JP2019204725A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウム二次電池の提供。【解決手段】正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層が正極集電体の表面に形成された正極、負極活物質を含有する負極、正負極間を絶縁するセパレーター、並びにリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有するイオン液体を含み、前記負極が脱挿入可能なリチウム容量Ａと前記正極が脱挿入可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．０≦Ａ／Ｃ≦１．１に設定されたリチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池の非水電解液には、引火点の低い有機溶媒が使用されており、安全性に問題があった。このため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性のイオン液体を使用することが検討されている。例えば、オニウム塩からなる融点の低い化合物からなるイオン液体を溶媒として含有し、この溶媒にリチウム金属塩を溶解させてなる電解液を用いたリチウム二次電池が知られている。

特許文献１には、リチウム塩を含む非水電解液を備えるリチウム二次電池が開示されている。この非水電解液は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を含有する。このイオン液体は室温で液状であって、溶媒として用いられている。

特許文献２には、融点が５０℃以下であるイオン液体と、このイオン液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質及びそれを用いた二次電池が開示されている。

特開平４−３４９３６５号公報 特開２００４−２０３７６３号公報

しかしながら、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有するイオン液体を電解液に用いたリチウム二次電池は電池特性において必ずしも満足できるものではなく、特にサイクル特性に課題があった。これについて鋭意研究を重ねた結果、負極が脱挿入可能なリチウム容量Ａと正極が脱挿入可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃがサイクル特性に影響を与えていることがわかった。

本発明は前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
［１］正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層が正極集電体の表面に形成された正極、負極活物質を含有する負極、正負極間を絶縁するセパレータ、並びにリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有するイオン液体を含み、前記負極が脱挿入可能なリチウム容量Ａと前記正極が脱挿入可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．０≦Ａ／Ｃ≦１．１に設定されたことを特徴とするリチウム二次電池。

［２］前記イオン液体のカチオンが第四級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンを含むことを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。

［３］前記イオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン又は５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオンを含むことを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜リチウム二次電池用電解液＞
本発明のリチウム二次電池では、リチウムイオン導電性の電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体とリチウム塩を含む電解液が用いられる。

イオン液体に含まれるアニオン成分は、このＦＳＩアニオン以外に、例えばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻等のアニオンを含むものでもよい。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。

本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン液体は、前記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はない。

前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。

５員環、６員環などの環状構造の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。

これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましく、特に１−エチル−３−エチルメチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオンがリチウム二次電池のサイクル特性を向上させる点で好ましい。

本発明で使用される電解液としては、融点が５０℃以上のオニウム塩と、融点が５０℃以上であるリチウム塩とを混合することで製造されるイオン液体も用いることができる。

本発明で使用されるリチウムイオンを放出できる電解質としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられ、再結晶や再沈殿、カラムクロマトグラフィー、洗浄、吸着剤による不純物の吸着等の精製により得られる電解質を使用することが望ましい。

本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは０〜０．０３質量％である。

＜正極＞
正極集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

正極活物質層は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＦＳＩアニオン）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層と正極用集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。

正極用導電助剤は、正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
負極集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

負極活物質層は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。

負極活物質としても、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＦＳＩアニオン）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極用バインダーとしては特に限定は無く、前記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

負極用導電助剤としては特に限定は無く、前記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

セパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池においては、負極が挿入脱離可能なリチウム容量Ａと前記正極が挿入脱離可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃ比を、１．０≦Ａ／Ｃ≦１．１に設定する。Ａ／Ｃ比が１．０未満であると充電時に負極へ正常に挿入されずリチウム金属が析出する。リチウム金属が析出する場合、電池寿命が著しく低下するとともに、デンドライト状となったリチウム金属がセパレータを貫通して内部短絡を引き起こす場合もある。一方、１．１を越えるとサイクル容量維持率が低下する。

上記Ａ／Ｃ比の調整は、正極活物質重量と負極活物質重量の量を調整することにより行うことができる。より具体的には、電極材料を塗布する際に、単位面積あたりの正極および負極活物質重量が所定量となるように変化させて塗布することで電極を得て、それら電極を設定に基づき組み合わせて電池にする。Ａ／Ｃ比の算出式は、（負極活物質重量あたりの挿入脱離可能なリチウム容量×負極単位面積あたりの活物質重量）／（正極活物質重量あたりの挿入脱離可能なリチウム容量×正極単位面積あたりの活物質重量）で表される。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例で用いる化合物について以下の記載では次の略語を用いる。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＳＢＰ−ＦＳＩ：５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド
ＥＭＩ−ＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド

［電解液の作製］
以下のようにして、ＬｉＦＳＩとＳＢＰ−ＦＳＩとを混合してなるイオン液体を製造した（モル比、３：７）。

＜ＳＢＰ−ＦＳＩの調製＞
アルゴン置換した５００ｍｌ、４つ口フラスコに公知の方法で製造したＳＢＰ−Ｃｌ（５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンクロライド）５０ｇ（０．３０９ｍｏｌ）を投入し、純水１５０ｇに溶解させた。そこにカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）６７．８ｇ（０．３０９ｍｏｌ）を投入し、７０℃で３０分間攪拌を行い、その後室温まで冷却した。そこに酢酸エチル１２０ｇを投入し、合成したＳＢＰ−ＦＳＩを有機層に抽出した。混合液を１Ｌ、分液ロートに移し変え、分液ロートにて純水１５０ｇで５回洗浄を繰り返した。洗浄後の有機層、すなわちＳＢＰ−ＦＳＩの酢酸エチル溶液を３００ｍｌ、４つ口フラスコに移し替え、酢酸エチルを３５０ｍｍＨｇにて減圧留去した。次いで、常圧に戻し、イソプロピルアルコール１００ｇを投入して再結晶し、ＳＢＰ−ＦＳＩのイソプロピルアルコール湿結晶を得た。露点−４０℃以下に管理されたドライルームに設置した減圧乾燥機にて、この湿結晶を１０ｍｍＨｇ、８０℃で８時間乾燥を行い、７５．５ｇのＳＢＰ−ＦＳＩを得た（収率：８０％）。

＜ＬｉＦＳＩ−ＳＢＰ−ＦＳＩ電解液の調製＞
露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内で２００ｍｌ、４つ口フラスコにＬｉＦＳＩとＳＢＰ−ＦＳＩとのモル比が３：７となるように、精製処理をしたＬｉＦＳＩ粉末１４．５２ｇ（０．１８１ｍｏｌ）と合成したＳＢＰ−ＦＳＩ粉末５５．４８ｇ（０．７７６ｍｏｌ）とを投入し、室温で緩やかに攪拌を行った。混合粉体は攪拌開始直後から緩やかに液状へ変化し、一晩攪拌後、均一な無色透明液体としてＬｉＦＳＩ−ＳＢＰ−ＦＳＩの電解液（以下、「電解液１」とも表記する）を得た。

＜ＬｉＦＳＩ−ＥＭＩ−ＦＳＩ電解液の調製＞
ＬｉＦＳＩに精製処理を実施した後、ＬｉＦＳＩを濃度が１．５ｍｏｌ／ＬになるようにＥＭＩ−ＦＳＩに溶解させ、ＬｉＦＳＩ−ＥＭＩ−ＦＳＩ電解液（以下、「電解液２」とも表記する）を調製した。

＜ＬｉＰＦ_６電解液の調製＞
市販のＬｉＰＦ_６を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：１：１に混ぜ合わせた溶媒に溶解させ、ＬｉＰＦ_６電解液（以下、「電解液３」とも表記する）を調製した。

電解液の原料のＳＢＰ−Ｃｌ、ＫＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートは市販品を用いた。

［二次電池の作製］
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を１７３ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）を７．７９ｇ、炭素繊維（昭和電工社製、商品名ＶＧＣＦ）を３．８９ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦを９．７３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１３０ｇ、それぞれをミキサーで混合し、固形分６０％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、８０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、所定の塗工重量となるよう正極活物質の正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトを１２３ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）を１．２８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１２．８ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１２．８ｇ、分散媒として純水を１０５ｇ、それぞれをミキサーで混合し、固形分５５％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１８μｍの銅箔上にコーティングし、８０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、所定の塗工重量となるよう負極活物質の負極を得た。

（コイン型電池）
２０３２規格ステンレス製コインセルにて評価を行った。作製したコイン型電池１０の断面図を図２に示す。正極１には、露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内にて作成した正極をφ１４に打ち抜いた。次に作成した負極２をφ１６に打ち抜いた。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。同様にポリエチレン系セパレータ７をφ１９に打ち抜き、負極２、セパレータ７、ガスケット６、正極１、ステンレススペーサ（１ｍｍ）板バネの順で組み合わせた。そこに電解液３として前記電解液を０．４μｌ注液した後、−０．０９ＭＰａにて電解液を減圧含浸した。これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。その後かしめ機にてセルを封止し、評価用二次電池セルとした。

（充放電サイクル試験）
充放電試験装置を用いて、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．７Ｖに規定し、初回充電を０．１Ｃ時間率、初回放電を０．１Ｃ時間率で実施した後、０．２Ｃ充電と０．２Ｃ放電による充放電サイクルを５０℃環境下において１５０サイクル繰り返した。初回の０．２Ｃ放電容量と比較し、１５０サイクル目の容量保持率を求めた。

表１はリチウム二次電池中の電解液、ＡＣ比及びリチウム二次電池の１５０サイクル後の容量維持率を表す。

本発明のリチウム二次電池は、５０℃の電池駆動温度において、良好なサイクル容量保持率を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池は、モバイル機器用や電動自動車用として搭載される二次電池として有用である。

１：正極 １ａ：正極集電体
２：負極 ２ａ：負極集電体
３：電解液 ４：正極ケース
５：負極ケース ６：ガスケット
７：セパレータ １０：コイン型電池

Claims (3)

1. 正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層が正極集電体の表面に形成された正極、負極活物質を含有する負極、正負極間を絶縁するセパレータ、並びにリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液がビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有するイオン液体を含み、前記負極が脱挿入可能なリチウム容量Ａと前記正極が脱挿入可能なリチウム容量Ｃとの比率Ａ／Ｃが、１．０≦Ａ／Ｃ≦１．１に設定されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記イオン液体のカチオンが第四級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記イオン液体のカチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン又は５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

Images