JP2013161762A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池において、負極84は、負極集電体82と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質及びバインダを含む負極合材層86と、を備えており、上記負極合材層の端部側面には、水溶性又は水分散性である水性ポリマーによって被覆された被覆部70が形成されている。
【選択図】図3
Description
本発明は、かかる従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、非水電解液二次電池の充放電の際に負極からの非水電解液の流出を防止することによって容量維持率の低下及び内部抵抗の増加がそれぞれ抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持塩(支持電解質)を含む電解液)を備えた電池をいう。また、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
かかる構成の非水電解液二次電池では、負極合材層の全体がセパレータで被覆されているため、非水電解液の含浸性能に優れる非水電解液二次電池となり得る。さらに、非水電解液二次電池に衝撃等が加わることによって負極活物質が負極合材層から離脱(滑落)するような場合であっても、負極合材層の全体がセパレータで被覆されているため、該負極活物質が電極体外部の余剰電解液へと流出することを阻止し該負極活物質に基づく短絡の発生を防止できる。
かかる構成の非水電解液二次電池は、絶縁性に優れる無機フィラー部を上記部分に備えているため、負極合材層の端部と正極との接触による短絡をより効果的に防止することができる。
ここで、「水系のペースト状の組成物」とは、溶媒(分散媒)として水または水を主体とする混合溶媒(水系溶媒)を用いて調製(用意)された組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
上記水性ポリマーとしては、非水電解液の透過性の低いポリマーであって導電性の低いポリマー(典型的には絶縁性のポリマー)を特に制限なく用いることができる。例えば、水性ポリマーのうち水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマー;ポリビニルアルコール(PVA);等が挙げられる。負極合材層86に使用される上記バインダと同様のものを適宜採用することが好ましい。
また、水性ポリマーのうち水分散性ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム類;ポリエチレンオキサイド(PEO)、酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。負極合材層86に使用される上記増粘材と同様のものを適宜採用することが好ましい。
また、水性ポリマーのガラス転移温度Tgは、0℃以下(例えば−30℃〜0℃程度)であることが好ましい。このようなガラス転移温度Tgが0℃以下の水性ポリマーを用いることにより、被覆部70の硬さが適度に柔らかくなり負極84(負極合材層86の端部側面)の柔軟性が向上する。
また、負極合材層86の端部側面が抵抗の高い水性ポリマー(典型的には絶縁性を有するポリマー)に被覆されているため、負極合材層86の端部側面と正極64との接触による短絡を効果的に防止することができる。
なお、図3に示すように、負極合材層86の長手方向に直交する幅方向の長さAは対向して配置されている正極合材層66の長手方向に直交する幅方向の長さBよりも大きく形成されていること(即ちA>B)が好ましい。さらに、被覆部70は、正極合材層66と対向しない位置に形成されていることが好ましい。かかる構成によると、リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)の充放電時のリチウムイオン(電荷担体)の移動が円滑に行われため容量維持率の高い二次電池となり得る。また、被覆部70には、後述する無機フィラーが含まれていてもよい。
また、一般式がLiMPO4或いはLiMVO4或いはLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素)等で表記されるようなポリアニオン系化合物(例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)を上記正極活物質として用いてもよい。
そして、上記調製した正極合材層形成用組成物を正極集電体62の表面に塗布し、乾燥させて正極合材層66を形成した後、必要に応じて圧延(プレス)する。これにより、正極集電体62と、該正極集電体62の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層66を備える正極64を作製することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の電池ケース15を備える。このケース(外容器)15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。溶接等により蓋体25は、ケース本体30の開口部20を封止している。ケース15の上面(すなわち蓋体25)には、捲回電極体50の正極64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、シート状の正極64およびシート状の負極84を計二枚のセパレータ90とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び非水電解液が収容されている。
また、上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造(PP/PE/PP構造)のシート等を好適に使用し得る。
また、上記無機フィラー部175には、必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)やポリエチレンオキサイド(PEO)等が挙げられる。
上記のようにして形成された無機フィラー部175は、絶縁性の高い上記無機フィラーを含むため該無機フィラー部175の抵抗は非常に大きいものであり、該無機フィラー部175と正極64とが接触するような場合であっても、短絡の発生を未然に防止することができる。
図5に示すように、電極体250は、正極64と、負極284と、正極64及び負極284の間に介在されたセパレータ290とを備えている。負極284は、負極集電体282の表面に少なくとも負極活物質及びバインダを含む負極合材層286を備えており、該負極合材層286の少なくとも端部側面には、水溶性又は水分散性である水性ポリマーによって被覆された被覆部270が形成されている。本実施形態に係る負極集電体282には、該負極集電体282の長手方向に直交する幅方向の両側の端部に沿って負極合材層286が形成されずに負極集電体282が露出している負極合材層非形成部分283が設定されている。
かかる構成によると、第1実施形態の効果に加えて、非水電解液の含浸性能に優れる非水電解液二次電池となり得る。さらに、リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)の使用時に負極合材層286から負極活物質が離脱(滑落)するような場合であっても、該負極活物質が電極体250外部に存在する余剰電解液へと流出することが阻止されるため、該負極活物質に基づく短絡の発生を防止できる。
なお、上述した第2実施形態と同様に、負極合材層286の端部側面と被覆部270との間若しくは被覆部270の外面には、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む無機フィラー部が形成されていてもよい。
図6に示すように、本形態に係るリチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)は、正極64及び負極384を含む電極体350と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、上記負極384は、負極集電体382と、該負極集電体382の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層386と、を備えている。上記電極体350は、上記正極64と上記負極384との間に介在されたセパレータ390をさらに備えている。上記セパレータ390は上記負極合材層386の全体を被覆しており、該セパレータ390の周縁部は上記負極集電体382(の負極合材層非形成部分383)に固着(例えば融着)している。
なお、本形態では、セパレータは負極合材層386の全体を被覆しており、該セパレータ390の周縁部は負極集電体382(の負極合材層非形成部分383)に固着(例えば融着)しているが、かかる形態に限定されない。即ち、セパレータ390は正極合材層66の全体を被覆しており、該セパレータ390の周縁部は正極集電体62(の正極合材層非形成部分63)に固着(例えば融着)していてもよい。
<例1>
負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μmの負極集電体(銅箔)上に両面塗布してイオン交換水を揮発させた後、プレス(圧延)することにより、負極合材密度が1.4g/cm3の負極合材層を負極集電体上に形成してなる例1に係る負極シートを作製した。
一方、正極活物質としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのPVDFとの質量比が90:8:2となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ15μmの正極集電体(アルミニウム箔)上に両面塗布してNMPを揮発させた後、プレス(圧延)することにより正極合材層を正極集電体上に形成してなる例1に係る正極シートを作製した。
そして、上記作製した例1に係る負極シート及び例1に係る正極シートを2枚の例1に係るセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜)を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を非水電解液と共に角型のケースに収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比3:7の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。
水性ポリマーとしてのSBRと水とを混合してなる固形分濃度が50質量%の水性ポリマー含有液を用意した。該水性ポリマー含有液を上記例1に係る負極シートの負極合材層の端部側面に塗布した後、該含有液を乾燥させた。これにより、SBRによって被覆された被覆部を負極合材層の端部側面に備える例2に係る負極シートを作製した。例2に係る負極シートを用いた他は例1と同様にして、例2に係るリチウムイオン二次電池を作製した。上記被覆部に含まれるSBRの量は0.04mg/cm2であった。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とNMPとを混合してなる固形分濃度が5質量%の非水性ポリマー含有液を用意した。該非水性ポリマー含有液を上記例1に係る負極シートの負極合材層の端部側面に塗布した後、該含有液を乾燥させた。これにより、PVDFによって被覆された被覆部を負極合材層の端部側面に備える例3に係る負極シートを作製した。例3に係る負極シートを用いた他は例1と同様にして、例3に係るリチウムイオン二次電池を作製した。上記被覆部に含まれるPVDF量は0.05mg/cm2であった。
無機フィラーとしてのアルミナ(Al2O3)粉末(平均粒径(d50)0.3μm;純度99.99%)と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘材としてのCMCとの質量比が96:3:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の無機フィラー部形成用組成物を用意した。該組成物を上記例1に係る負極シートの負極合材層の端部側面に塗布量0.6mg/cm2で塗布した後、該組成物を乾燥させた。これにより、無機フィラーによって被覆された被覆部を負極合材層の端部側面に備える例4に係る負極シートを作製した。例4に係る負極シートを用いた他は例1と同様にして、例4に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
天然黒鉛と、SBRと、CMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μmの負極集電体(銅箔)上に両面塗布してイオン交換水を揮発させた後、プレス(圧延)することにより、端部側面の負極合材密度が1.7g/cm3、かかる端部側面を除いた部分の負極合材密度が1.4g/cm3の負極合材層を負極集電体上に形成してなる例5に係る負極シートを作製した。例5に係る負極シートを用いた他は例1と同様にして、例5に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例1〜例5に係るリチウムイオン二次電池の構成を表1に示す。
上記作製した例1〜例5に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を1000サイクル繰り返し、初期抵抗に対する1000サイクル後の抵抗比を測定した。まず初期抵抗を測定した。即ち、25℃の温度条件下、1CでSOC(State of Charge:充電状態)60%の充電状態に調整した後、25℃の温度条件下、1Cで10秒間の定電流放電を行い、このときの電流(I)−電圧(V)のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を1000サイクル繰り返し1000サイクル後の抵抗を測定した。1サイクルの充放電条件は、−15℃の温度条件下、20Cで10秒間の放電を行い5秒間の休止の後、2Cで120秒間定電流定電圧充電を行い5秒間の休止をした。初期抵抗に対する1000サイクル後の抵抗の比(1000サイクル後の抵抗/初期抵抗)を、1000サイクル後の抵抗比とした。測定結果を表1及び図7に示す。
上記例1〜例5の各二次電池について、60℃の温度条件下で30日間保存した後の容量維持率[%]を測定した。即ち、25℃の温度条件下、上記各二次電池を1Cの定電流で3Vまで放電した後、定電圧で2時間放電して10分間休止した。次いで、1Cの定電流で4.1Vまで充電した後、定電圧で2.5時間充電して10分間休止した。次いで、0.5Cの定電流で3Vまで放電した後、定電圧で2時間放電して10分間休止した。このときに得られる容量を初期電池容量(定格容量)とした。上記初期電池容量を測定した各二次電池に対して、25℃の温度条件下、3Vから1Cの定電流で充電し、SOC90%に調整した後、定電圧で2.5時間充電した。上記SOCを調整した各二次電池を60℃の恒温槽中に30日間保存して、保存後の各二次電池に対して上記初期電池容量と同様の方法で保存後の電池容量(保存後電池容量)を測定した。(保存後電池容量)/(初期電池容量)×100を、30日保存後の容量維持率[%]とした。以上の結果を表1及び図8に示す。
次に、例1〜例5に係るリチウムイオン二次電池の負極シートについて、負極合材層の端部側面の抵抗比を測定した。具体的には、負極合材層の端部側面と正極集電体(アルミニウム箔)とが互いに接触するようにして、正極集電体と負極集電体(銅箔)との間に電流を流して単位面積当たりの電気抵抗率[Ω・cm2]を測定した。例1にかかる負極シートの電気抵抗率を基準としたときの各例の抵抗比を表1に示す。
また、表1及び図8に示すように、例1及び例3〜例5に係る二次電池によると、容量維持率はほぼ同等であったが、例2に係る二次電池では容量維持率が向上していることが確認された。さらに、表1の端部側面の抵抗比の結果によると、例2に係る二次電池は、例1に係る二次電池に比べて端部抵抗が増大しているため、負極の端部側面(即ち被覆部)と正極との接触による短絡を効果的に防止できる。
以上の結果から、負極合材層の端部側面にSBR(水性ポリマー)によって被覆された被覆部を形成することによって、容量維持率の低下及び内部抵抗の増加がそれぞれ抑制された非水電解液二次電池が提供されることが確認された。
天然黒鉛と、SBRと、CMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μm、幅120mmの長尺状の負極集電体(銅箔)上に両面塗布してイオン交換水を揮発させた後、プレス(圧延)することにより、負極合材密度が1.4g/cm3の負極合材層を負極集電体上に形成してなる例6に係る負極シートを作製した。なお、例6に係る負極シートでは、負極集電体の長手方向に直交する幅方向の両側の端部に沿って負極合材層が形成されずに負極集電体が露出している負極合材層非形成部分がそれぞれ幅15mm、15mmで設定されている。例6に係る負極シート及び例1に係る正極シートを2枚の例1に係るセパレータシート(ポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜)を介して捲回し例6に係る捲回電極体を作製した。該電極体を非水電解液と共に円筒型のケース(直径18mm、高さ65mm)に収容することにより例6に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比3:7の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。
<例7>
例6に係る負極シートの負極集電体の両面に形成された負極合材層の全体を2枚の例1に係るセパレータシートでそれぞれ被覆して、該セパレータシートの周縁部を負極集電体上に設定された負極合材層非形成部分にそれぞれ固着(融着)させた。かかる電極体構成部材と例1に係る正極シートとを積層して捲回し例7に係る捲回電極体を作製した。例7に係る捲回電極体を用いた他は、例6と同様にして、例7に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
例6及び例7に係るリチウムイオン二次電池について、振動試験を行い非水電解液中に流出した負極活物質の個数を測定した。即ち、例6及び例7に係るリチウムイオン二次電池に対して、振動数を7Hzから200Hzへと掃引した後、振動数を200Hzから7Hzへと掃引することを15分間繰り返し行った。測定結果を表2に示す。
また、例6及び例7に係る捲回電極体について、非水電解液の含浸時間[秒]を測定した。即ち、例6及び例7の捲回電極体が保持し得る非水電解液量をそれぞれの捲回電極体に注入した後、各捲回電極体の1000kHz抵抗を測定し、非水電解液の注入後該抵抗が下がりきって一定となるまでの時間を測定した。測定結果を表2に示す。
表2に示すように、例7に係る捲回電極体ではセパレータで負極合材層の全体を覆うことによって非水電解液の含浸時間が大幅に短縮されていることが確認された。
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
50 電極体(捲回電極体)
60 正極端子
62 正極集電体
63 正極合材層非形成部分
64 正極
66 正極合材層
70 被覆部
80 負極端子
82 負極集電体
83 負極合材層非形成部分
84 負極
86 負極合材層
90 セパレータ
100 車両(自動車)
150 電極体
170 被覆部
175 無機フィラー部
182 負極集電体
183 負極合材層非形成部分
184 負極
186 負極合材層
250 電極体
270 被覆部
282 負極集電体
283 負極合材層非形成部分
284 負極
286 負極合材層
290 セパレータ
350 電極体
382 負極集電体
383 負極合材層非形成部分
384 負極
386 負極合材層
390 セパレータ
Claims (8)
- 正極及び負極を含む電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質及びバインダを含む負極合材層と、を備えており、
前記負極合材層の端部側面には、水溶性又は水分散性である水性ポリマーによって被覆された被覆部が形成されていることを特徴とする、非水電解液二次電池。 - 前記バインダと前記水性ポリマーとは同じ材料であることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記水性ポリマーは、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記電極体は、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータをさらに備えており、該セパレータは前記負極合材層の全体を被覆しており、該セパレータの周縁部は前記負極集電体に固着していることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記電極体は、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
前記負極合材層の長手方向に直交する幅方向の長さは対向して配置されている前記正極合材層の長手方向に直交する幅方向の長さよりも長く、前記被覆部は前記正極合材層と対向しない位置に形成されていることを特徴とする、請求項5に記載の非水電解液二次電池。 - 前記負極合材層の端部側面と前記被覆部との間若しくは前記被覆部の外面には、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む無機フィラー部が形成されていることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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