JP6917528B2 - 非水系電解液、及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩、及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。また、特許文献2のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートで希釈した溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、単純にエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートで希釈するだけではアセトニトリルを含む電解液の還元分解を抑制することは困難である。
例えば、特許文献3には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。しかしながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度を重視する用途においては、特許文献3の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。
例えば、特許文献4には、式LiN(SO2CF3)2により表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを濃度が4.2モル/Lとなるようにアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。
特許文献9には、特定の窒素含有環状化合物を含有する電解液が記載されているが、アセトニトリル含有電解液に対するものではない。
[1]
アセトニトリルを5体積%〜95体積%含有する非水系溶媒と;
リチウム塩と;
下記1〜5:
1.縮合多環複素環化合物であり、
2.前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
3.前記縮合多環複素環内に窒素原子を3つ以上含有し、
4.前記縮合多環複素環内にsp2炭素を5つ以上含有し、
5.前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する1種類以上の化合物と;
を含有する非水系電解液。
[2]
前記縮合多環複素環化合物がプリン誘導体である、項目1に記載の非水系電解液。
[3]
前記縮合多環複素環化合物が、下記式(1)〜(12):
で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群より選択される少なくとも1つである、項目1又は2に記載の非水系電解液。
[4]
前記縮合多環複素環化合物が、前記式(2)、(5)、(8)、(12)で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群より選択される少なくとも1つである、項目3に記載の非水系電解液。
[5]
前記縮合多環複素環化合物が、前記式(2)で表される化合物、及びこれらの異性体である、項目4に記載の非水系電解液。
[6]
前記縮合多環複素環化合物がカフェインである、項目1〜5のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[7]
前記縮合多環複素環化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量を基準として0.01質量%以上10質量%以下である、項目1〜6のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[8]
環状酸無水物を含有する、項目1〜7のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[9]
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選択される少なくとも1種を含む、項目8に記載の非水系電解液。
[10]
前記環状酸無水物の含有量が、前記非水系電解液100質量部に対して0.01〜10質量部である、項目8又は9に記載の非水系電解液。
[11]
前記リチウム塩が、LiPF6とリチウム含有イミド塩とを含有する、項目1〜10のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[12]
前記LiPF6の含有量は、前記非水系溶媒に対して、0.01モル/L以上0.1モル/L未満である、項目11に記載の非水系電解液。
[13]
前記LiPF6に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、10より大きい、項目11又は12に記載の非水系電解液。
[14]
5〜95体積%のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
LiPF6とリチウム含有イミド塩とを含むリチウム塩と
を備え、
前記LiPF6の含有量は、前記非水系溶媒に対して、0.01モル/L以上0.1モル/L未満であり、かつ
前記LiPF6に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、10より大きい、
非水系電解液。
[15]
前記リチウム含有イミド塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む、項目11〜14のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[16]
前記非水系電解液の25℃におけるイオン伝導度は、15mS/cm以上である、項目1〜15のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[17]
前記非水系電解液の1気圧における引火点が、21℃以上である、項目1〜16のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[18]
項目1〜17のいずれか1項に記載の非水系電解液を含む非水系二次電池。
[19]
Feが含まれるオリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物を含有する正極と、
黒鉛、またはTi、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及びBから成る群から選択される1種以上の元素を含有する負極と
を備える、項目18に記載の非水系二次電池。
[20]
前記正極の片面当たりの目付量が、15mg/cm2以上である、項目19に記載の非水系二次電池。
以下、第1の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、電気化学反応に伴い発生する活性酸素種による非水系電解液成分の分解反応を抑制することによって、非水系二次電池内の劣化反応と60℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
第1の実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が1質量%以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、300質量ppm以下であり、好ましくは200質量ppm以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。
本実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩を含む。
リチウム含有イミド塩としては、具体的には、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。本明細書では、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、クロロボランLi等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩;
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF(2n+1)SO3(n≧2)、低級脂肪族カルボン酸Li、四フェニルホウ酸Li、LiB(C3O4H2)2等の有機リチウム塩;
LiPF5(CF3)等のLiPFn(CpF2p+1)6−n〔式中、nは1〜5の整数であり、かつpは1〜8の整数である〕で表される有機リチウム塩;
LiBF3(CF3)等のLiBFq(CsF2s+1)4−q〔式中、qは1〜3の整数、であり、かつsは1〜8の整数である〕で表される有機リチウム塩;
多価アニオンと結合されたリチウム塩;
下記式(XXa):
LiC(SO2Rjj)(SO2Rkk)(SO2Rll) (XXa)
{式中、Rjj、Rkk、及びRllは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、
下記式(XXb):
LiN(SO2ORmm)(SO2ORnn) (XXb)
{式中、Rmm、及びRnnは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、及び
下記式(XXc):
LiN(SO2Roo)(SO2ORpp) (XXc)
{式中、Roo、及びRppは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤(略称:電極保護用添加剤)を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質(すなわち上記の非水系溶媒)と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、シス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4,4,5−トリフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート;
ビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン;
1,4−ジオキサンに代表される環状エーテル;
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3−スルホレン、3−メチルスルホラン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1−プロペン1,3−スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物;
が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上(例えば過充電防止等)等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、tert−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA):(C2H5O)2(P=O)−CH2(C=O)OC2H5、リン酸トリス(トリフルオロエチル)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O、リン酸トリフェニル(TPP):(C6H5O)3P=O:(CH2=CHCH2O)3P=O、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、1−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1−メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、非水系電解液又は電池の貯蔵時の副反応を抑制する効果を有する。
本実施形態における非水系電解液は、下記1〜5:
1.縮合多環複素環化合物であり、
2.前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
3.前記縮合多環複素環内に窒素原子を3つ以上含有し、
4.前記縮合多環複素環内にsp2炭素を5つ以上含有し、
5.前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する化合物(縮合多環複素環化合物)を含有する。このような縮合多環複素環化合物としてはプリン誘導体が好ましく使用される。ここで、プリン誘導体とは、ピリミジン骨格にイミダゾール環が結合した二環式の複素環を基本骨格とする化合物を指す。より好ましくは、縮合多環複素環化合物は、下記一般式(1)〜(12):
で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群から選択される少なくとも一種を含有する。
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
正極150は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(at)
{式中、Mは、Al、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、及びBaから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム(Li)含有金属酸化物から選ばれる少なくとも1種のLi含有金属酸化物が好適である。
更に、電極保護用添加剤や、リチウム塩の劣化により、本来の目的であった負極表面の保護も不十分にしてしまう。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、負極表面の保護が十分でない場合にアセトニトリルの還元分解が進行し、電池性能が急激に悪化するため、致命的な課題となる。
LiwMIIPO4 (Xba)
{式中、MIIは、Feを含む少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Al、Mg、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
LivMID2 (Xa)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、vの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}、
で表される化合物を使用してもよい。
負極160は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極160は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
本実施形態における非水系二次電池100は、正極150及び負極160の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極150と負極160との間にセパレータ170を備えることが好ましい。セパレータ170としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ170としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
本実施形態における非水系二次電池100の電池外装110の構成は、例えば、電池缶(図示せず)、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で2枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体130(又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ)を接続し、負極集電体に負極リード体140(又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ)を接続してもよい。この場合、正極リード体130及び負極リード体140(又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ)の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
本実施形態における非水系二次電池100は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極150、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極160、及び電池外装110、並びに必要に応じてセパレータ170を用いて、公知の方法により作製される。
以下、第2の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、第1に、電気化学反応に伴い発生する活性酸素種による非水系電解液成分の分解反応を抑制することによって、非水系二次電池内の劣化反応と60℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。また、第2に、リチウム(Li)塩の配合比を制御することによって、負極SEIの形成不足又はアルミニウム(Al)集電体の腐食を回避しながら、Li塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、60℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
第2の実施形態に係る電解液は、リチウム塩を除いて、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る非水系溶媒は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩として、LiPF6とリチウム含有イミド塩とを含む。リチウム含有イミド塩とは、LiN(SO2CmF2m+1)2〔式中、mは0〜8の整数である〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むことが好ましく、LiN(SO2F)2を含むことがより好ましい。なお、本技術分野では、LiN(SO2F)2は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドとしても知られ、その略称はLiFSIでよい。リチウム塩は、これらのリチウム含有イミド塩以外のリチウム含有イミド塩をさらに含んでもよい。
多価アニオンと結合されたリチウム塩;
下記式(a):
LiC(SO2RA)(SO2RB)(SO2RC) (a)
{式中、RA、RB、及びRCは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、
下記式(b):
LiN(SO2ORD)(SO2ORE) (b)
{式中、RD、及びREは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、及び
下記式(c):
LiN(SO2RF)(SO2ORG) (c)
{式中、RF、及びRGは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を使用することができる。
第2の実施形態に係る電極保護用添加剤は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る任意的添加剤は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る縮合多環複素環化合物は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る正極は、第1の実施形態と同じであり、特に制限はないが、鉄(Fe)原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが特に好ましく、下記式(Xba):
LiwMIIPO4 (Xba)
{式中、MIIは、Feを含む少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。
LivMID2 (Xa)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、vの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}、
で表される化合物を使用してもよい。
第2の実施形態に係る負極は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係るセパレータは、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る電池外装は、第1の実施形態と同じである。
第2の実施形態に係る電池の作製方法は、第1の実施形態と同じである。
以下、第3の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、リチウム(Li)塩の配合比を制御することによって、負極SEIの形成不足又はアルミニウム(Al)集電体の腐食を回避しながら、Li塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、60℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
<2−1.非水系溶媒>
第3の実施形態に係る非水系溶媒は、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係るリチウム塩は、第2の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る電極保護用添加剤は、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る任意的添加剤は、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る正極は、第2の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る負極は、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係るセパレータは、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る電池外装は、第1の実施形態と同じである。
第3の実施形態に係る電池の作製方法は、第1の実施形態と同じである。
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液(S1)〜(S45)を調製した。
上述のようにして得られた各種非水系電解液について、イオン伝導度測定の測定を行った。
イオン伝導度測定は、非水系電解液の電気伝導率を電気伝導率計(卓上型水質計Xシリーズ:CM−41X)で測定することによって、25℃の環境下で行なった。
これらの非水系電解液組成とイオン伝導度測定の結果を表1に示す。
表1における非水系溶媒、リチウム塩、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表1における添加剤の質量部は、添加剤を除く非水系電解液100質量部に対する質量部を示している。
(非水系溶媒)
AcN:アセトニトリル
DEC:ジエチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
DFA:2,2−ジフルオロエチルアセテート
DIBC:ジイソブチルカーボネート
GBL:γ−ブチロラクトン
MBL:α−メチル−γ−ブチロラクトン
EC:エチレンカーボネート
ES:エチレンサルファイト
VC:ビニレンカーボネート
(リチウム塩)
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド
(添加剤:その他)
SAH:無水コハク酸
TEGS:トリエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)シラン
MPPZ:3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン
EPZ:1−エチル−1H−ピラゾール
DPP:2,6−ジ(1−ピラゾリル)ピリジン
PPZ:3−フェニル−1H−ピラゾール
PZP:2−(1H−ピラゾール−3−イル)ピリジン
DPPZ:3,5−ジフェニルピラゾール
INZ:インダゾール
PD:ピリジン
MBTA:1−メチルベンゾトリアゾール
CAF:1,3,7−トリメチルキサンチン(カフェイン)
(3−1)正極の作製
(3−1−1)正極(P1)の作製
(A)正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)と、(B)導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、84:10:6の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(A)正極活物質として、数平均粒子径11μmのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、密度4.70g/cm3)と、(B)導電助剤として、数平均粒子径6.5μmのグラファイト粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(C)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF;密度1.75g/cm3)とを、(A)92:(B)4:(C)4の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(A)正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、(B)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(C)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、93.9:3.3:2.8の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(A)正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)と、(B)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(C)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、94:3:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μm、幅280mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅240〜250mm、塗工長125mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、130℃8時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.9g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は16.6mg/cm2であった。
(3−2−1)負極(N1)の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、負極活物質95.7:導電助剤0.5:バインダー3.8の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(a)負極活物質として、数平均粒子径12.7μmの人造黒鉛粉末(密度2.23g/cm3)と、(b)導電助剤として、数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(c)バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、(a)95.7:(b)0.5:(c)3.8の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ8μm、幅280mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅240〜250mm、塗工長125mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、80℃12時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.5g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極(N2)を得た。負極活物質層の目付量は11.9mg/cm2であった。
(a)負極活物質として、黒鉛粉末と、(c)バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、97.4:1.1:1.5の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(a)負極活物質として、黒鉛粉末と、(b)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、90.0:3.0:7.0の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ8μm、幅280mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅240〜250mm、塗工長125mm、無塗工長20mmの塗布パターンになるよう3本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、80℃12時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.4g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は10.3mg/cm2であった。
(3−3)コイン型非水系二次電池の組み立て
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極(P1)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液(S1〜S3、S8、S23〜25)を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極(N1)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池(P1/N1)を得た。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池(P1/N1)(実施例1〜3、及び比較例1〜3)について、まず、下記(4−1)の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に(4−2)、及び(4−3)の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)、及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
具体的には、コイン型非水系二次電池(P1/N1)では、1Cは、3.8Vの満充電状態から定電流で2.5Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
また、コイン型非水系二次電池(P2/N2)、コイン型非水系二次電池(P3/N3)、及びコイン型非水系二次電池(P4/N4)では、1Cは、4.2Vの満充電状態から定電流で3.0Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記(3−3)の手順に従って組み立てられたコイン型非水系二次電池(P1/N1)は、4.6mAh級セルであり、満充電状態となる電池電圧を3.8Vと定め、1C相当の電流値は4.6mAとする。同様に、コイン型非水系二次電池(P2/N2)およびコイン型非水系二次電池(P4/N4)は、6mAh級セルであり、満充電状態となる電池電圧を4.2Vと定め、1C相当の電流値は6.0mAとする。コイン型非水系二次電池(P3/N3)は、3mAh級セルであり、満充電状態となる電池電圧を4.2Vと定め、1C相当の電流値は3.0mAとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
コイン型非水系二次電池(P1/N1)の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。同様の手順で、コイン型非水系二次電池(P2/N2)、コイン型非水系二次電池(P3/N3)、及びコイン型非水系二次電池(P4/N4)の初回充放電処理を実施した。
(4−2−1)コイン型非水系二次電池(P1/N1)の85℃満充電保存試験
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する4.6mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する1.38mAの電流値で2.5Vまで放電した。このときの残存放電容量を0.3C残存容量とした。次に、上記に記載の方法で85℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する4.6mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。この時の充電容量を1C回復充電容量とした。その後、0.3Cに相当する1.38mAの電流値で2.5Vまで放電した。このときの放電容量を0.3C回復放電容量とした。さらにその後、1Cに相当する4.6mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に1.5Cに相当する6.9mAの電流値で2.5Vまで放電した。このときの放電容量を1.5C回復放電容量とした。
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P2/N2)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する1.8mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの残存放電容量を0.3C残存容量とした。次に、上記に記載の方法で85℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池(P2/N2)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。この時の充電容量を1C回復充電容量とした。その後、0.3Cに相当する1.8mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を0.3C回復放電容量とした。さらにその後、1Cに相当する6.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に1.5Cに相当する9.0mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を1.5C回復放電容量とした。
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P3/N3)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.3Cに相当する0.9mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの残存放電容量を0.3C残存容量とした。次に、上記に記載の方法で85℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池(P3/N3)について、周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。この時の充電容量を1C回復充電容量とした。その後、0.3Cに相当する0.9mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を0.3C回復放電容量とした。さらにその後、1Cに相当する3.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。次に3Cに相当する9mAの電流値で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を3C回復放電容量とした。
(4−2−1)〜(4−2−3)に記載の方法で85℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、85℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、0.3C残存容量維持率、回復後充放電効率及び回復容量維持率を算出した。これらの結果について、表2〜4に示す。
0.3C残存容量維持率=(85℃満充電保存後の0.3C残存放電容量/85℃満充電保存試験前の初期容量)×100[%]
回復後充放電効率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量/85℃満充電保存試験後の1C回復充電容量)×100[%]
0.3C回復容量維持率=(85℃満充電保存試験後の0.3C回復放電容量/85℃満充電保存試験前の初期容量)×100[%]
1.5C回復容量維持率=(85℃満充電保存試験後の1.5C回復放電容量/85℃満充電保存試験前の初期容量)×100[%]
[実施例1〜3及び比較例1〜3]
ここで、各試験結果の解釈について述べる。
初期充放電初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に2回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にLiイオンが利用されて負極SEIが形成するためである。それによって放電できるLiイオンが少なくなる。ここで、初期充放電初回効率は84%以上であれば問題はない。
[実施例4〜6及び比較例4〜17]
コイン型非水系二次電池(P2/N2)においては、初期充放電初回効率は84%以上であれば特に問題はない。0.3C残存容量維持率は、80%以上であることが好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。充放電効率は、95%以上であることが好ましく、98%以上がより好ましく、99%以上が更に好ましい。0.3C回復容量維持率は、90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましい。1.5C回復容量維持率は、88%以上であることが好ましく、89%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。
[実施例7〜8及び比較例18〜23]
コイン型非水系二次電池(P3/N3)については、初期充放電初回効率は80%以上であれば特に問題はない。0.3C残存容量維持率からは、75%以上であることが好ましく、78%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。充放電効率は、95%以上であることが好ましく、98%以上がより好ましく、99%以上が更に好ましい。0.3C回復容量維持率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることが更に好ましい。1.5C回復容量維持率は、80%以上であることが好ましく、82%以上がより好ましく、84%以上が更に好ましい。
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P4/N4)について、電池の周囲温度を25℃に設定し、0.5Cに相当する2.3mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行い、0.1Cに相当する0.46mAの電流値で2.5Vまで放電した。その後、0.5Cに相当する2.3mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行った。次に、電池の周囲温度を−40℃に設定し、3時間待機時間を設けた後、0.1Cに相当する0.46mAの電流値で2.5Vまで放電した。
(4−5−1)コイン型非水系二次電池(P1/N1)の50℃サイクル試験
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、周囲温度を50℃に設定した。先ず、1.5Cに相当する6.9mAの定電流で電池を充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.23mAに減衰するまで充電を行った。その後、6.9mAの定電流で2.5Vまで電池を放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表6に示す。
上記(4−5−1)で100サイクルを実施した実施例10と比較例25のコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、更に300サイクル継続して実施して、それぞれ実施例12と比較例27の二次電池と見なした。1サイクル目の放電容量を100%としたときの400サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表7に示す。
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P4/N4)について、周囲温度を50℃に設定した。まず、1.5Cに相当する9.0mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.30mAに減衰するまで充電を行った。その後、9.0mAの定電流で3.0Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表8に示す。
(5−1)コイン型非水系二次電池(P1/N1)の組み立て
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極(P1)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液(S10〜S13、S23〜S25、S42、S43)を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極(N1)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池(P1/N1)を得た。
(5−1)で得られたコイン型非水系二次電池(P1/N1)を、(4−1)と同様の手順で初回充放電処理を行い、初回効率を算出した。
上記(5−2)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、上記(4−2−1)に記載の方法で85℃満充電保存試験を実施し、その後、上記(4−3)に記載の方法で各種電池性能の算出を行った。その結果を表9に示す。なお、実施例14〜16の各試験結果に対する解釈は、上記(4−3−1)に記載のとおりである。
上記(5−2)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、上記(4−4)に記載の方法で−40℃放電試験を実施し、25℃環境下の放電容量を100%としたときの−40℃の放電容量を、容量維持率として算出した。その結果を表10に示す。
(5−5−1)コイン型非水系二次電池(P1/N1)の50℃サイクル試験
上記(5−2)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、上記(4−5−1)に記載の方法で50℃サイクル試験を行った。その結果を表11に示す。
上記(5−5−1)で100サイクルを実施した実施例19と比較例30のコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、更に300サイクル継続して実施して、それぞれ実施例21と比較例32の電池と見なした。1サイクル目の放電容量を100%としたときの400サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表12に示す。
上記(5−2)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、周囲温度を25℃に設定し、1C相当の定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で1.5時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を85℃の恒温槽に10日間保存した。その後、周囲温度を25℃に戻し、0.1C相当の電流値で所定の電圧まで電池を放電した。このときの残存放電容量を10日後残存放電容量とした。その後、0.1C相当の定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で1.5時間充電を行った。この時の回復充電容量を10日後回復充電容量とした。その後、0.1C相当の電流値で所定の電圧まで放電した。このときの回復放電容量を10日後回復放電容量とした。85℃10日間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率、充放電効率、及び回復容量維持率を算出した。
10日後残存容量維持率=(10日後残存放電容量/初期容量)×100[%]
10日後回復後効率=(10日後回復放電容量/10日後回復充電容量)×100[%]
10日後回復容量維持率=(10日後回復放電容量/初期容量)×100[%]
30日後残存容量維持率=(30日後残存放電容量/初期容量)×100[%]
30日後回復後効率=(30日後回復放電容量/30日後回復充電容量)×100[%]
30日後回復容量維持率=(30日後回復放電容量/初期容量)×100[%]
先ず、残存容量維持率は、85℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標となる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、多くの電流が使用可能となる。10日後残存容量維持率は、30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。30日後残存容量維持率は、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。
(7−1)コイン型非水系二次電池(P1/N1)の組み立て
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極(P1)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液(S14〜S22、S24、S25、S32、S36、S44、S45)を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極(N1)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池(P1/N1)を得た。
上記(7−1)で得られたコイン型非水系二次電池(P1/N1)を、上記(4−1)と同様の手順で初回充放電処理を行い、初回効率を算出した。
上記(7−2)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、上記(4−2−1)に記載の方法で85℃満充電保存試験を実施し、その後、上記(4−3)に記載の方法で各種電池性能の算出を行った。なお、各試験結果に対する解釈は上記(4−3−1)に記載のとおりである。
上記(7−3)に記載の方法で加速劣化処理を行ったコイン型非水系二次電池(P1/N1)について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を25℃に設定した。先ず、1.5Cに相当する6.9mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.23mAに減衰するまで充電を行った。その後、6.9mAの定電流で2.5Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、200サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの200サイクル目の放電容量を容量維持率とし、200サイクル後の容量維持率が70%を上回っているものを合格とした。評価結果を表14に示す。
110 電池外装
120 電池外装の空間
130 正極リード体
140 負極リード体
150 正極
160 負極
170 セパレータ
Claims (15)
- アセトニトリルを20体積%〜66体積%含有する非水系溶媒と;
リチウム塩と;
下記1〜5:
1.縮合多環複素環化合物であり、
2.前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
3.前記縮合多環複素環内に窒素原子を3つ以上含有し、
4.前記縮合多環複素環内にsp2炭素を5つ以上含有し、
5.前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する1種類以上の化合物と;
を含有する非水系電解液であって、
前記縮合多環複素環化合物がカフェインであり、かつ
前記リチウム塩が、LiPF 6 とリチウム含有イミド塩とを含有する、非水系電解液。 - 前記縮合多環複素環化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量を基準として0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の非水系電解液。
- 環状酸無水物を含有する、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選択される少なくとも1種を含む、請求項3に記載の非水系電解液。
- 前記環状酸無水物の含有量が、前記非水系電解液100質量部に対して0.01〜10質量部である、請求項3又は4に記載の非水系電解液。
- 前記LiPF6の含有量は、前記非水系溶媒に対して、0.01モル/L以上0.1モル/L未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記LiPF6に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、10より大きい、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 20体積%〜66体積%のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
LiPF6とリチウム含有イミド塩とを含むリチウム塩と
を備え、
前記LiPF6の含有量は、前記非水系溶媒に対して、0.01モル/L以上0.1モル/L未満であり、かつ
前記LiPF6に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、10より大きい、
非水系電解液。 - 前記アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量当たり、30体積%以上66体積%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記リチウム含有イミド塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液の25℃におけるイオン伝導度は、15mS/cm以上である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液の1気圧における引火点が、21℃以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水系電解液を含む非水系二次電池。
- Feが含まれるオリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物を含有する正極と、
黒鉛、またはTi、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及びBから成る群から選択される1種以上の元素を含有する負極と
を備える、請求項13に記載の非水系二次電池。 - 前記正極の片面当たりの目付量が、15mg/cm2以上である、請求項14に記載の非水系二次電池。
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