KR20230150837A - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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KR20230150837A
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나오키 마츠오카
마코토 이토
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

비수계 용매 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이며, 비수계 용매가, 아세토니트릴을 비수계 용매의 전량에 대하여, 3체적％ 이상 97체적％ 이하 함유하고, 또한 리튬염은, 하기 식 (1):
Figure pct00057

{식 중, Rf는, 각각, 동일해도 되고 달라도 되고, 불소 원자 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기를 나타낸다}로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 함유하고, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.001 이상 5 이하인, 비수계 전해액이 제공된다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지를 비롯한 비수계 이차 전지는, 경량, 고에너지 및 장수명인 것이 큰 특징이고, 각종 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에는, 비수계 전해액은, 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용 및 전기 자동차, 전동식 자전거에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확장을 보이고 있고, 나아가 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
리튬 이온 전지의 비수계 전해액으로서는, 환상 탄산 에스테르 등의 고유전성 용매와, 쇄상 탄산 에스테르 등의 저점성 용매의 조합이, 일반적으로 예시된다. 또한, 부극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면)를 형성하고, 이에 의해 비수계 용매의 환원 분해를 억제하기 위해, 비닐렌카르보네이트 등의 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 더한층의 고에너지 밀도화가 갈망되고 있다. 리튬 이온 전지의 비수계 용매로서, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 니트릴계 용매가 고이온 전도성 전해액으로서 제안되고 있다. 그 중에서도 아세토니트릴은, 높은 포텐셜을 갖는다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 식 LiN(SO2CF3)2에 의해 표현되는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 농도가 4.2몰/L가 되도록 아세토니트릴에 용해시킨 전해액을 사용하면, 흑연 전극으로의 가역적인 리튬 삽입 탈리가 가능한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 아세토니트릴을 비수계 용매에 사용한 전해액에 의해 고용량 전극으로 작동하는 비수계 이차 전지가 개시되어 있고, 또한 복수의 전극 보호용 첨가제를 첨가함으로써, SEI를 강화하는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 3에는, 특정한 유기 리튬염을 사용함으로써 SEI가 강화되고, 전해액의 분해가 억제되어, 우수한 출력 특성을 얻어지는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 4에는, 아세토니트릴과 리튬 함유 이미드염을 함유하는 비수계 전해액에 의해, 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 5에는, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 리튬염의 배합비를 제어함으로써, 고온 내구성이 향상되는 것이 보고되어 있다. 더 상세하게는, 특허문헌 5에는, 아세토니트릴과 리튬 함유 이미드염과 LiPF6을 포함하는 비수계 전해액에 대하여, LiPF6의 함유량을 0.01몰/L 이상으로 제어하고, 알루미늄 부동태의 형성에 필요한 불화수소(HF)량을 발생시킴으로써, 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피한 전지가 보고되어 있다.
한편, 비수계 전해액에 특정한 유기 리튬염을 사용함으로써 전지 성능을 향상시키는 검토도 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 6 내지 7에는, 특정한 유기 리튬염과 에테르계 용매를 조합함으로써, 전극의 부식의 우려가 없고, 불연성 및 실용상 충분한 전기 전도도를 겸비한 비수계 전해액을 제공하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
특허문헌 8에는, 특정한 유기 리튬염과 에테르계 용매를 조합함으로써, 우수한 불연성 및 사이클 특성을 겸비한 비수계 전해액을 제공하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
국제 공개 제2013/146714호 국제 공개 제2013/062056호 국제 공개 제2012/057311호 국제 공개 제2018/169029호 국제 공개 제2020/262670호 국제 공개 제2009/133899호 국제 공개 제2010/110388호 국제 공개 제2011/052605호
또한, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술에서는, 아세토니트릴 함유 전해액을 사용한 리튬 이온 전지는, 카르보네이트 용매를 함유하는 전해액을 사용한 기존의 리튬 이온 전지와 비교하여 고온 내구성이 떨어져 있다.
특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 85℃ 장기 저장 시험에 있어서 기존의 전해액을 상회하는 고온 내구성이 나타나 있지만, 85℃ 10일 저장 후 회복 용량 유지율은 기존 카르보네이트보다 낮아, 개량의 여지가 남겨져 있다.
또한, 특허문헌 6 내지 8에 기재된 기술에 관해서는 고온 내구성의 평가가 행해지고 있지 않다.
본 발명자들에 의한 전지의 해체 해석의 결과, 전지를 고온 환경 하에서 장기 보존한 경우, 정극 집전체와 정극 활물질 사이에, 박리 개소가 발생하고, 이 박리 개소에서의 전기 저항이 증가하여, 고온 내구성이 저하되어 있다는 현상이, 특허문헌 1 내지 8에 기재되어 있지 않은 새로운 과제로서 판명되었다.
본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 발휘하면서, 장기에 있어서의 고온 내구성을 향상시키는 것이 가능한 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하고, 그 결과, 이하의 구성을 갖는 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다:
<1>
비수계 용매 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이며,
상기 비수계 용매가, 아세토니트릴을 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 3체적％ 이상 97체적％ 이하 함유하고, 또한
상기 리튬염이, 하기 식 (1):
Figure pct00001
{식 중, Rf는, 각각, 동일해도 되고 달라도 되고, 불소 원자 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기를 나타낸다}
로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 함유하고,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.001 이상 5 이하인, 비수계 전해액.
<2>
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염이, 하기 식 (1-1) 내지 (1-5):
Figure pct00002
로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염 중 1개 이상을 포함하는, 항목 1에 기재된 비수계 전해액.
<3>
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.08 이상 0.79 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 비수계 전해액.
<4>
상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상 66체적％ 이하인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<5>
상기 리튬염이 LiPF6을 더 함유하고, 또한
상기 LiPF6과, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염이, LiPF6≤환상 음이온 함유 리튬염이 되는 몰농도로 함유되는, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<6>
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 10보다 큰, 항목 5에 기재된 비수계 전해액.
<7>
상기 LiPF6의 함유량은, 상기 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.01몰 미만인, 항목 5 또는 6에 기재된 비수계 전해액.
<8>
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 150 이하인, 항목 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<9>
상기 리튬염이 LiPF6을 포함하지 않는, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<10>
상기 비수계 전해액이, 하기 식 (2):
Figure pct00003
{식 중, R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, N,N'-디메틸아미노기, 또는 N,N'-디에틸아미노기이고, 이들 치환기 중 2개 이상은 수소 원자이다}
로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<11>
상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량은, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대하여, 몰비로 0.0001 이상 3 이하인, 항목 10에 기재된 비수계 전해액.
<12>
상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물이, 피리딘 및 4-(tert-부틸)피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 항목 10 또는 11에 기재된 비수계 전해액.
<13>
상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 항목 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<14>
상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (3):
Figure pct00004
{식 중, R3 및 R4는, 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는, 하기 식 (L1):
Figure pct00005
(식 중, k는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
하기 식 (L2):
Figure pct00006
(식 중, j는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
하기 식 (L3):
(식 중, h는 0 내지 8의 정수이고, g는 0 또는 1의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다) 및
하기 식 (L4)
Figure pct00008
(식 중, *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다},
하기 일반식 (4):
Figure pct00009
{식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
하기 일반식 (5):
Figure pct00010
{식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이고, 그리고 X는 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.},
하기 일반식 (6):
Figure pct00011
{식 중, R3, R4, X 및 m은, 일반식 (3)에 있어서 정의된 바와 같고, 또한 R3'은, 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다},
하기 일반식 (7):
Figure pct00012
{식 (7) 중, R은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고; X는 O, S, 또는 NH이고; Z는 P, P=O, B, 또는 Si이고; Z가 P 또는 P=O일 때, n1은 1이며, n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 B일 때, n1은 1이며 n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 Si일 때, n1은 0이며 n2는 1 내지 4의 정수이고, 또한 n2+n3=4이다.}로 표현되는 화합물 및
하기 일반식 (8):
Figure pct00013
{식 (8) 중의 R은, 식 (7) 중의 R과 동일한 의미이다.}로 표현되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 그리고 디페닐디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실란계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<15>
상기 실란계 화합물의 함유량은, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대하여, 몰비로 0.0001 이상 1.5 이하인, 항목 14에 기재된 비수계 전해액.
<16>
상기 실란계 화합물이, 트리에톡시비닐실란, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 디페닐디메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항목 14 또는 15에 기재된 비수계 전해액.
<17>
상기 실란계 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 항목 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
<18>
정극 활물질을 함유하는 정극, 부극 활물질을 함유하는 부극 및 항목 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 이차 전지.
<19>
상기 정극 활물질은, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 포함하고,
상기 비수계 전해액은,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 리튬염의 총 함유량에 대하여, 몰비로 0.9 이상이고,
상기 리튬염이 LiPF6을 함유하고,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 20 이상 150 이하이고,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.08 이상 0.27 이하이고, 또한
상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 30체적％ 이상 66체적％ 이하인, 항목 18에 기재된 비수계 이차 전지.
<20>
상기 정극 활물질은, 하기 일반식 (at):
Figure pct00014
{식 중, M은, Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이고, 그리고 p는, 전지의 충방전 상태에 의해 결정되는 값이다.}
로 표현되는 리튬 함유 금속 산화물을 포함하고,
상기 비수계 전해액은,
상기 리튬염이 LiPF6을 함유하고,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 3 이상 150 이하이고,
상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.15 이상 0.79 이하이고, 또한
상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상 50체적％ 이하인, 항목 18에 기재된 비수계 이차 전지.
<21>
상기 비수계 이차 전지는 전지 외장을 구비하고, 상기 전지 외장이, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄을 포함하는, 항목 18 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
<22>
상기 전지 외장체에 있어서, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부가, 철 또는 철 합금을 포함하는, 항목 18 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
<23>
철 또는 철 합금을 포함하는 상기 전지 외장체의 표면이 코트되어 있지 않은, 항목 22에 기재된 비수계 이차 전지.
<24>
상기 전지 외장체에 있어서, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부가, 상기 철 합금을 포함하고, 또한 상기 철 합금이 스테인리스(SUS)인, 항목 22 또는 23에 기재된 비수계 이차 전지.
<25>
만충전 시의 상기 정극의 전위가, Li/Li+ 기준으로 5.1V 이하인, 항목 22 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 발휘하면서, 장기에 있어서의 고온 내구성을 향상시킨 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 기재되는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 포함한다.
<1. 비수계 전해액>
비수계 전해액이란, 비수계 전해액의 전량에 대하여, 물이 1질량％ 이하인 전해액을 가리킨다. 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은, 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위라면, 극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은, 비수계 전해액의 전량당, 300질량ppm 이하이고, 바람직하게는 200질량ppm 이하이다. 비수계 전해액에 대해서는, 본 발명의 과제 해결을 달성하기 위한 구성을 구비하고 있으면, 그밖의 구성 요소에 대해서는, 리튬 이온 전지에 사용되는 기지의 비수계 전해액에 있어서의 구성 재료를, 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 비수계 용매에, 리튬염과, 또한, 소망에 따라 하기에 나타내는 각종 첨가제(본 명세서에서는, 단순히 「첨가제」라고 하는 경우도 있다)를, 임의의 수단으로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 각종 첨가제란, 전극 보호용 첨가제 및 그 밖의 임의적 첨가제의 총칭이고, 그것들의 함유량은, 하기에 나타낸 바와 같다.
또한, 비수계 용매의 각 화합물의 함유량은, 특별히 설명이 없는 한, <2-1. 비수계 용매>에 기재된 각 성분 및 <2-3. 전극 보호용 첨가제>에 기재된 전극 보호용 첨가제에 대해서는 비수계 용매를 구성하는 각 성분의 합계량에 대한 체적％로 혼합비를 규정하고, <2-2.리튬염>에 기재된 리튬염에 대해서는, 비수계 용매 1L당의 몰수로 혼합비를 규정하고, <2-4. 그밖의 임의적 첨가제>에 대해서는 리튬염 및 비수계 용매 전체를 100질량부로 했을 때의 질량부로 혼합비를 규정한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 하기 <2-1> 내지 <2-4>의 각 항목에서 구체적으로 나타낸 화합물 이외의 화합물을 전해액에 포함하는 경우는, 해당 화합물이 상온(25℃)에서 액체인 경우는 비수계 용매에 준하여 취급하고, 비수계 용매를 구성하는 각 성분(해당 화합물을 포함한다)의 합계량에 대한 체적％로 혼합비를 나타낸다. 한편, 해당 화합물이 상온(25℃)에서 고체인 경우는 리튬염 및 비수계 용매 전체를 100질량부로 했을 때의 질량부로 혼합비를 나타낸다.
각종 검증 실험의 결과로부터, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 고온 내구성이 떨어지는 이유는 이하와 같이 고찰된다.
(1) 아세토니트릴이 갖는 니트릴기는, 높은 금속 배위능을 갖기 때문에, 정극 활물질 중의 전이 금속과 착체를 형성하여, 안정화됨으로써 금속 용출을 촉진한다. 비수계 전해액 중에 용출된 금속 이온은, 부극측에서 환원 석출되고, 부극의 SEI에 손상을 끼친다. 그 때문에, 부극에서의 용매의 환원 분해가 촉진되어, 불가역 용량이 증가함과 함께, 환원 분해된 용매가 부극에 퇴적되어, 내부 저항이 증가한다. 이 현상은, 고온이고 또한 장기일수록 촉진된다.
(2) 아세토니트릴을 함유하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 해체 해석의 결과, 고온 환경 하에서 장기 보존한 경우, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이에 물리적인 박리 개소가 발생하는 것이 판명되었다. 이 박리 개소에서의 전기 저항이 증가함으로써, 고온 내구성이 저하되어 있는 것이라고 추측된다. 해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은, 본 발명자들에 의해 새롭게 판명된 과제이고, 특허문헌 1 내지 8에는 일절 기재되어 있지 않다.
이들 현상은, 45℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서 현저하고, 60℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서 더 현저하고, 80℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서는, 더 현저하다. 또한, 이러한 경향은, 고온 하에 노출되는 시간이 4시간 이상일 때 현저하고, 100시간 이상일 때 더 현저하고, 200시간 이상일 때 더 현저하고, 300시간 이상일 때 더 현저하고, 400시간 이상일 때 더 현저하다.
<2-1. 비수계 용매>
본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서, 리튬염 및 각종 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 전해액에 전극 보호용 첨가제가 포함되어 있는 경우, 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서, 리튬염과, 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 용매로서는, 비프로톤성 용매가 바람직하다. 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위라면, 비수계 용매는, 비프로톤성 용매 이외의 용매를 함유해도 된다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 관한 비수계 용매는, 비프로톤성 용매로서 아세토니트릴을 함유한다. 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 전해액의 이온 전도성이 향상되는 점에서, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 특히 정극 활물질층을 두껍게 하여 정극 활물질의 충전량을 높인 정극에 있어서도, 고부하에서의 방전 시에는 리튬 이온이 도달하기 어려운 집전체 근방의 영역까지, 리튬 이온을 양호하게 확산시킬 수 있게 된다. 따라서, 고부하 방전 시에도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능해져, 부하 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 이차 전지의 급속충전 특성을 높일 수 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는, CV 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다도, CC 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 용량의 쪽이 크다. 비수계 전해액의 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용하는 경우, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있는 것 외에, 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
또한, 아세토니트릴은, 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 아세토니트릴을 사용하는 경우, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께 다른 용매(예를 들어, 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매)를 병용하는 것, 및/또는, 전극으로의 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것을 행하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량은, 비수계 용매의 전량에 대하여, 3체적％ 이상 97체적％ 이하이다. 아세토니트릴의 함유량은, 비수계 용매의 전량에 대하여, 5체적％ 이상 또는 10체적％ 이상 또는 20체적％ 이상 또는 30체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은, 85체적％ 이하 또는 66체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이, 비수계 용매의 전량에 대하여 3체적％ 이상인 경우, 이온 전도도가 증대되어 고출력 특성 및 우수한 저온 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 아세토니트릴의 함유량이, 비수계 용매의 전량에 대하여 97체적％ 이하인 경우, 아세토니트릴이 정극 활물질 중의 전이 금속에 배위함으로써 일어나는 전이 금속의 용출을 억제함과 함께, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제하여, 우수한 고온 내구성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 후술하는 첨가제가 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 병용하는 정극 활물질의 종류에 따라, 아세토니트릴의 함유량의 바람직한 범위는 다르다.
아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 카르보네이트, 환상 에테르, 아세토니트릴 이외의 모노 니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산 에스테르, 쇄상 에테르, 불소화에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트;
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온;
락톤으로서는, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤;
황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트;
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트;
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산;
아세토니트릴 이외의 모노 니트릴로서는, 예를 들어 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴;
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴;
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴;
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴;
단쇄 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸 및 카프로산tert-부틸;
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임;
불소화에테르로서는, 예를 들어 Rf aa-ORbb{식 중, Rf aa는 불소 원자를 함유하는 알킬기, Rbb는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기};
케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤;
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물;
을 들 수 있다.
여기서, 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 상기한 불소화 쇄상 카르보네이트는, 하기의 일반식:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{식 중, Rcc 및 Rdd는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rf ee로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, Rf ee는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 그리고 Rcc 및/또는 Rdd는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다}
로 나타낼 수 있다.
또한, 단쇄 지방산 에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산 에스테르는, 하기의 일반식:
Rff-C(O)O-Rgg
{식 중, Rff는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2Rf hh, CFHRf hh 및 CH2Rf ii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, Rgg는, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rf ii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, Rf hh는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rf ii는, 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 그리고 Rff 및/또는 Rgg는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, Rff가 CF2H인 경우, Rgg는 CH3이 아니다)로 나타낼 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는, 아세토니트릴과 함께, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 병용하는 것이, 비수계 전해액의 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는, 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 양쪽을 사용하는 것이, 더욱 바람직하다.
아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 사용하는 경우, 이러한 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<2-2. 리튬염>
(환상 음이온 함유 리튬염)
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은,
하기 일반식 (1):
Figure pct00015
{식 중, Rf는, 각각, 동일해도 되고 달라도 되고, 불소 원자 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기를 나타낸다}
로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 함유한다.
아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써, 장기적인 고온 내구성이 향상된다. 그 기구는 이하와 같이 추정된다.
식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염(이하, 화합물 (1) 이라고도 한다)은, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액 중에서 리튬 이온과 환상 음이온으로 해리한다. 환상 음이온은, 아세토니트릴과 전기적으로 상호 작용하여, 아세토니트릴이 갖는 니트릴기의 금속 배위능을 약화시킨다. 그것에 의해, 고온 하에서 아세토니트릴이 정극 활물질 중의 전이 금속과 착체를 형성함으로써 일어나는 금속 용출을 억제할 수 있어, 금속 착체의 부극으로의 이동이 억제된다. 따라서, 금속 착체의 부극에서의 환원 석출에 의한 부극 SEI의 열화가 억제되어, 장기적인 고온 내구성이 향상된다.
그것에 더하여, 환상 음이온이 부극에서 환원 분해되어 생성된 분해물은, 부극에 퇴적되어 SEI로서 작용하고, 금속 착체의 부극에서의 환원 석출에 대한 부극 SEI의 내구성을 향상시켜, 부극에서의 용매의 환원 분해를 억제할 수 있다.
또한, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리 현상을 억제할 수 있다. 이 박리 현상은, 이하의 기구에 의해 야기된다고 추측된다.
비수계 전해액 중의 각종 리튬 함유 이미드염의 이미드 음이온이, 정극 Al 집전체 표면의 Al에 배위되어 안정된 Al-이미드 착체가 형성된다. 이 Al-이미드 착체는, 극성이 높은 아세토니트릴에 용해되기 쉽기 때문에, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액 중에서 용출이 촉진된다. 그 결과, Al 집전체 표면이 깎여, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리 현상이 발생한다.
아세토니트릴 중에서의 각종 리튬 함유 이미드염 및 환상 음이온 함유 리튬염의 거동에 관한 해석 시뮬레이션 결과로부터, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)으로 대표되는 쇄상의 리튬 함유 이미드염과 비교하여, 환상 음이온 함유 리튬염은, 리튬 이온과 이미드 음이온의 질소 원자가 해리되기 어려운 것이 판명되었다. 이 결과로부터, 환상 음이온 함유 리튬염은, 리튬염 유래의 이미드 음이온의 질소 원자의 근처에 리튬이 머무르기 때문에, 이미드 음이온의 질소 원자가 정극 Al 집전체 표면의 Al에 배위되기 어려워짐으로써, Al-이미드 착체의 형성이 억제된다. 그 결과, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리가 억제되었다고 추측된다.
해석 시뮬레이션의 상세한 결과를 하기에 나타낸다.
(Li염과 아세토니트릴 용매를 포함하는 비수계 전해액의 분자 동력학 시뮬레이션)
LiX와 아세토니트릴 용매의 용액 모델을 작성하여(X=CTFSI, TFSI, FSI이고, 하기 구조식에 의해 표현된다), 용액 분자의 운동을 시뮬레이션했다. Li 이온과 질소 원자(이미드 음이온 X 유래)의 거리의 존재 확률 분포(동경 분포 함수)를 해석하여, Li염의 해리 상태를 평가했다. 그 결과, CTFSI는 TFSI, FSI보다도, Li 이온과 질소 원자가 해리되기 어려워, Li 이온이 이미드 음이온의 질소 원자의 근처에 머무르는 것을 알 수 있었다.
이어서, 용액 모델 중 특정한 Li염에 주목하여, Li 이온의 운동을 더 상세하게 해석했다. 그 결과, TFSI, FSI에서는 Li 이온이 이미드 음이온의 질소 원자 부근으로부터 산소 원자 부근으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 한편, CTFSI에서는 Li 이온의 이동이 발생하기 어렵고, Li 이온이 이미드 음이온의 질소 원자의 근처에 계속해서 머무르는 것을 알 수 있었다. TFSI와 FSI에서는, 분자 내 회전에 수반하여 Li 이온이 질소 원자 부근으로부터 산소 원자 부근으로 이동한다고 생각된다. 한편, 환상의 CTFSI는 분자 내 회전의 자유도가 작기 때문에, Li 이온의 질소 원자 부근으로부터 산소 원자 부근으로의 이동이 발생하기 어렵다고 생각된다.
운동 시뮬레이션의 상세한 조건을 하기에 나타낸다.
(공통 조건)
시뮬레이션에는, Materials studio 2019를 사용했다. 역장에는 COMPASSII를 사용했다. 원자 전하에는, COMPASSII의 역장 파라미터에서 할당된 값을 사용했다. 정전 상호 작용의 계산에는 Ewald법을 사용했다. Van der Waals 상호 작용의 컷오프 반경 rc는 rc=9.5Å로 했다. 온도 제어에는 Nose-Hoover Langevin dynamics, 압력 제어에는 Berendsen의 방법을 사용했다.
(i. 용액 모델의 작성)
용액 모델은, Materials studio 2019의 Amorphous Cell 모듈을 사용하여 작성했다. 용액 모델에는 3차원 주기 경계 조건을 부과하여, 단위 셀 중에 아세토니트릴 분자가 570개, LiX 분자(X=CTFSI, TFSI, FSI)가 30개 포함되도록 설정했다. 초기 구조는 밀도 0.5g/㎤로 작성했다.
(ii. 용액 모델의 구조 완화)
용액 모델의 시뮬레이션에는, Materials studio 2019의 Forcite 모듈을 사용했다. 초기 구조를 구조 최적화한 후, 어닐링 계산과, 거기에 계속되는 NPT 앙상블(입자수, 압력, 온도 일정)에서의 MD 시뮬레이션에 의해, 구조 완화를 행하였다. 어닐링은 300K 내지 500K의 온도 범위에서 승온·강온을 5사이클 반복하여, 총 시뮬레이션 시간은 500ps, 시간 간격 폭은 1fs로 했다. NPT 시뮬레이션은 온도 298K, 압력 1013hPa로 하고, 총 시뮬레이션 시간은 500ps, 시간 간격 폭은 1.0fs로 했다.
(iii. 데이터 취득을 위한 시뮬레이션)
상술과 마찬가지의 조건에서, 데이터 취득을 위한 NPT 시뮬레이션을 500ps 실시했다. 얻어진 구조 트레젝트리에 대하여, Li 이온과 이미드 음이온의 질소 원자 사이의 동경 분포 함수를 구했다.
식 (1) 중의 Rf에 대하여, 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기 등이어도 된다. 화합물 (1)의 구체예로서는, 하기 식 (1-1) 내지 (1-5)로 표현되는 화합물(이하, 각각 화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-5)라고도 한다)을 들 수 있다. 식 (1)에 있어서, 불소 원자의 1개 이상은, 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자가 퍼플루오로알킬기로 치환되는 경우, 퍼플루오로알킬기로 치환되는 불소 원자의 수는, 2개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 2 이하가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염은, 화합물 (1-1) 내지 (1-5)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 화합물 (1-1) 내지 (1-3)으로 표현되는 화합물이 보다 바람직하고, 화합물 (1-2)로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00017
검토를 거듭한 결과, 아세토니트릴을 함유하는 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염은, 하기 식 (9)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 사용한 경우보다도 고온 내구성이 크게 향상되는 것이 명확해졌다. 각종 검증 실험의 결과로부터, 그 이유는 이하와 같이 고찰된다:
Figure pct00018
식 (9)로 표현되는 6원환의 환상 음이온 함유 리튬염에서는, 술포닐기와 인접하고 있지 않은 디플루오로메틸렌기 중의 불소 원자와 탄소 원자의 결합이 약하기 때문에, 충전 시에 부극으로 환원됨으로써 불소 음이온이 탈리된다. 탈리된 불소 음이온은, 극성이 높은 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액 중에서 안정화되기 쉽기 때문에, 상기 탈리 반응이 계속적으로 진행됨으로써 고온 내구성이 저하된다. 한편, 화합물 (1)은, 화합물 (9)보다도 충전 시에 불소 음이온이 탈리되지 않기 때문에, 고온 내구성이 저하되지 않는다. 특히, 식 (1-2)로 표현되는 5원환의 환상 음이온 함유 리튬염에서는, 2개의 디플루오로메틸렌기 중의 불소 원자와 탄소 원자의 결합이 강하고, 충전 시에 불소 음이온이 탈리되지 않기 때문에, 고온 내구성이 저하되지 않는다.
또한, 리튬염의 분자량이 커짐에 따라, 일정한 몰농도의 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 조제하기 위해 필요한 리튬염의 중량이 증가하기 때문에, 비수계 전해액의 점도가 상승하여 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 식 (9)에 비해 환을 구성하는 원자수가 적은, 화합물 (1), 특히, 식 (1-2)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써, 우수한 출력 특성을 발현할 수 있다.
식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.1몰 이상인 것이 바람직하고, 0.5몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대되어, 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 3몰 미만인 것이 바람직하고, 2.5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 비수계 전해액의 이온 전도도가 증대되어, 전지의 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 비수계 전해액의 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있어, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서, 전지의 고온 사이클 특성 및 그 밖의 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비수계 이차 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 정극에 포함되는 정극 활물질층의 단위 면적당 중량이 24 내지 200㎎/㎠의 범위로 조정되어 있는 경우, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 1몰 이상인 것이 바람직하고, 1.2몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 정극-전해액 계면으로부터 이격된 정극 심부에 있어서도 신속한 이온 전도가 가능해져, 비수계 이차 전지에 있어서의 출력 성능과의 밸런스를 유지하면서 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
비수계 전해액에 있어서, 아세토니트릴의 함유량에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 몰비로 0.001 이상 5 이하이다. 고온 하에서의 아세토니트릴에 의한 정극 금속 용출을 억제하고, 부극에서의 용매 분해를 억제하는 관점에서, 아세토니트릴의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있는 경우, 고온 하에서의 아세토니트릴에 의한 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 효과적으로 억제함과 함께, 부극에서의 용매 분해를 억제함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있다.
또한, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량을 전해액으로부터 측정하는 방법으로서는, 예를 들어, 퍼플루오로벤젠 등을 내부 표준에 사용한 19F-NMR에 의한 환상 음이온 함유량의 측정 및 이온 크로마토그래피에 의한 리튬 이온 함유량의 측정을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 비수계 전해액의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점에서, 아세토니트릴의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 5 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.79 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.27 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있는 경우, 상온 및 저온 -10℃ 또는 -40℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 병용하는 정극 활물질의 종류에 따라, 아세토니트릴의 함유량에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 바람직한 범위는 다르다.
또한, 아세토니트릴에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 포화 농도가 LiPF6의 포화 농도보다도 높은 점에서, LiPF6≤환상 음이온 함유 리튬염이 되는 리튬염의 몰농도가 바람직하다. 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있다는 관점에서, 비수계 전해액에 있어서, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 3 이상인 것이 바람직하고, 10보다 큰 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 이상인 것이 특히 바람직하다. LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위 내에 있는 경우, -10℃ 또는 -40℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 아세토니트릴 함유 전해액에 있어서, 과잉의 LiPF6은, 고온 하에서의 전지 성능 저하를 초래하는 원인이 되는 한편, 환상 음이온 함유 리튬염은, 상술한 정극 금속 용출 억제 효과 또는 부극 SEI로의 기여 등이라고 추측되는 기구에 의해 고온 하에서의 전지 성능 저하를 억제하는 점에서, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비를 상술한 범위 내로 제어함으로써, 더 효과적으로 장기에 있어서의 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수계 전해액에 있어서, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 150 이하인 것이 바람직하다. LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위 내에 있는 경우, 환상 음이온 함유 리튬염 유래의 유기 성분과, LiPF6 유래의 무기 성분의 밸런스가 우수한 부극 SEI를 형성함으로써, 상온 및 저온에 있어서의 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이해짐과 함께, 저온에서의 부극 SEI의 수축에 의한 용량 열화 및 저항 증가가 억제되어, 출력 성능 및 저온 성능이 향상된다.
또한, 병용하는 정극 활물질의 종류에 따라, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비의 바람직한 범위는 다르다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은, 환상 음이온 함유 리튬염과 함께, 리튬 함유 이미드염, 불소 함유 무기 리튬염, 유기 리튬염 및 그밖의 리튬염에서 선택되는 1종 이상을, 더 포함해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염의 함유량을 측정하는 방법은, 상술한 환상 음이온 함유 리튬염의 측정 방법과 동일한 방법이다.
(LiPF6)
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 리튬염으로서, LiPF6을 더 함유해도 된다. 본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 LiPF6의 함유량에 대해서는, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.5몰 미만인 것이 바람직하고, 0.1몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 LiPF6의 함유량에 대해서는, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.01밀리몰 이상인 것이 바람직하다.
LiPF6은 고온 하에서 열분해되어, 산 성분이 생성되는 것이 알려져 있다. 특히, 이러한 경향은, 60℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서 현저하고, 80℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서는, 더 현저하다. 또한, 이러한 경향은, 고온 하에 노출되는 시간이 4시간 이상일 때 현저하고, 100시간 이상일 때 더 현저하고, 200시간 이상일 때 더 현저하고, 300시간 이상일 때 더 현저하고, 400시간 이상일 때 더 현저하다. LiPF6의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 60℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우에서의 LiPF6의 열분해 반응에 의한 산 성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 아세토니트릴의 α위로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 불화수소(HF)량도 저감시킬 수 있다. 전해액 중에 발생하는 HF양이 많으면, 전지 부재로부터 금속 성분이 용출되어, 부재의 부식이 일어날뿐만 아니라, 용출된 금속 이온과 아세토니트릴로 형성되는 착체 양이온이 생성되어, 전지의 열화가 가속한다. 특히, 이러한 경향은, 45℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서 현저하고, 60℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서 더 현저하고, 80℃를 초과하는 고온 환경 하에 있어서는, 더 현저하다. 또한, 이러한 경향은, 고온 하에 노출되는 시간이 4시간 이상일 때 현저하고, 100시간 이상일 때 더 현저하고, 200시간 이상일 때 더 현저하고, 300시간 이상일 때 더 현저하고, 400시간 이상일 때 더 현저하다. 그러나, LiPF6의 함유량이 상술한 범위 내에 있으면, 45℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우라도, 아세토니트릴의 α위로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있어, 이러한 열화의 진행을 억제할 수 있다. 결과적으로, 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그치게 할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 5에 보고되는 아세토니트릴과 리튬 함유 이미드염과 LiPF6을 포함하는 비수계 전해액에 대하여, LiPF6의 함유량을 0.01몰/L 이상으로 제어하는 것과는 대조적으로, 아세토니트릴과 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염과 LiPF6을 포함하는 비수계 전해액에 대해서는, LiPF6의 함유량을 0.01몰/L 미만으로 제어한 경우라도, 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피할 수 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다. 그 기구는 이하와 같이 추정된다:
식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염은, 아세토니트릴 함유 전해액 중에서 리튬 이온과 환상 음이온으로 해리된다. 환상 음이온은 아세토니트릴과 전기적으로 상호 작용하여, 아세토니트릴이 갖는 니트릴기의 금속 배위능을 약화시킨다. 그것에 의해, 고온 하에서 아세토니트릴이 정극 집전체의 Al 이온과 착체를 형성함으로써 일어나는 금속 용출을 억제할 수 있다.
LiPF6의 함유량이 0.01몰/L 미만에 있는 경우, 45℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우에서의 LiPF6의 열분해 반응에 의한 산 성분의 생성을 억제할 수 있음과 함께, 아세토니트릴의 α위로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있어, 결과적으로, 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그치게 할 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 다른 양태로서, 리튬염으로서 LiPF6을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「리튬염으로서 LiPF6을 포함하지 않는다」는 것은 상기 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.01밀리몰 미만, 또는 상기 측정 방법으로 검출되지 않는 경우를 가리킨다.
비수계 전해액이 리튬염으로서 LiPF6을 포함하지 않으면, 45℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우라도, 장기에 있어서의 고온 내구성을 가질 수 있다. 이것은, 리튬염 유래의 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에 기인하는 전지 성능의 저하가 최소한으로 되었기 때문이라고 생각된다.
(리튬 함유 이미드염)
리튬 함유 이미드염으로서는, 구체적으로는, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
비수계 용매에 아세토니트릴이 포함되는 경우, 아세토니트릴에 대한 리튬 함유 이미드염의 포화 농도가 LiPF6의 포화 농도보다도 높은 점에서, LiPF6≤리튬 함유 이미드염이 되는 몰농도로 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이, 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 함유 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.5몰 이상 3.0몰 이하인 것이, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액으로의 이온 공급량을 확보하는 관점에서 바람직하다.
LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 의하면, -10℃ 또는 -30℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이, 리튬 함유 이미드염의 함유량을 한정함으로써, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제하는 것도 가능해진다.
(불소 함유 무기 리튬염)
본 실시 형태의 비수계 전해액으로 사용하는 리튬염은, LiPF6 이외의 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 되고, 예를 들어 LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b〔식 중, b는 0 내지 3의 정수이다〕 등의 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 여기서 「무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 또한, 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은, 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 부동태 피막을 형성하고, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다. 이들 불소 함유 무기 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면, 유리의 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염으로서, 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용한 경우에는, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 사용하는 리튬염에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량에 대해서는, 비수계 용매 1L에 대하여, 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대되어, 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여, 2.8몰 미만인 것이 바람직하고, 1.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 1몰 미만인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대되어, 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
(유기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은, 유기 리튬염을 포함해도 된다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인, 리튬 함유 이미드염 이외의 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4) 및 LiPF2(C2O4)2의 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표현되는 리튬염에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 그 사용에 의한 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 너무 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 유기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하여도 된다.
또한, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한, 비수계 전해액으로서 혼합할 때에도, 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여, 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은, 500ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
(그밖의 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은, 상기 이외에, 그밖의 리튬염을 포함해도 된다.
그밖의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어
LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3{식 중, n≥2}, 저급 지방족 카르복실산Li, 사페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염;
LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔식 중, n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수이다〕로 표현되는 유기 리튬염;
LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔식 중, q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수이다〕로 표현되는 유기 리튬염;
다가 음이온과 결합된 리튬염;
하기 식 (XXa):
Figure pct00019
{식 중, Rjj, Rkk 및 Rll은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (XXb):
Figure pct00020
{식 중, Rmm 및 Rnn은, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.} 및
하기 식 (XXc):
Figure pct00021
{식 중, Roo 및 Rpp는, 서로 동일해도 되고 달라도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
그밖의 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하의 범위에서 적절하게 설정되어도 된다.
<2-3. 전극 보호용 첨가제>
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액은, 전극을 보호하기 위한 첨가제(전극 보호용 첨가제)를 포함해도 된다. 전극 보호용 첨가제는, 리튬염을 용해시키기 위한 용매로서의 역할을 담당하는 물질(즉 상기한 비수계 용매)과 실질적으로 중복되어도 된다. 전극 보호용 첨가제는, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함한다.
전극 보호용 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트;
비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤;
1,4-디옥산으로 대표되는 환상 에테르;
에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤 및 테트라메틸렌술폭시드로 대표되는 환상 황 화합물;
을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
비수계 전해액 중의 전극 보호용 첨가제의 함유량은, 비수계 용매의 전량당의 양으로서, 0.1 내지 30체적％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 15체적％인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 8체적％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 4체적％인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 많을수록, 비수계 전해액의 열화가 억제된다. 그러나, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 적을수록, 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 전극 보호용 첨가제의 함유량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키는 일 없이, 전해액의 고이온 전도도에 기초하는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 경향이 있고, 그리고 이러한 조성으로 비수계 전해액을 조제함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성을, 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
아세토니트릴은, 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매는, 부극으로의 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제로서, 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합 함유 환상 카르보네이트로서는 비닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트의 함유량은, 비수계 전해액 중, 0.1체적％ 이상 4체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적％ 이상 3체적％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5체적％ 이상 2.5체적％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 저온 내구성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있어, 저온 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
전극 보호용 첨가제로서의 비닐렌카르보네이트는, 부극 표면에서의 아세토니트릴의 환원 분해 반응을 억제하고, 다른 쪽에서는, 과잉의 피막 형성은 저온 성능의 저하를 초래한다. 그래서, 비닐렌카르보네이트의 첨가량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있어, 저온 시의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
(산 무수물)
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는, 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해되어, 부극 표면에 SEI를 형성함으로써 안정화된다. 이 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위해, 비수계 전해액, 전지 부재, 또는 비수계 이차 전지에, 산 무수물을 첨가할 수 있다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는, 온도 상승에 수반하여 SEI의 강도가 저하되는 경향이 있지만, 산 무수물의 첨가에 의해 SEI의 강화가 촉진된다. 따라서, 이러한 산 무수물을 사용함으로써, 효과적으로 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산으로 대표되는 쇄상 산 무수물; 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 환상 산 무수물; 다른 2종류의 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산 등, 다른 종류의 산이 탈수 축합한 구조의 혼합 산 무수물을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는, 비수계 용매의 환원 분해 전에 SEI를 강화하는 것이 바람직한 점에서, 산 무수물로서는 첫회 충전 시에 조기에 작용하는 환상 산 무수물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물은, 1종만 포함해도 되고 복수종 포함해도 된다. 또는, 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물은, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 의하면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있어, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 특히, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부반응을 억제하면서, 더 효과적으로, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서, 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산 무수물은, 비수계 전해액이 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 산 무수물이, 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 되므로, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가, 산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 산 무수물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 함유시켜도 되고, 전지 부재로의 도포, 침지 또는 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 함침시켜도 된다.
(질소 함유 환상 화합물)
본 실시 형태에 관한 전해액은, 비수계 용매와 리튬염에 더하여, 첨가제로서, 하기 식 (2):
Figure pct00022
{식 중, R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, N,N'-디메틸아미노기, 또는 N,N'-디에틸아미노기이고, 이들 치환기 중 2개 이상은 수소 원자이다}
로 표현되는 화합물(질소 함유 환상 화합물)을 더 함유해도 된다.
본 실시 형태에서는, 비수계 용매로서의 아세토니트릴과, 리튬염으로서의 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염과, 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 병용함으로써, 예를 들어 85℃ 또는 90℃ 또는 90℃를 초과하는 고온 환경 하에서, 비수 전해액 또는 비수계 이차 전지의 내구성이 향상되는 것을 알아내었다.
질소 함유 환상 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-(n-프로필)피리딘, 3-(n-프로필)피리딘, 4-(n-프로필)피리딘, 2-이소프로필피리딘, 3-이소프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 2-(n-부틸)피리딘, 3-(n-부틸)피리딘, 4-(n-부틸)피리딘, 2-(1-메틸프로필)피리딘, 3-(1-메틸프로필)피리딘, 4-(1-메틸프로필)피리딘, 2-(2-메틸프로필)피리딘, 3-(2-메틸프로필)피리딘, 4-(2-메틸프로필)피리딘, 2-(tert-부틸)피리딘, 3-(tert-부틸)피리딘, 4-(tert-부틸)피리딘, 2-트리플루오로메틸피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘, 4-트리플루오로메틸피리딘, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)피리딘, 3-(2,2,2-트리플루오로에틸)피리딘, 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)피리딘, 2-(펜타플루오로에틸)피리딘, 3-(펜타플루오로에틸)피리딘, 4-(펜타플루오로에틸)피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-에톡시피리딘, 3-에톡시피리딘, 4-에톡시피리딘, 2-(n-프로폭시)피리딘, 3-(n-프로폭시)피리딘, 4-(n-프로폭시)피리딘, 2-이소프로폭시피리딘, 3-이소프로폭시피리딘, 4-이소프로폭시피리딘, 2-(n-부톡시)피리딘, 3-(n-부톡시)피리딘, 4-(n-부톡시)피리딘, 2-(1-메틸프로폭시)피리딘, 3-(1-메틸프로폭시)피리딘, 4-(1-메틸프로폭시)피리딘, 2-(2-메틸프로폭시)피리딘, 3-(2-메틸프로폭시)피리딘, 4-(2-메틸프로폭시)피리딘, 2-트리플루오로메톡시피리딘, 3-트리플루오로메톡시피리딘, 4-트리플루오로메톡시피리딘, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리딘, 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리딘, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-시클로헥실피리딘, 3-시클로헥실피리딘, 4-시클로헥실피리딘, 2-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-(N,N'-디메틸아미노)피리딘, 3-(N,N'-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N'-디메틸아미노)피리딘, 2-(N,N'-디에틸아미노)피리딘, 3-(N,N'-디에틸아미노)피리딘 및 4-(N,N'-디에틸아미노)피리딘을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지의 고온 내구성을 더 향상시킨다는 관점에서, 질소 함유 환상 화합물로서는, 피리딘 및 4-(tert-부틸)피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물을 사용하는 경우, 질소 함유 환상 화합물에 있어서의 질소 원자 주변에는 입체 장애가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 식 (2) 중 R1은 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (2) 중 R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우, 질소 원자 상에 존재하는 비공유 전자쌍에 미치는 전자적 효과의 관점에서, 상기 식 (2) 중 R3은, 수소 원자 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태의 전해액이 첨가제로서 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 함유함으로써, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 아세토니트릴과, 불소 함유 무기 리튬염을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하여, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 고온 저장 시의 자기 방전을 억제할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 질소 함유 환상 화합물의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다.
비수계 전해액에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대한 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량은, 몰비로 0.0001 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 환상 음이온 함유 리튬염의 효과에 의해 아세토니트릴이 갖는 니트릴기의 배위능을 약화시키면서, 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물, 예를 들어 피리딘계 화합물 등의 효과에 의해 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제한다는 양 화합물의 효과를 최대한으로 얻는 관점에서, 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대한 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량은, 몰비로 0.0001 이상인 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 이 몰비는, 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 몰비가 상술한 범위에 있는 경우, 금속 착체의 부극에서의 환원 석출에 의한 부극 SEI의 열화가 억제되어, 장기적인 고온 내구성이 향상된다.
식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량은, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물은, 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지의 장기적인 고온 내구성의 관점에서, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물은, 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 출력 성능의 관점에서, 비수계 전해액의 전량에 대하여 10질량％ 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 질소 함유 환상 화합물의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키는 일 없이, 전극 표면에 있어서의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 충방전에 수반하는 내부 저항의 증가를 저감할 수 있다.
또한, 상기와 같은 조성으로 전해액을 조제함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그밖의 전지 특성 모두를, 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
(실란계 화합물)
본 실시 형태에 관한 전해액은, 비수계 용매와 리튬염에 더하여, 첨가제로서, 하기 일반식 (3):
Figure pct00023
{식 중, R3 및 R4는, 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는, 하기 식 (L1):
Figure pct00024
(식 중, k는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
하기 식 (L2):
Figure pct00025
(식 중, j는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
하기 식 (L3):
(식 중, h는 0 내지 8의 정수이고, g는 0 또는 1의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다) 및
하기 식 (L4):
Figure pct00027
(식 중, *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다)
로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다},
하기 일반식 (4):
Figure pct00028
{식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
하기 일반식 (5):
Figure pct00029
{식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이고, 그리고 X는 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.},
하기 일반식 (6):
Figure pct00030
{식 중, R3, R4, X 및 m은, 일반식 (3)에 있어서 정의된 바와 같고, 또한 R3'은, 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다},
하기 식 (7):
Figure pct00031
{식 (7) 중, R은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고; X는 O, S, 또는 NH이고; Z는 P, P=O, B, 또는 Si이고; Z가 P 또는 P=O일 때, n1은 1이며, n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 B일 때, n1은 1이며 n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 Si일 때, n1은 0이며 n2는 1 내지 4의 정수이고, 또한 n2+n3=4이다.}로 표현되는 화합물 및
하기 식 (8):
Figure pct00032
{식 (8) 중의 R은, 식 (7) 중의 R과 동일한 의미이다.}로 표현되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 그리고 디페닐디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실란계 화합물을 더 함유해도 된다.
본 실시 형태에서는, 비수계 용매로서의 아세토니트릴과, 리튬염으로서의 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염과, 상기 실란계 화합물을 병용함으로써, 예를 들어 85℃ 또는 90℃ 또는 90℃를 초과하는 고온 환경 하에서, 비수 전해액 또는 비수계 이차 전지의 내구성이 향상되는 것을 알아내었다.
일반식 (3) 내지 (8)로 표현되는 화합물, 그리고 디페닐디알콕시실란에는, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제하는 효과가 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 디페닐디알콕시실란의 불화수소(HF) 트랩 효과에 의해, 니켈(Ni) 비율이 높은 정극 활물질의 열화가 억제됨과 함께, LiPF6에 포함되는 PF5의 루이스산 촉매 활성을 낮추고, 고이온 전도도화에 기여하는 아세토니트릴 용매의 분해를 억제할 수도 있다.
일반식 (3) 내지 (6)으로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 트리에톡시비닐실란, 알릴트리에톡시실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 알릴트리스(트리메틸실릴옥시)실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(3-글리시딜옥시프로필)트리실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 알릴트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디메톡시메틸비닐실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 비닐기 말단 디메틸폴리실록산, 알릴기 말단 디메틸폴리실록산, 에폭시기 말단 디메틸폴리실록산, 글리시딜기 말단 디메틸폴리실록산, 시클로에폭시기 말단 디메틸폴리실록산, 알킬시클로에폭시기 말단 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 식 (7)에 있어서의 R은, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 혹은 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6 혹은 1 내지 4의 플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기이다.
X로서 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 식 (7)에 있어서의 Z가 P인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 아인산 모노(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
Z가 P=O인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 인산트리스(트리메틸실릴) 등을 들 수 있다.
Z가 B인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸실릴) 등을 들 수 있다.
Z가 Si인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(트리메틸실릴)실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (8)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 폴리인산트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
디페닐디알콕시실란은, 비수계 전해액을 비수계 이차 전지에 사용할 때, 전극 보호용 첨가제로서 작용할 수 있다. 디페닐디알콕시실란의 구체예로서는, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 분자량이 가장 작은 디페닐디메톡시실란을 사용하면, 단위 중량당의 몰수가 증가하는 점에서 보다 바람직하다.
이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기에서 열거된 실란계 화합물 중에서도, 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지의 고온 내구성을 더 향상시킨다는 관점에서, 상기 식 (3)으로 표현되는 화합물, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 및 디페닐디알콕시실란이 바람직하고, 트리에톡시비닐실란 및 디페닐디메톡시실란이 보다 바람직하다.
비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대한 실란계 화합물의 함유량은, 몰비로 0.0001 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 환상 음이온 함유 리튬염의 효과에 의해 아세토니트릴이 갖는 니트릴기의 배위능을 약화시키면서, 실란계 화합물의 효과에 의해 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제한다는 양 화합물의 효과를 최대한으로 얻는 관점에서, 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대한 실란계 화합물의 함유량은, 몰비로 0.0001 이상인 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 이 몰비는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대한 실란계 화합물의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있는 경우, 금속 착체의 부극에서의 환원 석출에 의한 부극 SEI의 열화가 억제되어, 장기적인 고온 내구성이 향상된다.
일반식 (3) 내지 (8)로 표현되는 화합물, 그리고 디페닐디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 실란계 화합물의 함유량은, 비수계 전해액의 전량(즉, 비수계 전해액 100질량％)에 대하여, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.075질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 낮은 상태로 유지하면서, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 효과적으로 억제할 수 있다.
<2-4. 그밖의 임의적 첨가제>
본 실시 형태에 있어서는, 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성, 안전성의 향상(예를 들어, 과충전 방지 등) 등의 목적으로, 비수계 전해액에, 임의적 첨가제(산 무수물 및 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제)를 적절히 함유시킬 수도 있다.
임의적 첨가제로서는, 예를 들어 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA); (C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP);(CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP);(C6H5O)3P=O, 인산트리알릴; (CH2=CHCH2O)3P=O 등〕 등을 들 수 있다. 특히, 인산에스테르는, 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어, 임의적 첨가제로서 효과적이다.
본 실시 형태에 관한 비수계 전해액이 그밖의 임의적 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 비수계 전해액의 전량당의 양으로서, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 그밖의 임의적 첨가제의 함유량을 상기한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키는 일 없이, 한층 더 양호한 전지 특성을 부가할 수 있는 경향이 있다.
<3. 비수계 이차 전지>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 비수계 이차 전지에 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지는, 특별히 제한을 부여하는 것은 아니지만, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액이, 적당한 전지 외장 중에 수납되어 구성된다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지로서는, 구체적으로는, 도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 나타내는 평면도이고, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 나타내는 비수계 이차 전지(100)는, 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는, 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 통해 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은, 예를 들어 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있고, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 공간의 외주부에 있어서, 상하의 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170) 및 부극(160)을 차례로 적층한 적층체에는, 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단, 이 도 2에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 전지 외장(110)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(150) 및 부극(160)의 각 층을 구별하여 나타내고 있지 않다.
전지 외장(110)을 구성하는 알루미늄 라미네이트 필름은, 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코트한 것인 것이 바람직하다.
정극(150)은, 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속되어 있다. 도시하고 있지 않지만, 부극(160)도, 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속되어 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는, 각각, 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그것들의 아이오노머 부분이, 전지 외장(110)의 1변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)는, 정극(150) 및 부극(160)이, 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 의해 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후 1개의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는, 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은, 정극 집전체와, 정극 활물질층으로 구성된다. 부극(160)은, 부극 집전체와, 부극 활물질층으로 구성된다.
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
정극(150) 및 부극(160)은, 세퍼레이터(170)를 통해 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이하, 본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대하여, 차례로 설명한다.
<4. 정극>
정극(150)은, 정극 합제로 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로 구성된다. 정극 합제는, 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전 보조제 및 결합제를 함유한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유한다. 이러한 재료는, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 들 수 있고, 하기 일반식 (at):
Figure pct00033
{식 중, M은, Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이고, 그리고 p는, 전지의 충방전 상태에 의해 결정되는 값이다.}
로 표현되는 리튬(Li) 함유 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물이 적합하다.
정극 활물질의 구체예로서는, 예를 들어 LiCoO2로 대표되는 리튬코발트산화물; LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2로 대표되는 LizMO2(식 중, M은, Ni, Mn, Al 및 Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, 그리고 z는, 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표현되는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 일반식 (at)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가, 0.5<q<1.2이면, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과, 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다. 그러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 등으로 대표되는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
한편, Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비가 높아질수록, 저전압에서 열화가 진행되는 경향이 있다. 일반식 (at)로 표현되는 층상 암염형의 정극 활물질에는, 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점이 전극 보호용 첨가제를 의도하지 않고 소비해 버리는 경우가 있다.
또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 특히, 리튬염으로서 LiPF6이 포함되는 경우, 열화에 의해 HF가 생성되어, 전이 금속의 용출이 촉진되는 것이 생각된다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에서는, 금속 양이온과 아세토니트릴의 착체가 형성되어, 전지의 열화가 가속된다.
또한, 전극 보호용 첨가제, 또는 리튬염의 열화에 의해, 본래의 목적이었던 부극 표면의 보호도 불충분해져 버린다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에서는, 부극 표면의 보호가 충분하지 않은 경우에 아세토니트릴의 환원 분해가 진행되어, 전지 성능이 급격하게 악화되기 때문에, 치명적인 과제가 된다.
비수계 전해액을 본질적으로 산화 열화시키는 활성점을 실활시키기 위해서는 얀 텔러 변형의 제어 또는 중화제적인 역할을 담당하는 성분의 공존이 중요하다. 그 때문에, 정극 활물질에는 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
마찬가지의 이유에 의해, 정극 활물질의 표면이, Zr, Ti, Al 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이, Zr, Ti, Al 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이, ZrO2, TiO2, Al2O3, NbO3 및 LiNbO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 피복되어 있는 것이, 리튬 이온의 투과를 저해하지 않기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식 (at)로 표현되는 리튬(Li) 함유 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물을 사용한 경우, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 3 이상인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 바람직하다. LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있으면, Ni을 포함하는 Li 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 경우에, 정극 금속 용출을 억제하면서, 환상 음이온 함유 리튬염 유래의 유기 성분과, LiPF6 유래의 무기 성분의 밸런스가 우수한 부극 SEI를 형성함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (at)로 표현되는 리튬(Li) 함유 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물을 사용한 경우이며, 일반식 (at)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가, q≤0.5인 경우, 아세토니트릴의 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상인 것이 바람직하고, 49체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (at)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2인 경우, 아세토니트릴의 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상인 것이 바람직하고, 35체적％ 이하인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 상술한 범위에 있으면, Ni을 포함하는 Li 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 경우에, 이온 전도도가 증대되면서, 아세토니트릴이 정극 활물질 중의 전이 금속에 배위됨으로써 일어나는 전이 금속의 용출을 억제함과 함께, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제하여, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (at)로 표현되는 리튬(Li) 함유 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물을 사용한 경우이며, 일반식 (at)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 q≤0.5인 경우, 아세토니트릴의 함유량에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 몰비로 0.06 이상인 것이 바람직하고, 0.075 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.79 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위에 있으면, Ni을 포함하는 Li 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 경우에, 고온 하에서의 아세토니트릴에 의한 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 효과적으로 억제함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (at)로 표현되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2인 경우, 아세토니트릴의 함유량에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 몰비로 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.17 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위에 있으면, Ni 함유비가 높고 고온 하에서의 정극 금속 용출이 일어나기 쉬운 Li 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 경우라도, 고온 하에서의 아세토니트릴에 의한 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 효과적으로 억제함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지에서는, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (Xba):
Figure pct00034
{식 중, MII는, Fe을 포함하는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, 그리고 w의 값은, 전지의 충방전 상태에 의해 정해지고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다}
로 표현된다는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 리튬 함유 금속 산화물은, 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 그밖의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 산화물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 금속 산화물로서는, 특히, 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V 및 Ti으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물이 바람직하고, 상기 식 (Xba)로 표현되는 리튬인 금속 산화물의 관점에서, Li과 Fe을 포함하는 인산 금속 산화물이 보다 바람직하다.
상기 식 (Xba)로 표현되는 리튬인 금속 산화물과는 다른 리튬인 금속 산화물로서, 하기 식 (Xa):
Figure pct00035
{식 중, D는, 칼코겐 원소를 나타내고, MI는, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, 그리고 v의 값은, 전지의 충방전 상태에 의해 정해지고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다}
로 표현되는 화합물을 사용해도 된다.
상기 식 (Xba)로 표현되는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용한 경우, 아세토니트릴의 함유량은, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 30체적％ 이상인 것이 바람직하고, 66체적％ 이하인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 상술한 범위에 있으면, 정극 결정 구조의 안정성이 우수하고, 고온 하에서의 정극 금속 용출이 비교적 일어나기 어려운 리튬인 금속 산화물을 정극에 사용한 경우라도, 이온 전도도가 증대되면서, 아세토니트릴이 정극 활물질 중의 전이 금속에 배위됨으로써 일어나는 전이 금속의 용출을 억제함과 함께, 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제하여, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있다.
상기 식 (Xba)로 표현되는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용한 경우, 아세토니트릴의 함유량에 대한 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 몰비로 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.075 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.27 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있으면, 정극 결정 구조의 안정성이 우수하고, 고온 하에서의 정극 금속 용출이 비교적 일어나기 어려운 리튬인 금속 산화물을 정극에 사용한 경우라도, 고온 하에서의 아세토니트릴에 의한 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 효과적으로 억제함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
상기 식 (Xba)로 표현되는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 사용한 경우, LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비는, 3 이상인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 바람직하다. LiPF6의 함유량에 대한 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량의 몰비가 상술한 범위에 있으면, 정극 결정 구조의 안정성이 우수하고, 고온 하에서의 정극 금속 용출이 비교적 일어나기 어려운 리튬인 금속 산화물을 정극에 사용한 경우라도, 정극 금속 용출을 억제하면서, 환상 음이온 함유 리튬염 유래의 유기 성분과, LiPF6 유래의 무기 성분의 밸런스가 우수한 부극 SEI를 형성함으로써, 우수한 고온 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 출력 특성 및 저온 특성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기와 같은 리튬 함유 금속 산화물만을 사용해도 되고, 해당 리튬 함유 금속 산화물과 함께 그밖의 정극 활물질을 병용해도 된다. 그밖의 정극 활물질로서는, 예를 들어 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물; 황; 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 금속 칼코겐화물로서는, 예를 들어 MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자를 들 수 있다.
상술한 그밖의 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 점에서, 정극 활물질층이 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 리튬 함유 금속 산화물과 그밖의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양자의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 금속 산화물의 사용 비율로서, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산한 정극 합제 함유 슬러리를, 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트; 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙; 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당의 양으로서, 1질량부 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 내지 15질량부이다.
도전 보조제의 함유량은, 너무 많으면 체적 에너지 밀도가 저하되지만, 너무 적으면 전자 전도 경로의 형성이 불충분해진다. 특히, 정극 활물질층은 부극 활물질층과 비교하여 전자 전도성이 낮기 때문에, 도전 보조제의 양이 부족한 경우는, 비수계 이차 전지를 높은 전류값으로 방전 또는 충전했을 때, 소정의 전지 용량을 취출할 수 없게 된다. 그 때문에, 고출력 및/또는 급속 충전이 필요한 용도에서는, 전자의 이동에 기초하는 반응이 율속이 되지 않는 범위에 도전 보조제의 함유량을 증가시킨 편이 바람직하다.
결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는, 표면에 카본 코트가 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량은, 비수계 이차 전지에 있어서의 체적 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 15㎎/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 17.5㎎/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24㎎/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량은, 200㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎎/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량을 상기한 범위로 제한함으로써, 체적 에너지 밀도가 높은 전극 활물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 실현하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 단위 면적당 중량이란, 집전체의 편면에 전극 활물질층을 형성하는 경우는, 전극 면적 1㎠당에 포함되는 전극 활물질의 질량을 나타내고, 집전체의 양면에 전극 활물질층을 형성하는 경우는, 각 편면의 전극 면적 1㎠당에 포함되는 전극 활물질의 질량을 나타낸다. 전극 집전체에 전극 활물질을 많이 도포하면, 전지의 단위 체적당의 전극 활물질량이, 전지 용량에 관계되지 않는 다른 전지 재료, 예를 들어 집전박이나 세퍼레이터보다도 상대적으로 많아지기 때문에, 전지로서는 고용량화되게 된다.
집전체의 편면에 전극 활물질층을 형성하는 경우의 단위 면적당 중량은, 하기 식 (12)에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00036
<5. 부극>
부극(160)은, 부극 합제로 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로 구성된다. 부극(160)은, 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용할 수 있다.
부극 합제는, 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 아몰퍼스 카본(하드 카본, 소프트 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시 형태의 부극 활물질로서는, 흑연 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 낮은 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질과 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산한 부극 합제 함유 슬러리를, 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙; 탄소 섬유; 그리고 흑연을 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은, 부극 활물질 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, PVDF, PTFE, 폴리아크릴산 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한, 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은, 부극 활물질 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
부극 집전체는, 예를 들어 구리박, 니켈 박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는, 표면에 카본 코트가 실시되어 있어도 되고, 메쉬 형상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<6. 세퍼레이터>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는, 정극(150) 및 부극(160)의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극(150)과 부극(160) 사이에 세퍼레이터(170)를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 합성 수지제 미다공막이 바람직하다.
합성 수지제 미다공막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터(170)는, 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터(170)는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
기능 부여를 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 그밖의 유기층을 더 도공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는, 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
이러한 세퍼레이터(170)를 사용함으로써, 특히 상기한 고출력 용도의 리튬 이온 전지에 요구되는 양호한 입출력 특성, 낮은 자기 방전 특성을 실현할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터 강도의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투과성의 관점에서 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능을 중시하는 경우에는, 세퍼레이터의 두께는, 15㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 고에너지 밀도화를 중시하는 경우에는, 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 기공률은, 고출력 시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서, 30％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 35％ 이상 80％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선으로 고려한 경우에는, 50％ 이상 70％ 이하가 특히 바람직하고, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는, 40％ 이상 50％ 미만이 특히 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도는, 세퍼레이터의 두께, 기공률과의 밸런스의 관점에서, 1초/100㎤ 이상 400초/100㎤ 이하가 바람직하고, 100초/100㎤ 이상 350/100㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는, 투기도는, 150초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 특히 바람직하고, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선으로 고려한 경우에는, 100초/100㎤ 이상 150초/100㎤ 미만이 특히 바람직하다. 한편으로는, 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 상기 범위 내의 세퍼레이터를 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 세퍼레이터의 구조가 아니라, 전해액의 이온 전도도의 높이가 율속이 되고, 기대한 바와 같은 입출력 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 비수계 전해액의 25℃에 있어서의 이온 전도도는, 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 15mS/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20mS/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 세퍼레이터의 두께, 투기도 및 기공률, 그리고 비수계 전해액의 이온 전도도는 상기한 예에 한정되지 않는다.
<7. 전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)의 전지 외장(110)의 구성은, 예를 들어 전지 캔(도시하지 않음) 및 라미네이트 필름 외장체의 어느 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스(SUS), 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 편평형, 코인형, 또는 버튼형 등의 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는, 열용융 수지측을 내측을 향한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(130)(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(140)(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉 해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장은, 정극측의, 비수계 전해액과의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전지 외장을 사용함으로써, 전지 외장의 부식 열화를 최대한으로 억제하여, 전지의 고온 내구성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 접액층은, 본체와 동일한 소재, 즉 본체의 접액층이어도 되고, 본체에 다른 소재를 코팅한 층이어도 된다.
상기 접액층에 포함되는 알루미늄은, 비수계 전해액과의 접액층의 일부에 존재하는 양태여도 되고, 접액층의 전부여도 되지만, 전지 외장의 부식 열화를 최대한으로 억제하고, 그리고 전지의 사이클 특성을 최대한으로 향상시키기 위해, 접액층의 전부가 알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장은, 본체가 알루미늄 이외의 금속을 포함하고, 비수 전해액과의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄을 함유하는 것이라도 된다. 상기 알루미늄을 포함하는 접액층은, 도금, 클래드 등에 의해 마련할 수 있다. 보다 바람직하게는 알루미늄 클래드에 의해 구성되는 것이다. 클래드란, 2종류 이상의 다른 금속을 접합한 재료이고, 일반적으로는 이종 금속의 경계면이 확산 결합되어 있는(합금층을 갖고 있다) 것으로 되어 있다. 클래드는 프레스 가공이나 폭발 압접에 의해 제작할 수 있다.
코인형 비수계 이차 전지의 경우, 전지 외장은 정극측의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하고, 정극측의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄이 클래드된 것이 보다 바람직하다.
전지 외장의 본체 금속층이 알루미늄 이외의 금속을 포함하는 경우, 그 본체 금속에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 용기의 외측의 부식을 방지하는 관점에서, SUS304나 SUS316, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스, SUS329J1, SUS329J3L 등의 오스테나이트·페라이트계 스테인리스, SUS405, SUS430 등의 페라이트계 스테인리스, SUS403, SUS410 등의 마르텐사이트계 스테인리스인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 전지 외장체는, 정극측의, 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부가, 철 또는 철 합금을 포함하는 것이어도 된다. 전지 외장체를 철 또는 철 합금으로 함으로써, 내충격성이 우수한 안전성을 구비한 전지를 제공할 수 있다. 전지 외장체와 정극 집전체는, 개별이어도 되고, 일체로 되어 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)의 전지 외장(110)의 구성은, 예를 들어 전지 캔(도시하지 않음) 및 라미네이트 필름 외장체의 어느 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스(SUS), 또는 클래드재 등을 포함하는 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 편평형, 코인형, 또는 버튼형 등의 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 철 또는 철 합금을 포함하는 상기 전지 외장체의 표면이, 코트되어 있지 않아도 된다. 비수계 이차 전지의 고에너지 밀도화는, 전지의 발화 리스크를 높이는 것으로 되기 때문에, 더한층의 안전 대책이 요구된다. 그 때문에, 내충격성의 관점에서, 경량의 알루미늄제의 전지 외장이 아니라, 강도가 높은 철 또는 철 합금제의 전지 외장을 사용하는 것은, 유용한 방법이다.
또한, 알루미늄에 비해 철 또는 철 합금은 비용이 낮기 때문에, 전기 자동차 등 다량의 전지를 탑재하는 경우, 철 또는 철 합금제의 전지 외장을 사용함으로써 대폭적인 비용 삭감이 가능하다.
아세토니트릴 함유 전해액을 사용한 리튬 이온 전지는, 정극측의, 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부를 포함하는 전지 외장체의 재질이 철 또는 철 합금이었던 경우, 충전 시에 전지 외장체의 금속 성분이 부식되어 과충전을 야기하는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다. 이 현상은, 본 발명자들에 의해 새롭게 판명된 과제이고, 특허문헌 1 내지 8에는 일절 기재되어 있지 않다.
아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써, 철 또는 철 합금제의 전지 외장체의 부식에 의한 과충전을 억제할 수 있다. 그 기구는 이하와 같이 추정된다:
식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염은, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액 중에서 리튬 이온과 환상 음이온으로 해리된다. 환상 음이온은, 아세토니트릴과 전기적으로 상호 작용하여, 아세토니트릴이 갖는 니트릴기의 금속 배위능을 약화시킨다. 그것에 의해, 아세토니트릴이 철 또는 철 합금 중의 전이 금속과 착체를 형성함으로써 일어나는 금속 용출을 억제할 수 있어, 금속 착체의 부극으로의 이동이 억제된다. 따라서, 금속 착체의 부극에서의 계속적인 환원 석출에 의한 과충전을 억제할 수 있다.
전지 외장체의 재질이 스테인리스(SUS)인 경우, 용기의 내측 또는 외측의 부식을 방지하는 관점에서, SUS304나 SUS316, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스, SUS329J1, SUS329J3L 등의 오스테나이트·페라이트계 스테인리스, SUS405, SUS430 등의 페라이트계 스테인리스, SUS403, SUS410 등의 마르텐사이트계 스테인리스인 것이 바람직하다.
<8. 전지의 제작 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는, 상술한 비수계 전해액, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극(150), 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극(160) 및 전지 외장(110), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용하여, 공지의 방법에 의해 제작된다.
우선, 정극(150) 및 부극(160), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 포함하는 적층체를 형성한다. 예를 들어, 긴 정극(150)과 부극(160)을, 정극(150)과 부극(160) 사이에 해당 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태에서 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태; 정극(150) 및 부극(160)을 일정한 면적과 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 통해 교호로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태; 긴 세퍼레이터를 지그재그로 하고, 해당 지그재그로 된 세퍼레이터끼리의 사이에 교호로 정극체 시트와 부극체 시트를 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태; 등이 가능하다.
이어서, 전지 외장(110)(전지 케이스) 내에 상술한 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 관한 전해액을 전지 케이스 내부에 주액하고, 적층체를 전해액에 침지하여 봉인함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다. 대체적으로는, 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시킴으로써, 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트 형상의 정극(150), 부극(160) 및 전해질막, 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장(110) 내에 수용하여 비수계 이차 전지(100)를 제작할 수도 있다.
또한, 전극의 배치가, 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 너무 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생함으로써, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 해당 비수계 이차 전지에 사용하는 전극체는, 전극의 위치를 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, 폴리프로필렌(PP) 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아세토니트릴의 높은 이온 전도성에 기인하여 비수계 이차 전지의 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 전체로 확산될 가능성이 있다. 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층보다도 부극 활물질층의 면적을 크게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소까지 리튬 이온이 확산되어 흡장되어 버리면, 이 리튬 이온이 첫회 방전 시에 방출되지 않고 부극에 머무르게 된다. 그 때문에, 해당 방출되지 않는 리튬 이온의 기여분이 불가역 용량으로 되어 버린다. 이러한 이유로부터, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 첫회 충방전 효율이 낮아져 버리는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질층보다도 정극 활물질층의 면적이 크거나, 또는 양자가 동일한 경우에는, 충전 시에 부극 활물질층의 에지 부분에 전류의 집중이 일어나 쉽고, 리튬 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비에 대하여 특별히 제한은 없지만, 상기한 이유에 의해, 1.0보다 크고 1.1 미만인 것이 바람직하고, 1.002보다 크고 1.09 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.005보다 크고 1.08 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.01보다 크고 1.08 미만인 것이 특히 바람직하다. 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 함으로써, 첫회 충방전 효율을 개선할 수 있다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 한다는 것은, 부극 활물질층 중, 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소의 면적의 비율을 제한하는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온 중, 정극 활물질층과는 대향하고 있지 않은 부극 활물질층의 개소에 흡장되는 리튬 이온의 양(즉, 첫회 방전 시에 부극으로부터 방출되지 않고 불가역 용량이 되는 리튬 이온의 양)을 가급적으로 저감시키는 것이 가능해진다. 따라서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 개소의 면적에 대한, 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 상기한 범위로 설계함으로써, 아세토니트릴을 사용하는 것에 의한 전지의 부하 특성 향상을 도모하면서, 전지의 첫회 충방전 효율을 높이고, 또한 리튬 덴드라이트의 생성도 억제할 수 있는 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있지만, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전의 방법에 대하여 특별히 제한은 없지만, 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C에서 행해지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전은, 정전압 충전을 경유하여 행해지는 것도 바람직한 결과를 부여한다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, 안정 견고한 부극 SEI가 전극 표면에 형성되고, 내부 저항의 증가를 억제함과 함께, 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되는 일 없이, 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의, 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은, 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는, 복수개의 비수계 이차 전지(100)를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 정극에 있어서 상기 식 (Xba)로 표현되는 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 전지 1개당의 사용 전압 범위는 1.5 내지 4.0V인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.8V인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (at)로 표현되는 정극 활물질을 사용하는 경우, 전지 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매를, 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합했다. 또한, 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S01) 내지 (S13), (S20), (S22) 내지 (S36), (S40)을 조제했다. 또한, 이들 비수계 전해액을 모 전해액이라고 하고, 모 전해액 100질량부에 대하여, 각종 첨가제가 소정의 질량부가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S14) 내지 (S19), (S21), (S37) 내지 (S39)를 조제했다. 이들 비수계 전해액 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서의 비수계 용매, 리튬염 및 각종 첨가제의 약칭은, 각각이하의 의미이다.
(비수계 용매)
AN: 아세토니트릴
EMC: 에틸메틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
ES: 에틸렌술피트
VC: 비닐렌카르보네이트
(리튬염)
(1-2): 상기 식 (1-2)로 표현되는 화합물
(9): 상기 식 (9)로 표현되는 화합물
LiFSI: 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
(각종 첨가제)
Py: 피리딘
TMSPi: 아인산트리스(트리메틸실릴)
DPDMS: 디페닐디메톡시실란
TEVS: 트리에톡시비닐실란
SN: 숙시노니트릴
Figure pct00037
(2) Fe계 정극을 구비한 소형 비수계 이차 전지의 제작
(2-1) 정극 (P1)의 제작
정극 활물질로서 올리빈형 구조를 갖는 인산철리튬(LiFePO4)과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 89:3:8의 질량비로 혼합하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하여 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 11.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 1.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P1)을 얻었다.
(2-2) 부극 (N1)의 제작
부극 활물질로서, 흑연 분말과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 90:3:7의 고형분 질량비로 혼합하여, 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하여 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3개 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은, 양 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃ 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.3g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N1)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.4㎎/㎠였다.
(2-3) Fe계 정극을 구비한 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100㎤, 기공률 41％)의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액(S01 내지 S22)을 200μL 주입하여, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(3) Fe계 정극을 구비한 소형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (3-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전의 용량 측정을 행하였다. 다음에 하기 (3-2)의 수순에 따라, 각각의 소형 비수계 이차 전지를 평가했다. 다른 평가에서는, 하기 (3-1)을 행한 후에, 하기 (3-3) 또는 (3-4)의 수순에 따라 출력 시험을 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 소형 비수계 이차 전지에서는, 1C는, 3.5V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (2-3)의 수순에 따라 조립된 소형 비수계 이차 전지는, 3mAh급 셀이고, 만충전 상태로 되는 전지 전압을 3.5V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3.0mA로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(3-1) 첫회 충방전 처리
소형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 만충전 상태, 즉, 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 정전류로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량이라고 했다. 그 후, 부극 SEI를 안정적으로 형성하기 위해, 상기와 마찬가지의 충방전을 1회 행하였다.
첫회 효율은, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비율을 나타내지만, 일반적으로 2회째 이후의 충방전 효율보다 낮다. 이것은, 첫회 충전 시에 Li 이온이 이용되어 부극 SEI가 형성되기 때문이다. 그것에 의해 방전할 수 있는 Li 이온이 적어진다. 여기서, 첫회 효율은 84％ 이상이면 문제는 없다.
(3-2) 85℃ 100시간 및 200시간 만충전 보존 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C 상당의 정전류로 충전하여 만충전 상태, 즉, 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 소형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 100시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 복귀시키고, 0.1C 상당의 전류값으로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 100시간 후 잔존 방전 용량으로 했다. 85℃ 100시간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여, 잔존 용량 유지율을 산출했다. 또한, 시판되고 있는 전지를 측정하는 경우는, (3-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리를 행하여 초기 용량을 측정한 후에, (3-2)의 수순에 따라 잔존 방전 용량을 측정하여, 잔존 용량 유지율을 산출한다.
100시간 후 잔존 용량 유지율=(100시간 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[％]
그 후, 1C 상당의 정전류로 소형 비수계 이차 전지를 충전하여 3.5V의 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 소형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 100시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 복귀시키고, 0.1C 상당의 전류값으로 2.0V까지 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 200시간 후 잔존 방전 용량으로 했다. 85℃ 200시간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여, 잔존 용량 유지율을 산출했다.
200시간 후 잔존 용량 유지율=(200시간 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[％]
잔존 용량 유지율은, 85℃ 만충전 보존 시험에 있어서의 자기 방전의 크기의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 고온 하에 있어서의 자기 방전이 작아, 많은 전류가 사용 가능해진다. 100시간 후 잔존 용량 유지율은, 35％ 이상인 것이 바람직하고, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 200시간 후 잔존 용량 유지율은, 12％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
85℃ 100시간 및 200시간 만충전 보존 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(3-3) -40℃ 출력 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 3.5V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 전류값으로 2.0V까지 방전했다. 이어서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 3.5V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 -40℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 전류값으로 2.0V까지 방전하여, 하기의 용량 유지율을 산출했다.
1C 용량 유지율=(-40℃에서의 1C 방전 시의 용량/25℃에서의 0.1C 방전 시의 용량)×100[％]
1C 용량 유지율은, -40℃에 있어서의 출력 성능의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 저온 하에 있어서의 비수계 이차 전지의 내부 저항이 작고, 많은 전류가 사용 가능해진다. 특히, Fe계 정극 함유 비수계 이차 전지는, 전기 자동차의 보조 기기용 배터리로서의 수요가 높아지고 있고, 한랭지에서도 안정 작동하기 위해 높은 저온 성능이 요구된다. 1C 용량 유지율은, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
-40℃ 출력 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(3-4) 25℃ 출력 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 3.5V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 전류값으로 2.0V까지 방전했다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 20C에 상당하는 60mA로 변경한 것 이외는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하여, 하기의 용량 유지율을 산출했다.
20C 용량 유지율=(20C 방전 시의 용량/0.1C 방전 시의 용량)×100[％]
여기서, 각 시험의 해석에 대하여 설명한다.
20C 용량 유지율은, 25℃에 있어서의 출력 성능의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 비수계 이차 전지의 내부 저항이 작고, 많은 전류가 사용 가능해진다. 특히, Fe계 정극 함유 비수계 이차 전지는, 전기 공구 등 고출력 용도에서의 수요가 높아지고 있고, 높은 출력 성능이 요구된다. 20C 용량 유지율은, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
25℃ 출력 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00038
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서는, 첫회 효율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 4는, 첫회 효율이 84％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서는, 100시간 만충전 보존 시험, 200시간 만충전 보존 시험 후의 잔존 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 4는, 100시간 후 잔존 용량 유지율이 35％ 미만, 200시간 후 잔존 용량 유지율이 12％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 18에서는, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 2 내지 3은, 1C 용량 유지율이 10％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 18에서는, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 2 내지 3은, 20C 용량 유지율이 30％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 리튬염을 LiFSI로부터 상기 식 (1-2)로 표현되는 화합물로 치환함으로써, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써 아세토니트릴 함유 전해액의 과제인 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제함과 함께, 환상 음이온의 분해물이 부극 SEI 성분으로서 작용했기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1 내지 3을 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염/LiPF6의 몰비를 상승시키는 것에 따라, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 아세토니트릴 함유 전해액에 있어서 고온 하에서의 전지 성능 저하를 초래하는 원인이 되는 LiPF6의 양을 저감시키면서, 아세토니트릴 함유 전해액에 있어서 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제함과 함께, 부극 SEI로의 기여 등에 의해 고온 하에서의 전지 성능 저하를 억제할 수 있는 환상 음이온 함유 리튬염의 양을 증가시킴으로써, 더 효과적으로 고온에 있어서의 전지 성능의 저하를 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 1 내지 3을 비교하면, LiPF6의 양을 저감시키는 것에 따라, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 고온 하에서의 LiPF6의 열분해에 의한 산 성분의 생성을 억제함과 함께, 아세토니트릴의 α위로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있고, 결과적으로 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그칠 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 1과 비교예 4를 비교하면, 리튬염을 상기 식 (9)로 표현되는 화합물로부터 상기 식 (1-2)로 표현되는 화합물로 치환함으로써, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 6원환이 아니라 5원환의 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써 환상 음이온의 분해가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 2 내지 3과 실시예 1을 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이, LiPF6의 함유량에 대하여, 20 이상의 범위에 들어감으로써, 100시간 후 잔존 용량 유지율이 50％ 이상의 값을 나타냄과 함께, 200시간 후 잔존 용량 유지율이 30％ 이상의 값을 나타냈다. 이것은, 아세토니트릴 함유 전해액에 있어서 고온 하에서의 전지 성능 저하를 초래하는 원인이 되는 LiPF6의 양을 저감시키면서, 아세토니트릴 함유 전해액에 있어서 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제함과 함께, 부극 SEI로의 기여 등에 의해 고온 하에서의 전지 성능 저하를 억제할 수 있는 환상 음이온 함유 리튬염의 양을 증가시킴으로써, 더 효과적으로 고온에 있어서의 전지 성능의 저하를 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이, LiPF6의 함유량에 대하여, 150 이하의 범위에 들어감으로써, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 30％ 이상의 값을 나타냄과 함께, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율의 값이 60％ 이상의 값을 나타냈다. 이것은, 환상 음이온 함유 리튬염 유래의 유기 성분과, LiPF6 유래의 무기 성분의 밸런스가 우수한 부극 SEI를 형성함으로써, 상온 및 저온에 있어서의 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이해짐과 함께, 저온에서의 부극 SEI의 수축에 의한 용량 열화가 억제되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 2와 실시예 6을 비교하면, 아세토니트릴의 함유량이 30％ 이상의 범위에 들어감으로써, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 30％ 이상의 값을 나타냄과 함께, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율의 값이 60％ 이상의 값을 나타냈다. 이것은, 비수계 전해액의 이온 전도도가 증대되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 13 내지 14와 실시예 12를 비교하면, 첨가제로서 질소 함유 환상 화합물을 함유함으로써, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제했기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 15 내지 18과 실시예 12를 비교하면, 첨가제로서 실란계 화합물을 함유함으로써, 100시간 및 200시간 후 잔존 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제했기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 2와 실시예 6 내지 7을 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이, 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.27 이하의 범위에 들어감으로써, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 30％ 이상의 값을 나타냄과 함께, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율의 값이 60％ 이상의 값을 나타냈다. 이것은, 상온 및 저온에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
(4) Ni계 정극을 구비한 소형 비수계 이차 전지의 제작
(4-1) Ni계 정극의 제작
(4-1-1) Ni계 정극 (P2)의 제작
정극 활물질로서, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하여 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 8.4㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하여, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P2)를 얻었다.
(4-1-2) Ni계 정극 (P3)의 제작
정극 활물질로서, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하여 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.2㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하여, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하고, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P3)을 얻었다.
(4-1-3) Ni계 정극 (P4)의 제작
정극 활물질로서, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하여 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 11.4㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P4)를 얻었다.
(4-2) 부극 (N1)의 제작
(2-2)와 마찬가지로 하여 부극 (N1)을 제작했다.
(4-3) Ni계 정극 함유 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P2 내지 P4)를 직경 15.958㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100㎤, 기공률 41％)의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액(S07, S10, S20, S23 내지 S36)을 200μL 주입하여, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(5) Ni계 정극 함유 소형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (5-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음에 하기 (5-2)의 수순에 따라, 각각의 소형 비수계 이차 전지를 평가했다. 다른 평가에서는, 하기 (5-1)을 행한 후에, 하기 (5-3) 또는 (5-4)의 수순에 따라 출력 시험을 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 소형 비수계 이차 전지에서는, 1C는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (4-3)의 수순에 따라 조립된 소형 비수계 이차 전지는, 3mAh급 셀이고, 만충전 상태로 되는 전지 전압을 4.2V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3.0mA로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(5-1) 첫회 충방전 처리
소형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 만충전 상태, 즉, 4.2V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량이라고 했다. 그 후, 부극 SEI를 안정적으로 형성하기 위해, 상기와 마찬가지의 충방전을 2회 행하였다.
(5-2) 50℃ 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 50℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 전지를 충전하여, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 전지 전압 3.0V까지 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 이하의 식에 기초하여, 50℃ 사이클 용량 유지율을 산출했다.
50℃ 사이클 용량 유지율=(50℃ 사이클 시험에서의 100사이클째의 방전 용량/50℃ 사이클 시험에서의 1사이클째의 방전 용량)×100[％]
첫회 효율은, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비율을 나타내지만, 일반적으로 2회째 이후의 충방전 효율보다 낮다. 이것은, 첫회 충전 시에 Li 이온이 이용되어 부극 SEI가 형성되기 때문이다. 그것에 의해 방전할 수 있는 Li 이온이 적어진다. 여기서, 첫회 효율은 84％ 이상이라면 문제는 없다.
50℃ 사이클 용량 유지율은, 반복 사용에 의한 전지 열화의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 반복 사용에 의한 용량 저하가 적어, 장기 사용을 목적으로 하는 용도로 사용 가능하다고 생각된다.
그것에 더하여, 50℃ 사이클 용량 유지율은, 고온에서의 자기 방전의 크기의 지표로 할 수 있다. 이 값이 클수록, 고온 하에 있어서의 자기 방전이 작고, 전지로부터 더 많은 전류를 목적으로 하는 용도로 사용 가능하다고 생각된다.
따라서, 50℃ 사이클 용량 유지율은 80％ 이상인 것이 바람직하다.
얻어진 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(5-3) -40℃ 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 -40℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하여, 하기의 용량 유지율을 산출했다.
1C 용량 유지율=(-40℃에서의 1C 방전 시의 용량/25℃에서에 0.1C 방전 시의 용량)×100[％]
1C 용량 유지율은, -40℃에 있어서의 출력 성능의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 저온 하에 있어서의 비수계 이차 전지의 내부 저항이 작아, 많은 전류가 사용 가능해진다. Ni계 정극 함유 비수계 이차 전지에 있어서는, 1C 용량 유지율은, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
-40℃ 출력 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
(5-4) 25℃ 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대하여, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 20C에 상당하는 60mA로 변경한 것 이외는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하여, 하기의 용량 유지율을 산출했다.
20C 용량 유지율=(20C 방전 시의 용량/0.1C 방전 시의 용량)×100[％]
20C 용량 유지율은, 25℃에 있어서의 출력 성능의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 비수계 이차 전지의 내부 저항이 작아, 많은 전류가 사용 가능해진다. Ni계 정극 함유 비수계 이차 전지에 있어서는, 20C 용량 유지율은, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
25℃ 출력 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00039
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 19 내지 31에서는, 첫회 효율의 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다.
또한, 실시예 19 내지 31에서는, 50℃ 사이클 시험에 있어서의 50℃ 사이클 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 5 내지 7에서는, 50℃ 사이클 용량 유지율이 80％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
또한, 실시예 19 내지 31에서는, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 8은, 1C 용량 유지율이 5％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
또한, 실시예 19 내지 31에서는, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 8은, 20C 용량 유지율이 10％ 미만이 되는 값을 나타냈다.
실시예 19와 비교예 6을 비교하면, 리튬염을 LiFSI로부터 상기 식 (1-2)로 표현되는 화합물로 치환함으로써, 50℃ 사이클 용량 유지율이 80％ 이상이 되는 값을 나타냈다. 이것은, 환상 음이온 함유 리튬염을 사용함으로써 아세토니트릴 함유 전해액의 과제인 정극 금속 용출 및 정극 Al 집전체-정극 활물질 사이의 물리적인 박리를 억제함과 함께, 환상 음이온의 분해물이 부극 SEI 성분으로서 작용했기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 19 내지 21을 비교하면, LiPF6의 양을 저감시키는 것에 따라, 50℃ 사이클 용량 유지율이 향상되어 있다. 이것은, 고온 하에서의 LiPF6의 열분해에 의한 산 성분의 생성을 억제함과 함께, 아세토니트릴의 α위로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있어, 결과적으로 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그칠 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 20과 실시예 21을 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이, LiPF6의 함유량에 대하여, 150 이하의 범위에 들어감으로써, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 10％ 이상인 값을 나타냄과 함께, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율의 값이 20％ 이상인 값을 나타냈다. 이것은, 환상 음이온 함유 리튬염 유래의 유기 성분과, LiPF6 유래의 무기 성분의 밸런스가 우수한 부극 SEI를 형성함으로써, 상온 및 저온에 있어서의 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이해짐과 함께, 저온에서의 부극 SEI의 수축에 의한 용량 열화가 억제되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 20과 실시예 25를 비교하면, 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량이, 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.79 이하의 범위에 들어감으로써, -40℃ 출력 시험에 있어서의 1C 용량 유지율이 10％ 이상인 값을 나타냄과 함께, 25℃ 출력 시험에 있어서의 20C 용량 유지율의 값이 20％ 이상인 값을 나타냈다. 이것은, 상온 및 저온에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
(6) 90℃ 보존 시험용 소형 비수계 이차 전지의 제작
(6-1) 정극 (P1)의 제작
(2-1)과 마찬가지로 하여 정극 (P1)을 제작했다.
(6-2) 부극 (N1)의 제작
(2-2)와 마찬가지로 하여 부극 (N1)을 제작했다.
(6-3) 90℃ 평가용 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100㎤, 기공률 41％)의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액(S20, S36, S37)을 200μL 주입하여, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 알루미늄제 플런저로 정극 집전체를 누르고, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(7) 90℃ 보존 시험용 소형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 (6-3)과 같이 하여 얻어진 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (7-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음에 하기 (7-2)의 수순에 따라, 각각의 소형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 소형 비수계 이차 전지에서는, 1C는, 3.5V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (6-3)의 수순에 따라 조립된 소형 비수계 이차 전지는, 3mAh급 셀이고, 만충전 상태로 되는 전지 전압을 3.5V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3.0mA로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(7-1) 첫회 충방전 처리
소형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 정전류로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량이라고 했다.
(7-2) 90℃ 4시간 만충전 보존 시험
상기 (7-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C 상당의 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 소형 비수계 이차 전지를 90℃의 항온조에 4시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 복귀시키고, 0.1C 상당의 전류값으로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 4시간 후 잔존 방전 용량이라고 했다. 90℃ 4시간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여, 잔존 용량 유지율을 산출했다.
4시간 후 잔존 용량 유지율=(4시간 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[％]
잔존 용량 유지율은, 90℃ 만충전 보존 시험에 있어서의 자기 방전의 크기의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 고온 하에 있어서의 자기 방전이 작아, 많은 전류가 사용 가능해진다. 4시간 저장 후 잔존 용량 유지율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하므로, 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 85％ 이상
B: 75％ 이상 85％ 미만
C: 75％ 미만
90℃ 4시간의 만충전 보존 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00040
(8) 100℃ 평가용 소형 비수계 이차 전지의 제작
(8-1) 정극 (P1)의 제작
(2-1)과 마찬가지로 하여 정극 (P1)을 제작했다.
(8-2) 부극 (N1)의 제작
(2-2)와 마찬가지로 하여 부극 (N1)을 제작했다.
(8-3) 소형 비수계 이차 전지의 조립
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것과, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100㎤, 기공률 41％)의 양측에 중첩하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를 SUS제의 원반형 전지 케이스에 삽입했다. 이어서, 그 전지 케이스 내에 비수계 전해액(S20, S36, S38, S39)을 200μL 주입하여, 적층체를 비수계 전해액에 침지한 후, 알루미늄제 플런저로 정극 집전체를 누르고, 전지 케이스를 밀폐하여 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 소형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(9) 100℃ 평가용 소형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 (8-3)과 같이 하여 얻어진 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (9-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음에 하기 (9-2)의 수순에 따라, 각각의 소형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
본 명세서에서는, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 소형 비수계 이차 전지에서는, 1C는, 3.5V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (8-3)의 수순에 따라 조립된 소형 비수계 이차 전지는, 3mAh급 셀이고, 만충전 상태로 되는 전지 전압을 3.5V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 3.0mA로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(9-1) 첫회 충방전 처리
소형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전하여 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 정전류로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량이라고 했다.
(9-2) 100℃ 4시간 만충전 보존 시험
상기 (9-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 소형 비수계 이차 전지에 대하여, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C 상당의 정전류로 충전하여 만충전 상태, 즉, 3.5V에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 소형 비수계 이차 전지를 100℃의 항온조에 4시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 복귀시키고, 0.1C 상당의 전류값으로 2.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 4시간 후 잔존 방전 용량으로 했다. 100℃ 4시간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여, 잔존 용량 유지율을 산출했다.
4시간 후 잔존 용량 유지율=(4시간 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[％]
잔존 용량 유지율은, 100℃ 만충전 보존 시험에 있어서의 자기 방전의 크기의 지표가 된다. 이 값이 클수록, 고온 하에 있어서의 자기 방전이 작아, 많은 전류가 사용 가능해진다. 4시간 저장 후 잔존 용량 유지율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하므로, 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 85％ 이상
B: 75％ 이상 85％ 미만
C: 75％ 미만
100℃ 4시간의 만충전 보존 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00041
(10) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
(10-1) 정극 (P5)의 제작
정극 활물질로서, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여, 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하여 더 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 16.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.91g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P5)를 얻었다.
(10-2) 부극 (N2)의 제작
부극 활물질로서, 그래파이트 분말과, 도전 보조제로서, 카본 블랙 분말과, 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 90:3:7의 질량비로 혼합하여, 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하여 더 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 10.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하고, 용제를 건조 제거했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.36g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N2)를 얻었다.
(10-3) 코인형 비수계 이차 전지의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 (P5)를 직경 15.958㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트했다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을 세트하고, 비수계 전해액(S33, S34, S40)을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극 (N2)를 직경 16.156㎜의 원반 형상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트했다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹했다. 넘친 전해액은 웨스로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하여, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(11) 코인형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 (10-3)과 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대하여, 먼저, 하기 (11-1)의 수순에 따라 첫회 충방전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기 (11-1)의 평가에서는, 1C는, 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전하여 1시간에 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (10-3)의 수순에 따라 조립된 소형 비수계 이차 전지는, 6mAh급 셀이고, 만충전 상태로 되는 전지 전압을 4.2V로 정하고, 1C 상당의 전류값은 6.0mA로 한다. 이후, 특별히 언급하지 않는 한, 편의상, 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(11-1) 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.15mA의 정전류로 충전하여 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 전지를 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출했다.
또한, 전지 외장체의 부식이 일어나지 않도록, 전지 케이스를 SUS304/알루미늄 클래드로 변경한 것 이외는 상기 (10-3)과 완전히 동일한 수순으로 작성한 코인형 비수계 이차 전지에 대하여, 첫회 충전 용량이 7.20mAh였던 점에서, 그 1.1배(7.92mAh) 이상의 첫회 충전 용량을 나타낸 비수계 이차 전지에 대해서는 과충전이라고 판정하고, 방전 처리는 행하지 않았다.
(12) 첫회 충방전 후의 금속 용출량 해석
상기 (11-1)의 첫회 충방전 처리 후의 코인형 비수계 이차 전지를 해체하고, 취출한 부극을 테플론(등록 상표) 분해 용기에 취하고, 68％ 질산 3mL 및 98％ 질산 5mL를 더하여 마이크로웨이브(출력: 1000W)에 의한 220℃ 45분의 가열 분해(1단째 반응)를 행하였다. 그 후, 68％ 질산 2mL를 추가 첨가하여 다시 마이크로웨이브(출력: 1000W)에 의한 230℃ 40분의 가열 분해 후(2단째 반응), 초순수로 전량을 약 100g으로 했다. 이 시료에 대하여 ICP 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 분석 장치: SPS3520UV-DD(SII사제))을 행하여, 부극 1매당의 용출 금속량을 산출했다.
측정 대상의 원소로서는, 전지 외장체의 구성 성분인 SUS304에 함유되는, Fe, Ni, Mo, Co, Mn을 선택했다.
여기서, 각 시험의 해석에 대하여 설명한다.
첫회 효율은, 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비율을 나타내지만, 일반적으로 2회째 이후의 충방전 효율보다 낮다. 이것은, 첫회 충전 시에 Li 이온이 이용되어 부극 SEI가 형성되기 때문이다. 그것에 의해 방전할 수 있는 Li 이온이 적어진다. 여기서, 첫회 효율은 80％ 이상이 바람직하고, 84％ 이상이 보다 바람직하다.
부극 상 금속 용출량은, 첫회 충방전에 의한 금속 외장체로부터의 금속 용출량의 지표가 된다. 이 값이 큰 경우, 전지 외장체로부터 용출된 금속 이온이 부극측에서 계속적으로 환원 석출되는 것에 의한 과충전이나 부극의 SEI 손상에 의해, 전지 성능이 열화되는 경향이 있다.
첫회 충방전 시험 및 그 후의 금속 용출량 해석 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00042
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 35 내지 36에서는, 첫회 충방전 효율이 바람직한 수치 이상의 결과가 되었다. 한편, 비교예 13은 과충전을 일으켰기 때문에, 그 후의 방전 처리는 행하지 않았다.
또한, 비교예 13은, 실시예 35 내지 36에 비해 부극 상 금속 용출량이 많은 점에서도, 전지 외장체로부터 용출된 금속 이온이 부극측에서 계속적으로 환원 석출됨으로써, 과충전이 야기되었다고 추측된다.
이어서, 실시예 35 내지 36을 비교하면, 실시예 35는, 실시예 36에 비해 첫회 효율이 높다. 이것은, LiPF6의 양이 감소하고, 환상 음이온 함유 리튬염/LiPF6의 몰비가 상승한 것에 의해, 전지 외장체 금속 용출 억제 또는 부극 SEI로의 기여 등에 의해, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 35는, 실시예 36에 비해 부극 상 금속 용출량이 적다. 이것은, LiPF6의 양이 감소하고, 환상 음이온 함유 리튬염/LiPF6의 몰비가 상승한 것에 의해, 과충전 또는 부극 SEI의 손상에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있었기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 관한 구성 요건의 범위 내의 비수계 전해액은, 우수한 출력 특성, 저온 특성 및 고온 내구성의 양립이 요구되는 전지에 이용할 수 있기 때문에, 특히 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 예를 들어 휴대 전화기, 휴대 오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit) 태그 등의 휴대 기기용의 충전지; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 12V급 전원, 24V급 전원, 48V급 전원 등의 저전압 전원; 주택용 축전 시스템, IoT 기기 등으로서의 이용 등이 기대된다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 한랭지용의 용도 및 여름철의 옥외 용도 등에도 적용할 수 있다.
100: 비수계 이차 전지
110: 전지 외장
120: 전지 외장의 공간
130: 정극 리드체
140: 부극 리드체
150: 정극
160: 부극
170: 세퍼레이터

Claims (25)

  1. 비수계 용매 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이며,
    상기 비수계 용매가, 아세토니트릴을 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 3체적％ 이상 97체적％ 이하 함유하고, 또한
    상기 리튬염이, 하기 식 (1):
    Figure pct00043

    {식 중, Rf는, 각각, 동일해도 되고 달라도 되고, 불소 원자 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기를 나타낸다}
    로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염을 함유하고,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.001 이상 5 이하인, 비수계 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염이, 하기 식 (1-1) 내지 (1-5):
    Figure pct00044

    로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염 중 1개 이상을 포함하는, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.08 이상 0.79 이하인, 비수계 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상 66체적％ 이하인, 비수계 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6을 더 함유하고, 또한
    상기 LiPF6과, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염이, LiPF6≤환상 음이온 함유 리튬염이 되는 몰농도로 함유되는, 비수계 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 10보다 큰, 비수계 전해액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 LiPF6의 함유량은, 상기 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.01몰 미만인, 비수계 전해액.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 150 이하인, 비수계 전해액.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6을 포함하지 않는, 비수계 전해액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 하기 식 (2):
    Figure pct00045

    {식 중, R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, N,N'-디메틸아미노기, 또는 N,N'-디에틸아미노기이고, 이들 치환기 중 2개 이상은 수소 원자이다}
    로 표현되는 질소 함유 환상 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량은, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대하여, 몰비로 0.0001 이상 3 이하인, 비수계 전해액.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물이, 피리딘 및 4-(tert-부틸)피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 비수계 전해액.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)로 표현되는 질소 함유 환상 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (3):
    Figure pct00046

    {식 중, R3 및 R4는, 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는, 하기 식 (L1):
    Figure pct00047

    (식 중, k는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
    하기 식 (L2):
    Figure pct00048

    (식 중, j는 0 내지 8의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다),
    하기 식 (L3):

    (식 중, h는 0 내지 8의 정수이고, g는 0 또는 1의 정수이고, 그리고 *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다) 및
    하기 식 (L4):
    Figure pct00050

    (식 중, *는 Si와의 결합 개소를 나타낸다)
    로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다},
    하기 일반식 (4):
    Figure pct00051

    {식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
    하기 일반식 (5):
    Figure pct00052

    {식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이고, 그리고 X는 상기 식 (L1) 내지 (L4)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.},
    하기 일반식 (6):
    Figure pct00053

    {식 중, R3, R4, X 및 m은, 일반식 (3)에 있어서 정의된 바와 같고, 또한 R3'은, 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다},
    하기 일반식 (7):
    Figure pct00054

    {식 (7) 중, R은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고; X는 O, S, 또는 NH이고; Z는 P, P=O, B, 또는 Si이고; Z가 P 또는 P=O일 때, n1은 1이며, n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 B일 때, n1은 1이며 n2는 1 내지 3의 정수이고, 또한 n2+n3=3이고; Z가 Si일 때, n1은 0이며 n2는 1 내지 4의 정수이고, 또한 n2+n3=4이다.}로 표현되는 화합물 및
    하기 일반식 (8):
    Figure pct00055

    {식 (8) 중의 R은, 식 (7) 중의 R과 동일한 의미이다.}로 표현되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 그리고 디페닐디알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실란계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란계 화합물의 함유량은, 상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량에 대하여, 몰비로 0.0001 이상 1.5 이하인, 비수계 전해액.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 실란계 화합물이, 트리에톡시비닐실란, 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 디페닐디메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란계 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, 비수계 전해액.
  18. 정극 활물질을 함유하는 정극, 부극 활물질을 함유하는 부극 및 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬인 금속 산화물을 포함하고,
    상기 비수계 전해액은,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 리튬염의 총 함유량에 대하여, 몰비로 0.9 이상이고,
    상기 리튬염이 LiPF6을 함유하고,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 20 이상 150 이하이고,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.08 이상 0.27 이하이고, 또한
    상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 30체적％ 이상 66체적％ 이하인, 비수계 이차 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 정극 활물질은, 하기 일반식 (at):
    Figure pct00056

    {식 중, M은, Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이고, 그리고 p는, 전지의 충방전 상태에 의해 결정되는 값이다.}
    로 표현되는 리튬 함유 금속 산화물을 포함하고,
    상기 비수계 전해액은,
    상기 리튬염이 LiPF6을 함유하고,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 LiPF6의 함유량에 대하여, 몰비로 3 이상 150 이하이고,
    상기 식 (1)로 표현되는 환상 음이온 함유 리튬염의 함유량은, 상기 아세토니트릴의 함유량에 대하여, 몰비로 0.15 이상 0.79 이하이고, 또한
    상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여, 10체적％ 이상 50체적％ 이하인, 비수계 이차 전지.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지는 전지 외장을 구비하고, 상기 전지 외장이, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접액층의 적어도 일부에 알루미늄을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 외장체에 있어서, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부가, 철 또는 철 합금을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 철 또는 철 합금을 포함하는 상기 전지 외장체의 표면이 코트되어 있지 않은, 비수계 이차 전지.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 전지 외장체에 있어서, 상기 정극측의, 상기 비수계 전해액과의 접촉 부분의 적어도 일부가, 상기 철 합금을 포함하고, 또한 상기 철 합금이 스테인리스(SUS)인, 비수계 이차 전지.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 만충전 시의 상기 정극의 전위가, Li/Li+ 기준으로 5.1V 이하인, 비수계 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117712488B (zh) * 2024-02-04 2024-05-24 深圳海辰储能科技有限公司 电解液、包含该电解液的二次电池、电池包和用电设备

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133899A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2010110388A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス
WO2011052605A1 (ja) 2009-10-27 2011-05-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012057311A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
WO2013062056A1 (ja) 2011-10-28 2013-05-02 旭化成株式会社 非水系二次電池
WO2013146714A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 国立大学法人 東京大学 リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
WO2018169029A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 旭化成株式会社 非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム
WO2020262670A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 旭化成株式会社 非水系電解液、及び非水系二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
JP2007250191A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Sony Corp 電解質および電池
US20210344046A1 (en) * 2018-09-14 2021-11-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous Electrolytic Solution and Nonaqueous Secondary Battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009133899A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2010110388A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス
WO2011052605A1 (ja) 2009-10-27 2011-05-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012057311A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
WO2013062056A1 (ja) 2011-10-28 2013-05-02 旭化成株式会社 非水系二次電池
WO2013146714A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 国立大学法人 東京大学 リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
WO2018169029A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 旭化成株式会社 非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム
WO2020262670A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 旭化成株式会社 非水系電解液、及び非水系二次電池

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