JP2001110402A

JP2001110402A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001110402A
Application number: JP29070399A
Authority: JP
Inventors: Iwao Soga; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】液枯れが防止または抑制され、電池性能の低
下が抑制された二次電池が求められていた。【解決手段】正極及び負極が電解質層を介して積層さ
れているリチウム二次電池において、電極の側面が非流
動性電解質で覆われていることを特徴とするリチウム二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、特に非流動化された電解質成分を有する平板状の
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中で
も高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二
次電池の開発が盛んになっている。リチウム二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び
非水電解質を含有する電解質層とからなり、従来、非水
電解質として非水系有機物からなる液体が用いられてい
た。ところが、このような非水系電解液を用いたリチウ
ム二次電池は、リチウムデンドライトの析出による内部
短絡からくる発熱、発火など、漏液や発火の危険を有し
ていた。そこで近年では安全性を向上させるために、非
水電解液、例えばゲル状ポリマ−に含有させ非流動化さ
せたポリマ−電解質の開発が行われてきた。

【０００３】更に、上記のようなゲル高分子中に電解液
を含有した電解質等を含めたポリマ−電解質は、電解液
の保持性能が高いため、従来のリチウム二次電池で用い
られた金属缶に変わり、簡便なケースに封入して用いる
ことが出来る。この様なポリマーは、液系に比して軽量
で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜
化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能と
なる有利な点がある。このような二次電池の実現、高性
能化に向け、さまざまな試行、改良が試みられている
が、従来の液系電池で得られている特性が実現できない
のが現状であった。その原因の１つとして、電解質層中
の非水電解質が減少してしまうという現象、いわゆる
「液枯れ」の発生があった。液枯れが起こると、正極と
負極との間におけるリチウムイオンの移動が充分に行う
ことができなくなり、電池性能が低下してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液枯れが防止または抑
制され、電池性能の低下が抑制された二次電池が求めら
れていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、電極の側面を非流動性電解
質で覆うことにより液枯れの発生を抑制できることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨
は、正極及び負極が電解質層を介して積層されているリ
チウム二次電池において、電極の側面が非流動性電解質
で覆われていることを特徴とするリチウム二次電池に存
する。

【０００６】本発明の好ましい実施形態としては、電極
が、集電体上にバインダーによって活物質を結着して形
成されており、非流動性電解質により電極の側面と集電
体の側面が覆われている上記のリチウム二次電池；電極
が平板状である上記のリチウム二次電池；非流動性電解
質が、ポリマーに電解液が保持されてなる非流動性電解
質である上記のリチウム二次電池；形状可変性を有する
フィルムからなるケースに密着収納されている上記のリ
チウム二次電池；非流動性電解質が、重合性ゲル化剤と
電解液を含有する原料から重合性ゲル化剤を重合させて
形成される上記のリチウム二次電池が挙げられる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における正極及び負極と
は、正極活物質又は負極活物質を含む層を意味し、集電
体は含まない。本発明における正極及び負極の形成法は
特に制約されず、任意の手法を用いることができる。例
えば、活物質、モノマーを含有した電解質塗料を混合、
混練し、ペーストとした後、集電体上に塗布しモノマー
を架橋することによって形成する手法が挙げられる。

【０００８】特には以下の手法によって電極を形成する
ことが好ましい。本発明においては、活物質とバインダ
ーを、該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料
化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することによっ
て活物質をバインダーによって集電体上に結着すること
ができる。分散塗料化には通常用いられる分散機が使用
でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用
できる。

【０００９】集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関し
ては特に限定されず、スライドコーティングやエクスト
ルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グ
ラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラ
ビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコー
ターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を
考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。

【００１０】本発明における正極の活物質としては、リ
チウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が用いられ、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リ
チウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等の
無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッ
ケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のリチウムと遷
移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の遷移
金属硫化物粉末が挙げられる。また、正極活物質とし
て、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化
合物を挙げることができる。無論、上記の活物質の複数
種を混合して用いても良い。本発明における好ましい正
極活物質としてはニッケル酸リチウム、コバルト酸リチ
ウム、マンガン酸リチウムが挙げられる。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ程度である。

【００１１】本発明における負極の活物質としては、Ｌ
ｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物とし
てグラファイトやコ−クス等を挙げることができ、好ま
しくはグラファイトである。粒状の負極活物質の粒径
は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性
が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３
０μｍ程度である。

【００１２】本発明においては、これらの活物質を集電
体上に結着させるためにバインダーを使用することがで
きる。バインダーとしては、電解液等に対して安定であ
る必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の
観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケ
ート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常
１００００〜３００００００、好ましくは１０００００
〜１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が
低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電
極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー
樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙
げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常
０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、ま
た通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下であ
る。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下す
る傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導
度が低下する傾向にある。

【００１３】電極中には、電極の導電性や機械的強度を
向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を
発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良
い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げ
られる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃ
ｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００
ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添
加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、
１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジ
オン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボ
ネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、
寿命を高めるために使用することができる。補強材とし
ては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使
用できる。

【００１４】塗布に使用する溶剤としては、使用する活
物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使
用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチル
ホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも
１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好
ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％
以上である。また、下限としては、通常９０重量％以
下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低す
ぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜
厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化
することがある。

【００１５】正極および負極の厚さは、一般的に０．０
５〜２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１
０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎ
ると電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、
あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがあ
る。本発明における集電体としては、電気化学的に溶出
等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種
のものを使用でき、通常は金属や合金が用いられる。例
えば、正極の集電体としては一般的にはアルミニウムを
用いる。また負極の集電体としては、銅箔を用いる場合
が多い。

【００１６】これら集電体の表面を予め粗面化処理して
おくことは、電極材料層との結着効果を向上させること
ができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法と
しては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなど
の方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリ
バフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表
面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法な
どが挙げられる。

【００１７】また、二次電池の重量を低減させる、すな
わち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの
基材を使用することもできる。この場合、その開口率を
変更することで重量も自在に変更可能となる。また、こ
のような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した
場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜
の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率
があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。

【００１８】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。集電体上にアンダーコートプ
ライマー層を形成することもできる。プライマー層の機
能は、集電体に対する正極あるいは負極の接着性を向上
させることであり、プライマー層を設けない場合に比
べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイ
クル試験過程における基材からの塗膜脱離による急速な
容量低下を防ぐものである。アンダーコートプライマー
層は、例えば、導電性材料とバインダーと溶剤を含むア
ンダーコートプライマー材料塗料を集電体上に塗布した
後、これを乾燥することによって形成することができ
る。

【００１９】アンダーコートプライマー層に使用する導
電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等
の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙
げることができるが、好ましくは、電極の活物質として
も機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質
である。アンダーコートプライマー層に使用するバイン
ダーや溶剤は、前記電極材料の塗料に使用するバインダ
ーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィ
ド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂
は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね
備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダ
ーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いる
ことができる。無論、アンダーコートプライマー層に使
用するバインダーや溶剤は、電極材料の塗料に使用する
ものと同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２０】導電性材料とバインダーとをそれぞれ用い
た場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常
１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通
常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
る。あまりに低すぎると、電池使用時、工程上での剥離
などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下し
て電池特性が低下することがある。

【００２１】アンダーコートプライマー層の厚さは、一
般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中
でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以
上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で
ある。薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに
厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
本発明における電解質層は、ポリマーに電解液が保持さ
れてなる非流動性電解質、または電解液を含有しない支
持電解質と高分子からなる固体電解質等からなる。好ま
しくはポリマーに電解液が保持されてなる非流動性電解
質であり、特に好ましくはゲル状ポリマー電解質であ
る。ゲル状ポリマ−電解質としては、最初からポリマー
を電解液に溶解させた電解質塗料を用いる方法、またモ
ノマー含有電解質塗料を調整してから架橋反応させて非
流動化電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を
採用することができる。

【００２２】含有させる電解液は非水電解液が好適であ
り、これは非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶
解させたものを用いるのが一般的である。電解液として
は、電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対し
て安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あ
るいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行
い得る非水物質であるものを使用することができる。

【００２３】支持電解質としてのリチウム塩としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ
₂等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉ
ＰＦ6 及びＬｉＣｌＯ4 が好適である。これら支持電解
質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５
ｍｏｌ／ｌである。

【００２４】電解液に用いられる溶媒の種類は特に限定
されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられ
る。具体的にはエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−
ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−ト
等の非環状カ−ボネ−ト類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグラ
イム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォ
ラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうちでは、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレン
カ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボ
ネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ
−ト等の非環状カ−ボネ−ト類から選ばれた１種又は２
種以上の混合溶液が好適であり、特に好ましくは、エチ
レンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等の環状カ
−ボネ−トである。モノマー含有電解質塗料を調整して
から架橋反応させて非流動化電解質とする方法において
は、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによ
って高分子を形成するモノマーを電解液に添加する。

【００２５】重合性モノマーとしては、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不
飽和二重結合を有するものが挙げられる。例えばアクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシ
エチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリア
ルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレング
リコールジメタクリレート等が使用でき、さらにトリメ
チロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、
ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレー
トなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコ
キシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能
以上のモノマー等も使用できる。これらの中から反応
性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または
組み合わせて用いれば良い。これらの中で特に好ましく
はエチレンオキシド基を複数含有するジアクリレート、
トリアクリレートである。

【００２６】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等
によって重合させ、電解質塗料を非流動性化させること
ができる。この場合反応を効果的に進行させるため、電
解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾ
イルパーオキザイド等が使用でき、更に、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエ
ート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネ
オヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタ
ノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパー
オキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプ
タノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等も使
用できる。好ましくは過酸化物系の重合開始剤である。

【００２７】また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される
高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって
生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマ
ーとして使用することもできる。モノマーの含有量は特
に制限されないが、好ましくは電解質塗料中に１％以上
含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成
効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。

【００２８】最初からポリマーを含有した電解質塗料を
用いる方法においては、高温で電解液に溶解し、常温で
ゲル状電解質を形成する高分子が好ましく使用できる。
かかる特性を持つ高分子であり、電池材料として安定な
ものであればどのようなものであっても使用できるが、
例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のア
クリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル
アルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等のエーテル系ポリマー等
が挙げられる。好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドあるいはそ
れらの変性体である。また上記のポリマー等の混合物、
変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グ
ラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用で
きる。後述するようにリチウム電池に使用される電解
液、電解質が極性を有するものであるから、高分子も有
る程度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の
重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５００００
００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくく
なる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが
難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に
応じて変えることが望ましく、好ましくは０．１％から
３０％である。濃度が０．１％以下ではゲルを形成しに
くくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問
題が生じる。濃度が３０％以上になると粘度が高くなり
すぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低
下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性
が低下する。電解液を含有しない支持電解質と高分子か
らなる固体電解質は、上記の電解質塗料から溶媒を除い
た組成の塗料をもちいれば、形成することができる。こ
の場合、モノマーを用いる処方が、粘度が低いという点
から好ましい。

【００２９】なお、電解質層は例えば多孔質フィルムの
ような支持体を併用するのが好ましい。多孔質フィルム
としては、高分子からなるフィルムや、粉体とバインダ
ーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポ
リエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜であ
る。集電体上にバインダーによって活物質が結着されて
いる多孔質フィルム上に、所定の処理によって非流動化
する上記の電解質塗料を電極上に塗布し、多孔質フィル
ム中の空隙に含浸させた後、非流動化処理を実施するこ
とにより電解質を非流動化させ、電解質層を形成するこ
とができる。本発明における非流動性電解質としては、
上記の電解質層において説明した電解液を高分子に含有
させ非流動化させたゲル状ポリマ−電解質、または電解
液を含有しない支持電解質と高分子からなる固体電解質
を用いることができる。これらの詳細は上記電解質層の
説明箇所で説明した通りであり、好ましいもの、より好
ましい物についても上記電解質層の説明箇所で説明した
通りであるが、非流動性電解質として特に好ましくはゲ
ル状電解質であり、その中でも、エチレンオキシド基を
有するアクリレート系重合体からなるゲル状電解質がよ
り好ましい。なお、本発明における非流動性電解質は、
通常系全体にわたる支持構造をもち、その形状を保つ程
度以上、即ちゲルの状態以上の形状安定性を持てばよ
い。

【００３０】本発明においては、非流動性電解質が電極
の側面に存在する必要がある。非流動性電解質により電
極の側面を覆うことにより液枯れを防止することができ
る。また、電極の側面と集電体の側面に非流動性電解質
が存在することがより好ましい。電極の側面と集電体の
側面の両方を非流動性電解質により覆うことによりより
液枯れを防止できるだけでなく、集電体、電極、電解質
層の接着強度を上げることができる。側面は側面全体が
非流動性電解質により覆われている必要はなく、液枯れ
が防止できる程度に覆われていればよい。通常は側面の
２０％以上覆われていればよく、好ましくは５０％以
上、より好ましくは８０％以上である。なお、側面を覆
う非流動性電解質の厚みは均一厚みである必要はなく、
０．１μｍ以上であれば充分であり、０．１μｍ以上の
厚みの部分が側面に上記の割合で存在すればよい。側面
を覆う非流動性電解質の厚みは、好ましくは１μｍ以上
である。非流動性電解質で側面を覆う手法は特に制約さ
れないが、平板状に形成された正極、電解質層、負極か
らなる単位電池素子の正極、負極（および集電体）の側
面に電解質塗料を塗布して非流動化処理を行う手法があ
げられる。また、電解質層の非流動化処理を行なう際に
過剰の電解質塗料を電極の側面に存在させ同時に非流動
化させることによっても形成することができる。更に
は、電解質層の形成時、電解質塗料を電極上に過剰に塗
布し、積層する際に側面に過剰の電解質塗料を溢れさ
せ、非流動化させることによっても形成することができ
る。特に電解質層に多孔性のフィルムを用いて、正極、
電解質層、負極の非流動化処理を同時に行うと、非流動
化電解質が連続した構造となり、強度、イオン伝導など
に極めて優れるため好ましい。

【００３１】電解質の非流動化処理としては、モノマー
含有電解質塗料を調整してから架橋反応させて非流動化
電解質とする方法においては、熱硬化による重合処理に
よって高分子を形成し電解質を非流動化することが好ま
しい。熱硬化をおこなう温度は、用いられる重合開始剤
等によって変更しうるものであるが、特に制限はなく工
程上問題のない速度で速やかに非流動化処理が完了する
条件であればよい。好ましくは室温で安定に保存が可能
で、５０〜１５０℃に加熱することにより重合が進行す
ることが好ましい。高温で電解液に溶解し、常温でゲル
状電解質を形成する高分子を使用した非流動化電解質の
形成法としては、例えば高分子を電解質に加温して溶解
する方法が挙げられる。加温温度としては５０〜２００
℃、好ましくは、１００〜１６０℃である。あまりにも
低温で溶解するようであると、非流動化電解質の安定性
が低下する。溶解温度が高すぎると、電解質、高分子の
分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の条件とし
ては、室温で冷却することが好ましい。また強制冷却し
てもよい。これらの非流動化された電解質をもつ正極、
負極、電解質層は、平板状に形成される。必要なサイズ
への裁断、平板状への形成、正極、負極、電解質層の積
層は工程上任意の場所でおこなうことができる。

【００３２】平板状に形成された正極、電解質層、負極
からなる単位電池素子を必要ならば複数積層して、形状
可変性を有するフィルムからなるケースに密着収納する
ことによって薄型電池が実現できる。形状可変性を有す
るフィルムからなるケースとしては、例えば高分子フィ
ルムからなる、軽量で薄いラミネートフィルムがあげら
れる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィ
ルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用で
きる。収納に際しては真空封入をすることが好ましい。
むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、ケース
に電池を封入した後、必要ならば複数のケースを、剛性
を持つ外装ケースに収納することも可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重
量部を示す。実施例１最初に以下の塗料を調整した。［正極塗料］組成コバルト酸リチウム９０部アセチレンブラック５部ポリフッ化ビニリデン５部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン８０部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
正極用ペーストとした。

【００３４】［負極塗料］組成グラファイト（粒径１５μｍ）９０部ポリフッ化ビニリデン１０部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン１００部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
負極用ペーストとした。

【００３５】［電解質塗料］組成テトラエチレングルコールジアクリレート１４部ポリエチレンオキシドトリアクリレート７部過塩素酸リチウム２１部重合開始剤１部添加剤（スピロジラクトン）１４部電解液（プロピレンカーボネート) １２０部電解液（エチレンカーボネート) １２０部上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。

【００３６】次いで正極塗料を20μm 厚のアルミニウム
集電体基材上に、負極塗料を20μm厚の銅集電体基材上
にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗
布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結
着された多孔質膜を作成した。ついで、ロールプレス
（カレンダー）をもちいて、線圧を100 〜400kgf/cm の
範囲で条件を変えながら圧密することによって電極シー
トを作製した。この正極、負極に電解質塗料を塗布し、
別に電解質塗料に浸した電極よりやや面積の広い高分子
多孔質フィルムを間に挟んで積層し、2 枚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの間に過剰の電解質塗料を添
加して挟んだ状態で９０℃にて３０分加熱することによ
り電解質を非流動化して、正極、負極を有し、非流動化
された電解質成分を有する平板状の単位電池素子を形成
した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから
取り出し、多孔質フィルムのサイズに合わせて余剰の非
流動化電解質を切断した。その後単位電池素子に電流を
取り出すタブを接続し、アルミニウム膜と高分子フィル
ムからなるラミネートフィルムを対向成形した袋状ケー
スに真空シールして収納することによって平板状電池と
した。なお、余剰分を切断した後の側面を覆っている非
流動性電解質の厚みは１mmであった。

【００３７】実施例２、３側面を覆っている非流動性電解質の厚みを、それぞれ２
mm、５mmとした以外は実施例１と同様にして電池を作成
した。比較例１実施例１において電極のサイズを大きめに裁断してお
き、非流動化処理を行なった後、所定のサイズになるよ
うに正極、電解質層、負極をまとめて切断した以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。（側面は非流動
性電解質で覆われていない。）

【００３８】実施例４実施例１において、電解質塗料を下記組成のものを使用
し、側面を覆っている非流動性電解質の厚みを２mmとし
た以外は実施例１と同様にして電池を作成した。［電解質塗料］組成ポリアクリルニトリル７部過塩素酸リチウム１１部電解液（プロピレンカーボネート）４１部電解液（エチレンカーボネート) ４１部上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。

【００３９】比較例２実施例2 において電極のサイズを大きめに裁断してお
き、非流動化処理を行なった後、所定のサイズになるよ
うに正極、電解質層、負極をまとめて切断した以外は、
実施例４と同様にして電池を作製した。（側面は非流動
性電解質で覆われていない。）図１、２に実施例、比較例の電池の構成図を示す。［特性評価］上記の電池のサイクル特性はC/2 の電流密
度で4.1Vまで定電流条件充電後、4.1Vの電圧でC/100 の
電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電
池を、0.2Cの電流密度で2.7VＶまで定電流条件放電した
サイクルを繰り返し、５０サイクル経過した後の容量の
維持率を％で示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１、表２に示すように、側面が非流動性
電解質により覆われている実施例では、極めてサイクル
特性に優れる。側面が非流動性電解質に覆われていない
比較例ではこれより劣る。本発明者らが、軽量で薄型化
が可能な非流動化された電解質成分を有する平板状のリ
チウム二次電池におけるリチウムのサイクルに関わる問
題を検討したところ、サイクルの進行にともなう容量の
低下は電池の周辺部の劣化が寄与していることが明らか
になった。かかる問題は電極の側面を非流動性電解質に
より覆うことによって効果的に解決できる。その理由は
明らかではないが、特に非流動性電解質がゲル状電解質
の場合、非流動性電解質中には電解液が含有されてお
り、その消費が特性の低下に関連していると推測され
る。ゲル状電解質では電解液の保液性が高められており
外見上は固体である。そのためいわゆる電解液の液枯れ
の問題は看過されがちであったが、サイクル特性のよう
に長期間に及ぶ特性の場合は無視することができない。
特に平板状の電池が形状可変性を有するケースに密着収
納されている場合は、電解液が界面張力によって染み込
む隙間がかなり存在し、電気化学あるいは揮発の作用に
よらずとも電解液が電池中から失われうる。これは特に
電池の周辺部から進行する。そのため電極の側面を非流
動性電解質により覆うことにより、かかる問題は解決で
きる。不可避的に流出する電解液は側面を覆う非流動性
電解質から供給されるため、電池中の電解液が減少する
ことはない。また電解液が減少した側面を覆う非流動性
電解質は電極の側面を覆う形となり、さらなる電解液の
流出を防止する。

【００４３】特に集電体の側面まで非流動性電解質に覆
われている場合は、サイクルの進行にともなって生じる
電極の集電体からの剥離が防止されるという効果もあ
る。特にゲル状電解質の場合は電解液の減少が進むと、
電極が集電体から剥離しやすくなるが、本発明において
は電極、集電体の側面が非流動化された電解質で固定さ
れている形となるためかかる問題が防止される。このよ
うな液の流出、電極の剥離の問題は、電池が重合などの
ため加熱される場合特に顕著となるが、本発明において
は電池が製造状高温にさらされてもそのような問題は生
じない。

【００４４】

【発明の効果】本発明により、液枯れ、電極の剥離が防
止または抑制され、電池性能の低下が抑制された二次電
池の提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４の電池構成の断面を示す図であ
る。

【図２】側面に非流動性電解質が存在しない電池の断面
を示す図である。

【図３】比較例１、２の電池構成の断面を示す図であ
る。

【符号の説明】

１負極集電体２負極３正極集電体４正極５電解質層６非流動性電解質７側面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極が電解質層を介して積層さ
れているリチウム二次電池において、電極の側面が非流
動性電解質で覆われていることを特徴とするリチウム二
次電池。
【請求項２】電極が、集電体上にバインダーによって
活物質を結着して形成されており、非流動性電解質によ
り電極の側面と集電体の側面が覆われていることを特徴
とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】電極が平板状であることを特徴とする請
求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】非流動性電解質が、ポリマーに電解液が
保持されてなる非流動性電解質であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】形状可変性を有するフィルムからなるケ
ースに密着収納されていることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】非流動性電解質が、重合性ゲル化剤と電
解液を含有する原料から重合性ゲル化剤を重合させて形
成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載のリチウム二次電池。