다양한 레독스 플로우 전지가 구성되며, 용매의 종류에 따라 수계 및 비수계 전해액으로 구분된다. 이러한 활물질을 포함한 전해액의 요구조건으로는 전극과의 빠른 반응성 및 가역성을 가지고 있어야 하며, 에너지 밀도를 높이기 위해서는 넓은 전위(potential window) 및 높은 용해도를 가져야 한다. 레독스 플로우 전지의 기전력은 양극 전해액과 음극 전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준전극전위 E0의 차이에 의해서 결정되며, 지금까지 개발된 주요 수계 레독스 커플은 Fe/Cr, V/V, V/Br, Zn/Br, Zn/Ce 등이 있다.
한편, 레독스 플로우 전지(RFB)에 사용되는 대표적인 소재인 바나듐(Vanadium)의 경우, 다양한 산화가를 가지고 있어 양극 및 음극 모두 단일 물질로 적용이 가능하고, 단일 활물질인 바나듐을 사용할 경우 분리막을 통해 바나듐 활물질이 투과되어 전지 용량이 감소하더라도 혼액(rebalancing)을 통해 용량을 회복할 수 있는 큰 장점을 가지고 있어 현재 상업화가 가장 많이 진행되었으며, 종래의 기술로 일본 특허 공개 제2011-233372호 공보에는 바나듐계 레독스 플로우 전지가 개시된 바 있으며, 적어도 부극 전해액에 바나듐 이온보다 낮은 전위의 금속 이온을 함유시키는 레독스 플로우 전지를 개시한 바 있다. 하지만, 바나듐계 레독스 플로우 전지의 경우, 국내에서는 바나듐(Vanadium)을 전량 수입에 의존하는 문제, 수용액에서 용해도가 낮아 에너지밀도가 낮다는 문제를 가져, 에너지밀도가 높은 차세대 레독스 플로우 전지(RFB) 소재에 대한 연구개발이 요구되고 있다.
일본 공개 특허 제2011-233372호 공보
본 발명의 목적은 페로센 함유 고분자-메타크릴레이트(methacrylate, MA) 자기조립 콜로이드 복합체를 활물질로 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB)를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명의 일 실시예는
페로센(ferrocene) 함유 고분자, 및 상기 페로센 함유 고분자에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체; 및 용매;를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공한다.
상기 페로센 기반 나노입자는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019048526010-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.).
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 페로센(ferrocene) 및 메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 입자 크기가 1 nm 내지 5000 nm일 수 있다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 0.01 내지 10 mg로 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는
페로센(ferrocene) 함유 고분자, 및 상기 페로센 함유 고분자에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체와 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 레독스 플로우 전지는
양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀 및 상기 음극 셀 사이에 분리막;을 포함하며,
상기 분리막은 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체보다 작은 크기의 포어(pore)를 갖는 다공성막일 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는,
(a) 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA)에 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 결합시켜 페로센-메타크릴레이트 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체를 유기용매에 용해시키는 단계;
(c) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체에 친수성 용매를 처리하여 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 형성하는 단계;
(d) 상기 유기용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 및 용매를 혼합하는 단계;를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
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상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019048526010-pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.).
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는
페로센-메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 (b)에서의 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 크실렌, 톨루엔, 염화 메틸렌, CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, 헥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 DMSO 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 (e)에서의 용매는 수계 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 레독스 플로우 전지의 양극전해액 및 음극 전해액 중 적어도 하나에 사용할 수 있으며, 수계 용매에 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 분산시킨 전해액으로 화재나 폭발에 대한 위험성이 적어 안정성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 페로센 고분자(Ferrocene polymer)를 기반으로하여 산화환원 활성을 지닌 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 활물질로 사용한 전지로, 에너지 밀도가 용해도에 의존하지 않아, 에너지밀도가 종래의 바나늄 레독스 플로우 전지 대비 36배 이상 높은 장점이 있으며, 종래의 레독스 플로우 전지에 비해 활물질의 원가를 줄일 수 있고 이온 교환막을 사용하지 않아도 되므로 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 간접 레독스(redox) 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 페로센 고분자 라이브러리의 제조방법을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 페로센 고분자 라이브러리의 NMR 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 반응성 확인 실험 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도를 달리여 제조된 레독스 플로우 전지용 전해액의 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltammogram, CV)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레독스 플로우 전지용 전해액의 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도에 따른 정상상태 전류 (steady-state current, iss-c)를 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 유한 요석 분석에서 사용한 반응 도메인을 나타낸 모식도이다.
도 10 내지 도 13은 본 발명의 실시예에 따라, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도를 달리여 제조된 레독스 플로우 전지용 전해액의순환 전압 전류 곡선 (cyclic voltammogram, CV) 및 유한 요소 해석을 통한 시뮬레이션 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 도면을 참조하여 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는
페로센(ferrocene)함유 고분자, 및 상기 페로센에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체; 및 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 나타낸 모식도이다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 페로센(ferrocene), 및 상기 페로센에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 콜로이드 복합체이다. 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 산화환원 활성을 지녀 레독스 플로우 전지의 활물질로 사용할 수 있는 페로센 레독스 콜로이드(Ferrocene Redox Colloid, FRC)일 수 있다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 미량으로 수화된 페로센(Fc(aq)) 및 페로센 이온(Fc+(aq))이 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 산화 또는 환원시킬 수 있는 레독스(redox) 매개체로 작용하여 수용액에 분산되어 있는 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 전체를 산화 또는 환원시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 실시예에 따른 전해액을 사용한 레독스 프로우 전지의 경우, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 레독스 반응(redox reaction)에 의해 에너지를 충방전시킬 수 있다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 레독스 반응(redox reaction)은 하기의 간접 레독스 메커니즘에 의한 설명될 수 있다.
도 2는 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 간접 레독스(redox) 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
용액 내에서 페로센(Fc) 또는 페로센 이온(Fc+)은 하기 반응식 (1) 및 (2)에 나타낸 바와 같이, 물과 분리되어 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 존재하는 상태(Fc(poly-C1))보다 수화된 상태(Fc(aq))로 보다 많은 양이 존재하는 분배 계수(partition coefficient, Kp)를 가지며 평형을 유지할 수 있다. 즉, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 상태에 미량의 페로센(Fc) 또는 페로센 이온(Fc+)이 수화되어 있을 수 있다.
<반응식 (1)>
Fc(poly-C1) ↔ Fc(aq)
<반응식 (2)>
Fc+(poly-C1) ↔ Fc+(aq)
따라서, 상기 반응식 (1)의 분배계수, Kp-Fc와 반응식(2)의 분배계수 Kp-Fc+는 매우 작다고 고려할 수 있다.
한편, 수화되어 있는 미량의 Fc(aq)는 전극으로 확산되어 Fc+(aq)로 산화되고, Fc+(aq)는 Fc(aq)로 환원될 수 있다(하기 반응식(3)).
<반응식(3)>
Fc+(aq) +e- ↔ Fc(aq)
또한, 산화된 Fc+(aq) 또는 환원된 Fc(aq)는 전극으로부터 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 내로 확산되고 물과 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 계면에서 하기 반응식 (4)의 갈바닉 교환 반응이 일어날 수 있다.
<반응식(4)>
Fc+(aq) + Fc(poly-C1) ↔ Fc(aq) + Fc+(poly-C1)
상기 반응식(4)에 의해 Fc(aq) 또는 Fc+(aq)가 재생성되고 결과적으로 전극과 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 사이에 레독스 순환 고리가 형성됨에 따라 전류가 증폭될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에서, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 아래의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112019048526010-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.).
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 페로센(ferrocene) 및 메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 입자 크기가 1 nm 내지 5000 nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 0.01 내지 10 mg 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 10 mg 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mg 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액이 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 0.01 mg 미만 포함할 경우, 산화환원 반응이 미비해, 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도가 낮은 문제가 발생될 수 있고, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 10 mg 초과하여 포함할 경우, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 더 많이 사용하더라도 더이상 에너지 밀도가 증가하지 않아 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 사용을 낭비하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다.
상기 수계 용매는 물, 친수성 용매 및 물과 친수성 용매의 혼합 용매 중 적어도 하나일 수 있다. 여기서 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, 메틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 페로센(ferrocene), 및 상기 페로센에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체와 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 산화환원 반응이 상기 전해액에 수화되어 있는 미량의 페로센(Fc) 및 페로센 이온(Fc+)의 레독스(redox) 매개체에 의해 이루어지기 때문에 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체가 용매와 상이 분리되어 있어도 산화환원반응이 이뤄질 수 있다. 이에 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 에너지 밀도가 전해액에 포함된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 용해도에 의존하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 분산도가 증가할수록 에너지 밀도가 증가할 수있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는
양극(101) 및 양극 전해액(102)을 포함하는 양극 셀(100);
음극(201) 및 음극 전해액(202)을 포함하는 음극 셀(200); 및
상기 양극 셀(100) 및 상기 음극 셀(200) 사이에 분리막(300);을 포함하며,
상기 분리막(300)은 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체보다 작은 크기의 포어(pore)를 갖는 다공성 막일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지 활성물질이 저장되어 있는 양극 전해액 탱크(103) 및 음극 전해액 탱크(203), 전해액을 셀로 공급해 주는 양극 전해액 펌프(104) 및 음극 전해액 펌프(204), 전해액이 이동하는 양극 전해액 배관(105) 및 음극 전해액 배관(205)을 더 포함할 수 있다.
발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 전지 가격의 많은 부분을 차지하는 양이온/음이온 교환막을 사용하지 않고, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 크기보다 작은 포어 크기를 갖는 다공성막을 분리막으로 이용함으로써 레독스 흐름 전지의 단가를 낮출 수 있다.
종래의 레독스 플로우 전지의 경우, 활물질이 수용액에 용해되어 레독스 이온 또는 분자의 형태를 띠기 때문에, 충전 과정에서 분리막 또는 이온 교환막을 통과하여 일어나는 자가 방전에 의해 충방전 효율이 급격히 감소하는 문제를 갖는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지는 분리막으로, 포어의 크기가 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 크기보다 작은 다공성막을 사용함으로써 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체가 분리막을 통과하지 못해 자가 방전이 일어나지 않으며 이에 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법은
(a) 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA)에 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 결합시켜 페로센-메타크릴레이트 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체를 유기용매에 용해시키는 단계;
(c) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체에 친수성 용매를 처리하여 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 형성하는 단계;
(d) 상기 유기용매를 제거하는 단계;
(e) 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 및 용매를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
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상기 (a) 단계에서, 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA)에 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 결합하는 방법은 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA) 및 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 용매에 넣어 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 열처리는 50 내지 95 ℃, 바람직하게는 70℃일 수 있다. 상기 열처리 공정은 교반 공정과 동시에 이루어 질 수 있고, 이 때, 교반 공정은 12 내지 36시간 동안 300 내지 400 rpm으로 수행될 수 있다. 상기 용매는 유기용매일 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 상기 메타크릴레이트(methacrylate, MA)의 함량은 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA)에 대하여 mmol 비로 1:1 내지 1: 10 일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 크실렌, 톨루엔, 염화 메틸렌, CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, 헥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 DMSO 중 적어도 하나일 수 있다. 본 단계는 (i) 상기 유기용매에 (a) 단계에서 제조된 페로센-메타크릴레이트 복합체를 희석하여 고분자 용액을 제조하는 단계 및 (ii) 상기 고분자 용액을 필름을 만들기 위해 DI-water등의 용매상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계 (i)에서 고분자 용액은 상기 (a) 단계에서 제조된 페로센-메타크릴레이트 복합체를 2 내지 10 mg/ml로 희석하여 제조된 것일 수 있다. 또한, 상기 고분자 용액에 DI. Water 등의 용매를 더 첨가하여 실린지로 공급이 수월하도록 할 수 있다. 상기 단계 (ii)에서 도포하는 방법은 고분자 용액을 실린지에 담은 후, DI-water 가 담긴 바이알 등에 한 방울씩 떨어뜨림으로써 수행될 수 있다.
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상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 입자형태의 나노입자 복합체로, 입자 크기는 1 nm 내지 5000 nm일 수 있으며, 50 내지 1000 nm일 수 있고, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 콜로이드 입자로, 용매상에 용해도와 무관하게 분산될 수 있다.
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019048526010-pat00004
(상기 화학식 1에서, 상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.)
상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 페로센과 메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다.
상기 (e) 단계는 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 및 용매를 혼합하여 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하는 단계로, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다.
상기 수계 용매는 물, 친수성 용매 및 물과 친수성 용매의 혼합 용매 중 적어도 하나일 수 있다. 여기서 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, 메틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 0.01 내지 10 mg의 농도로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 10 mg의 농도로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mg의 농도로 포함할 수 있다.
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이하, 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 페로센-메타크릴레이트 복합체 합성(1)
0.4 mmol 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA) 기준으로 메타크릴레이트(methacrylate, MA) 비율을 0.5 mmol로 하여 모노머(monomer)를 칭량하였다(도 4). 칭량한 모노머(monomer)를 용매 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 (monomer 0.1g 기준 THF 1ml의 비율로) 70 ℃의 온도에서 24시간 동안 350 rpm으로 교반하며 페로센-메타크릴레이트 복합체 poly-c-0.5를 합성하였다.
<제조예 2> 페로센-메타크릴레이트 복합체 합성(2)
상기 제조예 1에서, 0.4 mmol 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA) 기준으로 메타크릴레이트(methacrylate, MA) 비율을 1 mmol로 달리하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 복합체poly-c-1을 합성하였다.
<제조예 3> 페로센-메타크릴레이트 복합체 합성(3)
상기 제조예 1에서, 0.4 mmol 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA) 기준으로 메타크릴레이트(methacrylate, MA) 비율을 2 mmol로 달리하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 복합체 poly-c-2를 합성하였다.
<제조예 4> 페로센-메타크릴레이트 복합체 합성(4)
상기 제조예 1에서, 0.4 mmol 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA) 기준으로 메타크릴레이트(methacrylate, MA) 비율을 3 mmol로 달리하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 복합체 poly-c-3을 합성하였다.
<실험예 1> 합성된 페로센-메타크릴레이트 복합체에 대한 NMR 분석
제조예 1 내지 4에서 합성된 페로센-메타크릴레이트 복합체 각각을 poly-c-0.5, poly-c-1, poly-c-2 및 poly-c-3이라 하고, 이에 대해 NMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 제조된 4개의 페로센-메타크릴레이트 복합체 모두 6 전후의 모노머 피크(monomer peak)이 사라지고 2 앞쪽의 알킬 체인(Alkyl Chain)이 형성된 것으로 보아 합성이 잘 이루어졌음이 알 수 있다.
<실시예 1> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 제조(1)
상기 제조예 1에서 제조된 페로센-메타크릴레이트 복합체를 용매 테트라하이드로퓨란(THF)에 5mg/ml의 농도로 희석하고, 고분자 용액을 30G needle을 끼운 실린지(syringe)에 담았다. 그 다음, 20ml의 바이알(vial)에 DI.Water를 5ml 채웠다. 5ml의 DI.water가 담긴 바이알(vial)을 530rpm의 속도로 교반하면서 실린지 펌프를 이용하여 실린지(syringe)에 담긴 고분자 용액을 한 방울씩 떨어뜨렸다(실린지 펌프 가동 속도 : 0.75ml/min). 이후, 바이알(vial) 뚜껑을 닫고 5분간 교반하여 입자를 안정화시켰다. 5분 후 바이알(Vial) 뚜껑을 열고 바이알(vial) 입구에 고무 septa를 끼운 후 18G needle을 2개 꽂아 2시간 동안 진공건조 방식으로 용매 테트라하이드로퓨란(THF)을 제거하여 DI.Water에서의 최종 농도가 1mg/mL인 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 5mL을 제조하였다.
<실시예 2> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 제조(2)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 2에서 제조된 페로센 고분자를 사용하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 제조(3)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 3에서 제조된 페로센 고분자를 사용하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 제조(4)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 4에서 제조된 페로센 고분자를 사용하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 제조하였다.
<실험예 2> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 반응성 확인
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 산화제(1.4% H2O2)를 처리한 후 530 rpm으로 교반하며 시간별로 입자의 크기 및 제타포텐셜(zeta potential)을 측정하였다. 그 결과, 제조예 2(poly-c-1) 및 3(poly-c-2)의 고분자를 포함하는 페로센-메타크릴레이트 콜로이드 복합체의 사이즈 변화가 크게 나타나는 것으로 보아 실시예 1 내지 4에서 제조된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 중 실시예 2 및 3에 의해 제조된 페로센-메타크릴레이트 콜로이드 복합체의 반응성이 가장 우수한 것으로 확인되었다 (도 6).
<실험예 3> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 전기화학 특성 평가
DI.Water에 0.1 M KCl을 첨가한 용액에 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
이때, 상기 용액 1mL를 기준으로 실시예 2에 의해 제조된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 질량을 용액 1mL 당 0.6, 0.4, 0.2 및 0.1 mg으로 달리하여 전해액을 제조하였다. 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도를 달리하여 제조한 전해액 각각을 10mL 취하고, 삼전극을 사용한 전기화학셀을 구성한 후, 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry)을 이용하여 전압 대비 전류를 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
이때, 상기 삼전 극은 작업전극으로 초미세백금전극(Pt ultramicroelectrode, Pt UME)을, 상대전극으로 백금선을 기준전극으로 은 염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였다.
도 7은 0.01V/s의 주사속도로 측정한 전압-전류 곡선(C-V)곡선으로, 도 5에 나타난 바와 같이, 제조된 전해액에 대해, 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry)을 이용하여 전압 대비 전류를 측정한 결과, S자 모양의 순환 전압전류 곡선을 얻었다.
전류는, 환원 반응에 의해 음의 값의 정상상태전류(steady-state current, iss)가 0.1V까지 흐르다 급격히 증가하여 0.3 V부근에서 산화반응에 의해 양의 값의 정상상태전류(iss)를 보였다.
이를 통해 전해액 내에 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 포함된 페로센(Fc) 및 페로센 이온(Fc+)이 일정 비율로 존재하여 이들의 레독스 반응(산화환원 반응)이 이뤄졌음을 알 수 있다.
도 8은 전해액에 포함된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도에 따른 정상상태전류(iss)의 값을 나타낸 것으로, 도 8에 나타난 바와 같이, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도가 증가할수록, 정상상태전류(iss)값이 커짐을 알 수 있다.
<실험예 4> 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 유한 요소 해석법을 기반으로 한 CV 시뮬레이션 평가
페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 간접 레독스 메커니즘에 기반하여 유한 요소 해석을 하였다. 해석은 COMSOL multiphysics v.5.3a를 사용했으며 2D axial symmetry mode를 이용하였다.
유한 요소 분석에서의 반응 도메인은 도 9에 묘사하였고, 반응 및 그에 따른 매개 변수들은 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
하기 표 1은 반응식(4)에 대한 매개 변수를 나타낸 것이고, 하기 표 2는 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도에 따른 Fc(aq), Fc+(aq), Fc(NP) 및 Fc+(NP)의 농도의 농도를 나타낸 것이다.
<반응식 (4)>
Fc+(aq) + Fc(poly-C1) ↔ Fc(aq) + Fc+(poly-C1)
정반응 속도상수(Kf) 3000 L/mol/s
역반응 속도상수(Kb) 3000 L/mol/s
Fc+(복합체)의 확산계수(DFc+ poly-C1 ) 3.75 x 10-8 cm2s-1
Fc(복합체)의 확산계수(DFc poly-C1 ) 3.75 x 10-8 cm2s-1
Fc+(aq)의 확산계수(DFc+aq) 6.70 x 10-8 cm2s-1
Fc(aq)의 확산계수(DFcaq) 6.70 x 10-8 cm2s-1
등가전위(Eeq) 0.165V
전해액 내 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 농도
0.6mg/mL 0.4mg/mL 0.2mg/mL 0.1mg/mL
Fc(aq) 농도 9.71e-6 M 6.50e-6 M 1.20e-5 M 1.20e-5 M
Fc+(aq) 농도 6.70e-6 M 5.0e-6 M 3.50e-6 M 3.50e-6 M
Fc(NP) 농도 10.4M 7.6M 3.2M 1.6M
Fc+(NP) 농도 7M 7M 2.6M 1.3M
Fc(aq): 수화되어 있는 페로센
Fc+(aq): 수화되어 있는 페로센 이온
Fc(NP): 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 포함되어 있는 페로센(Fc),
Fc+(NP): 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 포함되어 있는 페로센 이온(Fc+)
<반응식(3)>
Fc+(aq) +e- ↔ Fc(aq)
상기 반응식 (3)에서의 이종률 상수(K0) = 0.1 cm/s
유한 요소 해석을 통한 시뮬레이션을 위해, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 단위 질량당 페로센(Fc) 및 페로센 이온(Fc+)의 몰(mol) 수를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS)을 통해 확인한 결과, 1g의 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에 29.07mol의 페로센(Fc)이 존재함을 확인하였다.
또한, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 확산 계수는 동적 레이저 산란 (dynamic light scattering, DLS)을 통해 3.75x10-8 cm2s-1로 측정되었다.
유한 요소 해석을 통한 시뮬레이션에서는 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체내에 페로센(Fc) 및 페로센이온(Fc+)이 용액에 균일하게 분포한다고 가정하였다. 두 상에 존재하는 Fc/Fc+ 갈바닉 교환 반응(상기 반응식(4))은 가역적이며 정/역 반응 속도 모두 빨라 전체 속도에 한계를 결정짓지 않게 설정하였다.
상기 반응식(4)에서, 정반응 반응속도 상수는 kf로, 역반응의 반응속도 상수는 kb로 나타내고, 각각을 3000 L/M/s로 하였다.
도 10 내지 도 13은 0.6 mg/mL, 0.4 mg/mL, 0.2 mg/mL, 0.1 mg/mL의 농도의 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 포함하는 전해액을 삼전극을 사용한 전기화학셀을 구성한 후, 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry)을 이용하여 전압 대비 전류를 측정한 전압-전류 곡선(CV curve)과 유한 요소 해석을 통한 시뮬레이션 결과를 비교한 것이다.
도 10 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 시뮬레이션이 결과는 측정결과와 거의 일치함을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체의 간접 레독스 메커니즘의 적용이 적절함을 알 수 있다.
또한, 수용액에서 수화될 수 있는 페로센(Fc) 및 페로센 이온(Fc+)의 용해도는 각각 10.1μM(±2.60 μM), 4.68μM(±1.52μM)로 매우 적은 양만 용해되는 것을 알 수 있으며, 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체에서의 페로센(Fc) 및 페로센 이온(Fc+)의 비율은 0.5:0.5 내지 0.84:0.16임을 알 수 있으며, 바람직하게는 0.67 : 0.33 비율로 포함할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 페로센(ferrocene), 및 상기 페로센에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체; 및
    용매;를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 아래의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 레독스 플로우 전지용 전해액
    <화학식 1>
    Figure 112020098288854-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 페로센(ferrocene) 및 메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 입자 크기가 1 nm 내지 5000 nm인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 상기 레독스 플로우 전해액 1ml당 0.01 내지 10 mg 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
  7. 페로센(ferrocene), 및 상기 페로센에 결합된 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 포함하는 복합체가 자기-조립(self-assembled)하여 형성된 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체와 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  8. 제 7항의 있어서,
    상기 레독스 플로우 전지는
    양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀 및 상기 음극 셀 사이에 분리막;을 포함하며,
    상기 분리막은 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체보다 작은 크기의 포어(pore)를 갖는 다공성막인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제 8 항의 있어서,
    상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  10. (a) 페로세닐메틸 메타크릴레이트(ferrocenylmethyl methacrylate, FMMA)에 메타크릴레이트(methacrylate, MA)를 결합시켜 페로센-메타크릴레이트 복합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체를 유기용매에 용해시키는 단계;
    (c) 상기 페로센-메타크릴레이트 복합체에 친수성 용매를 처리하여 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체를 형성하는 단계;
    (d) 상기 유기용매를 제거하는 단계;
    (e) 상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체 및 용매를 혼합하는 단계;를 포함하는
    레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는 아래의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법
    <화학식 1>
    Figure 112020098288854-pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    상기 l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10,000의 정수를 나타낸다.).
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 페로센-메타크릴레이트 자기조립 콜로이드 복합체는
    페로센과 메타크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 크실렌, 톨루엔, 염화 메틸렌, CH3OH, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, 헥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 DMSO 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것인, 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e)에서의 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조방법.
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