KR102581173B1 - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1):
R1-(S)n-R2 ……(1),
하기 일반식 (2):
X-Si(OR3)(3-m)R4m ……(2),
하기 일반식 (3):
,
하기 일반식 (4):
Figure 112020138529712-pct00073
, 및
하기 일반식 (18)
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4m ……(18)
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액이 제공된다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지를 비롯한 비수계 이차 전지는 경량, 고에너지 및 장수명이라고 하는 특징이 있어, 각종 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에 비수계 이차 전지는 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용, 및 전기 자동차, 전동식 자전거에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확대를 보이고 있고, 또한 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
상온 작동형의 리튬 이온 전지에서는, 전해액으로서 비수계 전해액을 사용하는 것이 실용의 견지로부터 바람직하다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르 등의 고유전성 용매와 저급 쇄상 탄산에스테르 등의 저점성 용매의 조합이 일반적인 용매로서 예시된다. 또한, 부극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면)를 형성하고, 이에 의해 비수계 용매의 환원 분해를 억제하기 위해서, 비닐렌카르보네이트 등의 유기 화합물로 예시되는 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
그런데, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
특허문헌 1에는, 고이온 전도성 전해액에 의해 후막 전극에서 작동하는 비수계 이차 전지가 개시되어 있다. 또한 복수의 전극 보호용 첨가제를 조합함으로써, SEI를 강화하기 위한 방법이 보고되어 있다. 마찬가지로, 특허문헌 2에서도 특정한 유기 리튬염에 의해 SEI가 강화되어, 고이온 전도성 전해액의 분해가 억제되는 것을 보고하고 있다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는, 에너지 밀도가 향상되지만 장기 내구 성능이 떨어진다는 과제가 남아있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
또한, 비수계 이차 전지에 대해서는 이하의 배경기술도 존재한다. 지구 온난화 및 화석 연료 고갈에 대한 우려로부터, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업에 대한 비수계 이차 전지의 적용이 갈망되고 있다. 그러나, 전기 자동차의 보급에는 비수계 이차 전지의 한층 더한 고출력화 및 고에너지 밀도화의 실현이 요구되는 경우가 있다. 이들 요구 성능을 실현하기 위해서, 정극 및 부극 각각의 활물질 재료의 에너지 밀도를 높이는 연구 개발이 매일 진행되고 있다.
특허문헌 3에는, 유기 리튬염의 음이온의 최적의 LUMO 에너지 범위와 HOMO 에너지 범위를 정한 뒤에, 복수의 첨가제를 조합하는 것이 부극 표면의 SEI의 내구성의 관점에서 바람직하다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 4에서도, 특정한 리튬염과 복수의 첨가제를 조합하는 것이 부극 표면의 SEI의 내구성의 관점에서 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 전극 재료를 구성하는 복합체 입자의 공극률을 최적의 범위로 설계함으로써, 고용량의 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 전극 열화를 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다. 특허문헌 6에는, 부극 활물질의 두께를 부극 활물질 입자의 평균 입자경의 2배 이하로 설계함으로써, 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 7에는, 고용량의 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 전지 성능의 열화를 첨가제의 첨가에 의해 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/062056호 국제 공개 제2012/057311호 국제 공개 제2012/057311호 국제 공개 제2013/062056호 일본 특허 공개 제2003-303588호 공보 일본 특허 공개 제2004-146104호 공보 국제 공개 제2017/077986호
ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017). J. Power Sources, 233, 121-130(2013). J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어져 있어, 시판품 레벨에 미치지 못한다는 점에서 아직 본격적인 실용화에는 이르지 못하고 있다. 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버린다. 또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분해진다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 본 발명자들에 의해 새롭게 판명된 과제이며, 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1 내지 3에는 일절 기재되어 있지 않다.
또한, 비수계 이차 전지에 대해서는 이하의 과제도 존재한다. 부극의 피막은 비수계 전해액의 용해성에 충분히 견딜 수 없으면, 고온 환경 하에 있어서의 각종 시험 시에 용해되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 그 용해 부분으로부터 비수계 전해액의 환원 분해가 진행하여 가스 발생 또는 용량 저하 등이 야기된다.
여기서, 특허문헌 3 및 4에서는 비수계 전해액에 대한 내용해성을 갖는 보호 피막의 형성(부극에 있어서의 보호 피막의 형성)에 초점이 맞춰져 있다. 즉, 특허문헌 3 및 4에 기재된 발명은 부극에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 해결할 수 있으면 비수계 전해액으로서 동작 가능하다고 하는 것이다.
그런데, 특허문헌 5 및 6에 기재된 부극을 사용하면, 충방전 사이클에 수반하여 활물질 자체가 크게 팽창, 수축한다. 이 때문에, 충방전 사이클을 반복함에 따라서 초기에 형성된 보호 피막에 결함이 발생하고, 그곳으로부터 비수계 전해액의 환원 분해가 발생하여 전지 성능의 열화로 이어져버린다. 그 때문에, 특허문헌 3 및 4에 기재된 전해액을 팽창, 수축이 큰 부극 재료에 사용할 때, 부극의 보호 피막은 내용해성 뿐만 아니라 물리적 강도도 우수할 것이 요구된다.
한편, 특허문헌 7에 기재된 첨가제를 사용하면, 부극의 팽창, 수축에 대한 내구성은 향상되는 경향이 있지만, 전해액에 대한 내용해성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제함으로써, 우수한 부하 특성을 발휘할 수 있음과 함께 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 두번째로, 비수계 전해액에 대한 내용해성이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도도 우수한 피막을 부극 활물질 표면에 구비함으로써, 우수한 출력 성능을 발휘할 수 있음과 함께 저온 및 고온 환경 하에 있어서의 충방전 사이클 시의 각종 열화를 억제할 수 있는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명을 실시하기 위한 양태예는 이하와 같다.
[1]
비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1):
R1-(S)n-R2 ……(1)
{식 중, R1 및 R2는 아릴기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m ……(2)
{식 중, R3 및 R4는 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는 하기 식 (5):
Figure 112020138529712-pct00001
(식 중, k는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (6):
Figure 112020138529712-pct00002
(식 중, j는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (7):
(식 중, h는 0 내지 8의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.), 및
하기 식 (17)
(식 중, *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.)
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다.},
하기 일반식 (3):
{식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
하기 일반식 (4):
{식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이며, 그리고 X는 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m ……(18)
{식 중, R3, R4, X, 및 m은 일반식 (2)에 있어서 정의된 바와 같으며, 또한 R3'는 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다.}
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.
[2]
상기 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01 내지 10질량부인, [1]에 기재된 비수계 전해액.
[3]
상기 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 전해액.
[4]
상기 산 무수물이 적어도 1종의 환상 산 무수물을 함유하는, [3]에 기재된 비수계 전해액.
[5]
상기 환상 산 무수물이 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [4]에 기재된 비수계 전해액.
[6]
상기 산 무수물의 함유량이, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01 내지 10질량부인, [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[7]
상기 비수계 용매가, 해당 비수계 용매의 전량당의 양으로서 아세토니트릴을 5 내지 95체적％ 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[8]
상기 비수계 용매가 환상 카르보네이트를 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[9]
상기 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 함유하는, [8]에 기재된 비수계 전해액.
[10]
집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서,
상기 비수계 전해액은 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액이며,
상기 부극은 하기 일반식 (4A):
Figure 112020138529712-pct00007
,
하기 일반식 (5A):
, 및
하기 일반식 (6A):
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
[11]
상기 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 100mg인, [10]에 기재된 비수계 이차 전지.
[12]
상기 정극 및 상기 부극의 양쪽에, 상기 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 또한 상기 정극에 포함되는 상기 화합물의 양이, 상기 부극에 포함되는 상기 화합물의 양보다 적은, [10] 또는 [11]에 기재된 비수계 이차 전지.
[13]
집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극의 양쪽에 산 무수물의 분해물이 포함되고, 또한 상기 정극에 포함되는 상기 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량이, 상기 부극에 포함되는 상기 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량보다 적은, 비수계 이차 전지.
[14]
상기 산 무수물의 상기 분해물이 하기 일반식 (8):
Figure 112020138529712-pct00010
{식 중, R6 및 R7은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
하기 일반식 (9):
{식 중, R8 및 R9는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (10):
{식 중, R10 및 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (11):
{식 중, R12 및 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (12):
{식 중, R14 및 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (13):
{식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, [13]에 기재된 비수계 이차 전지.
[15]
상기 정극 활물질층이 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 함유하는, [13] 또는 [14] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[16]
상기 정극 활물질이 하기 일반식 (14):
LipNiqCorMnsMtOu ……(14)
{식 중, M은 알루미늄(Al), 주석(Sn), 인듐(In), 철(Fe), 바나듐(V), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [15]에 기재된 비수계 이차 전지.
[17]
상기 일반식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물의 니켈(Ni) 함유비 q가 0.5<q<1.2인, [16]에 기재된 비수계 이차 전지.
[18]
상기 정극 활물질의 표면이 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 니오븀(Nb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복된, [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[19]
상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가, 하기 일반식 (1):
R1-(S)n-R2 ……(1)
{식 중, R1 및 R2는 아릴기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m ……(2)
{식 중, R3 및 R4는 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는 하기 식 (5):
(식 중, k는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (6):
(식 중, j는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (7):
(식 중, h는 0 내지 8의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.), 및
하기 식 (17)
(식 중, *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.)
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다.},
하기 일반식 (3):
{식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
하기 일반식 (4):
{식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이며, 그리고 X는 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m ……(18)
{식 중, R3, R4, X, 및 m은 일반식 (2)에 있어서 정의된 바와 같으며, 또한 R3'는 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다.}
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, [10] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제함으로써 우수한 부하 특성을 발휘할 수 있음과 함께, 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 두번째로, 비수계 전해액에 대한 내용해성이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도도 우수한 피막을 부극 활물질 표면에 구비함으로써, 우수한 출력 성능을 발휘할 수 있음과 함께 저온 및 고온 환경 하에 있어서의 충방전 사이클 시의 각종 열화를 억제할 수 있는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 기재되는 수치 범위는 그의 전후에 기재되는 수치를 포함한다.
<제1 실시 형태>
《비수계 전해액》
본 실시 형태에 있어서의 「비수계 전해액」이란, 비수계 전해액의 전량에 대하여 물이 1질량％ 이하인 전해액을 가리킨다. 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직한데, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 지극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 300질량ppm 이하이고, 바람직하게는 200질량ppm 이하이다. 비수계 전해액에 대해서는, 본 발명의 과제 해결을 달성하기 위한 구성을 구비하고 있으면, 기타의 구성 요소에 대해서는 리튬 이온 전지에 사용되는 기지의 비수계 전해액에 있어서의 구성 재료를 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은,
비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1):
R1-(S)n-R2 ……(1)
{식 중, R1 및 R2는 아릴기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (2):
X-Si(OR3)(3-m)R4 m ……(2)
{식 중, R3 및 R4는 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는 하기 식 (5):
(식 중, k는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (6):
(식 중, j는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
하기 식 (7):
(식 중, h는 0 내지 8의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.), 및
하기 식 (17)
(식 중, *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.)
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다.},
하기 일반식 (3):
{식 중, X는 각각 독립적으로, 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
하기 일반식 (4):
{식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이며, 그리고 X는 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (18):
X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m ……(18)
{식 중, R3, R4, X, 및 m은 일반식 (2)에 있어서 정의된 바와 같으며, 또한 R3'는 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다.}
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물에는, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점(정극 활물질의 활성점)을 억제하는 효과가 있다. 따라서 이러한 화합물을 사용함으로써, 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는, 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디-tert-부틸디술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 알릴술피드, 아밀메틸술피드, 아밀술피드, 알릴프로필술피드, 알릴메틸술피드, 알릴메틸디술피드, 알릴프로필디술피드, 벤질페닐술피드, 디벤질디술피드, 벤질술피드, 부틸메틸술피드, 부틸술피드, tert-부틸디술피드, 벤질메틸술피드, tert-부틸메틸술피드, 4-tert-부틸디페닐술피드, 비스(트리메틸실릴메틸)술피드, 시클로프로필페닐술피드, 디알릴디술피드, 디아밀디술피드, 디부틸디술피드, 디-tert-도데실디술피드, 디에틸디술피드, 디이소부틸디술피드, 디메틸디술피드, 디-tert-옥틸디술피드, 디(α-페닐에틸)술피드, 디프로필디술피드, 디데실디술피드, 도데실술피드, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 데실메틸술피드, 디이소프로필디술피드, 디메틸트리술피드, 도데실메틸술피드, 디이소프로필트리술피드, 에틸렌술피드, 에틸메틸술피드, 에틸술피드, 에틸프로필술피드, 에틸이소프로필술피드, 에틸비닐술피드, 에틸페닐술피드, 헵틸술피드, 헥실술피드, 헥사데실술피드, 헵틸메틸술피드, 디이소아밀디술피드, 이소부틸술피드, 이소프로필술피드, 이소부틸렌술피드, 이소프로필메틸술피드, 메틸n-옥틸술피드, 메틸술피드, 메틸프로필디술피드, 메틸프로필술피드, 노닐술피드, 옥타데실술피드, 펜타메틸렌술피드, 디페닐디술피드, 페닐술피드, 프로필렌술피드, 프로필술피드, 이소프로필프로필술피드, 페닐비닐술피드, 페닐p-톨릴술피드, 티오아니솔, 트리메틸렌술피드, 테트라데실술피드, 디-p-톨릴디술피드, 트리스(에틸티오)메탄, 트리에톡시비닐실란, 알릴트리에톡시실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 알릴트리스(트리메틸실릴옥시)실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(3-글리시딜옥시프로필)트리실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 알릴트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디메톡시메틸비닐실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 비닐기 말단 디메틸폴리실록산, 알릴기 말단 디메틸폴리실록산, 에폭시기 말단 디메틸폴리실록산, 글리시딜기 말단 디메틸폴리실록산, 시클로에폭시기 말단 디메틸폴리실록산, 알킬시클로에폭시기 말단 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율에 의해 산출된다. 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은, 비수계 전해액의 전량(즉, 비수계 전해액 100질량부)당의 양으로서 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 낮은 상태로 유지하면서, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 효과적으로 억제할 수 있다.
일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물은 비수계 전해액에 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물이 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 되므로, 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가 그들 화합물을 함유해도 된다. 그들 화합물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 함유시켜도 되고, 전지 부재에 대한 도포, 침지 또는 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 함침시켜도 된다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 비수계 용매와, 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물에 더하여, 산 무수물, 전극 보호용 첨가제, 및 기타의 임의적 첨가제 등을 포함해도 된다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 비수계 용매와, 각종 첨가제를 임의의 수단으로 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서 각종 첨가제는 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서 각종 첨가제란, 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물과, 필요에 따라 포함되는 산 무수물, 전극 보호용 첨가제, 및 기타의 임의적 첨가제 등의 총칭이다.
<비수계 용매>
본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서 리튬염 및 각종 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 전해액에 전극 보호용 첨가제가 포함되어 있는 경우, 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서 리튬염과 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비수계 용매로서는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 비수계 용매는 비프로톤성 용매 이외의 용매를 함유해도 된다.
예를 들어, 비수계 전해액에 관계되는 비수계 용매는 비프로톤성 용매로서 아세토니트릴을 함유할 수 있다. 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써 비수계 전해액의 이온 전도성이 향상되는 것으로부터, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 비수계 전해액이 아세토니트릴을 함유하는 경우, 특히 정극 활물질층을 두껍게 하여 정극 활물질의 충전량을 높인 정극에 있어서도, 고부하에서의 방전 시에는 리튬 이온이 도달하기 어려운 집전체 근방의 영역에까지 리튬 이온이 양호하게 확산될 수 있게 된다. 따라서 고부하 방전 시에도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능하게 되어, 부하 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써 비수계 이차 전지의 급속 충전 특성을 높일 수 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는, CV 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다도 CC 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 용량쪽이 크다. 비수계 전해액의 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용하는 경우, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있는 것 외에 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
또한, 아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에 아세토니트릴을 사용하는 경우, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께 다른 용매(예를 들어, 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매)를 병용하는 것 및/또는 전극에 대한 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것을 행하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서 5 내지 95체적％인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서 20체적％ 이상 또는 30체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 85체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 66체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매의 전량당의 양으로서 5체적％ 이상인 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 후술하는 첨가제가 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 일반식 (1) 이외의 유기 화합물, 쇄상 불소화카르보네이트, 환상 에테르, 아세토니트릴 이외의 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산에스테르, 쇄상 에테르, 불소화에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 비닐에틸렌카르보네이트;
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온;
락톤으로서는, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤;
황 원자를 갖는 일반식 (1) 이외의 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 및 에틸렌글리콜술피트;
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트;
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 1,3-디옥산;
아세토니트릴 이외의 모노니트릴로서는, 예를 들어 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 및 아크릴로니트릴;
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴;
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 및 2,4-디메틸글루타로니트릴;
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴;
단쇄 지방산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸, 및 카프로산tert-부틸;
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 및 테트라글라임;
불소화에테르로서는, 예를 들어 Rf20-OR21(Rf20은 불소 원자를 함유하는 알킬기, R7은 불소 원자를 함유해도 되는 유기기);
케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤;
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물
을 들 수 있다.
여기서 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기 불소화 쇄상 카르보네이트는 하기의 일반식:
R29-O-C(O)O-R30
(식 중, R29 및 R30은 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, 및 CH2Rf31로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rf31은 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 R29 및/또는 R30은 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다)으로 표시할 수 있다.
또한, 단쇄 지방산에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산에스테르는 하기의 일반식:
R32-C(O)O-R33
(식 중, R32는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2Rf34, CFHRf34, 및 CH2Rf35로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, R33은 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, 및 CH2Rf35로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rf34는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Rf35는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 R32 및/또는 R33은 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, R32가 CF2H일 경우, R33은 CH3이 아니다)으로 표시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 병용하는 것이 비수계 전해액의 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 양쪽을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 사용하는 경우, 이러한 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<리튬염>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 리튬염을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 LiN(SO2CmF2m+1)2{m은 0 내지 8의 정수}로 표시되는 이미드염인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 이미드염과 함께, 불소 함유 무기 리튬염, 유기 리튬염, 및 기타의 리튬염으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 된다.
(이미드염)
이미드염으로서 구체적으로는, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
비수계 용매에 아세토니트릴이 포함되는 경우, 아세토니트릴에 대한 이미드염의 포화 농도가 LiPF6의 포화 농도보다도 높은 것으로부터, LiPF6≤이미드염이 되는 몰 농도로 이미드염을 포함하는 것이 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이미드염의 함유량이 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.5몰 이상 3.0몰 이하인 것이, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 대한 이온 공급량을 확보하는 관점에서 바람직하다.
LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 의하면, -10℃ 또는 -30℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
그리고 이와 같이 함유량을 한정함으로써, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제하는 것도 가능하게 된다.
(불소 함유 무기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 여기서 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체의 표면에 부동태 피막을 형성하여, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다.
불소 함유 무기 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b{b는 0 내지 3의 정수} 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면 유리된 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하다. 대표적인 불소 함유 무기 리튬염은 용해되어 PF6 음이온을 방출하는 LiPF6이다. 불소 함유 무기 리튬염으로서 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용한 경우에는, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비수계 용매 1L당의 양이 2.8몰 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.05몰 이상 1.0몰 이하여도 된다.
(유기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 유기 리튬염을 포함해도 된다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고 아세토니트릴에 가용인, 이미드염 이외의 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4), 및 LiPF2(C2O4)2 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 그의 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 너무 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 유기 리튬염의 함유량은 비수계 용매 1L당의 양으로서, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하여도 된다.
또한, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한 비수계 전해액으로서 혼합할 때에도, 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은 500ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
(기타의 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 상기 이외에 기타의 리튬염을 포함해도 된다.
기타의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어
LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3(n≥2), 저급 지방족 카르복실산Li, 4페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염;
LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염;
LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; 다가 음이온과 결합된 리튬염; 하기 식 (15a):
LiC(SO2R22)(SO2R23)(SO2R24) (15a)
{식 중, R22, R23, 및 R24는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (15b)
LiN(SO2OR25)(SO2OR26) (15b)
{식 중, R25 및 R26은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}, 및
하기 식 (15c)
LiN(SO2R27)(SO2OR28) (15c)
{식 중, R27 및 R28은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
기타의 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 비수계 용매 1L당의 양으로서, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하의 범위로 적절하게 설정되면 된다.
<전극 보호용 첨가제>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 전극을 보호하기 위한 첨가제(전극 보호용 첨가제)를 포함해도 된다. 전극 보호용 첨가제는 리튬염을 용해시키기 위한 용매로서의 역할을 담당하는 물질(즉 상기 비수계 용매)과 실질적으로 중복되어도 된다. 전극 보호용 첨가제는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직한데, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함한다.
전극 보호용 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트;
비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤;
1,4-디옥산으로 대표되는 환상 에테르;
에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 및 테트라메틸렌술폭시드로 대표되는 환상 황 화합물
을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
비수계 전해액 중의 전극 보호용 첨가제의 함유량은, 비수계 용매의 전량당의 양으로서 0.1 내지 30체적％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 15체적％인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 8체적％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 4체적％인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 많을수록 비수계 전해액의 열화가 억제된다. 그러나 전극 보호용 첨가제의 함유량이 적을수록, 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 전극 보호용 첨가제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시킬 일 없이, 전해액의 고이온 전도도에 기초하는 우수한 성능을 발휘할 수 있는 경향이 있다. 그리고 이러한 조성으로 비수계 전해액을 조제함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매는 부극에 대한 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제로서, 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합 함유 환상 카르보네이트로서는 비닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트의 함유량은 비수계 전해액 중 0.1체적％ 이상 4체적％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적％ 이상 3체적％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5체적％ 이상 2.5체적％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 저온 내구성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있고, 저온 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
전극 보호용 첨가제로서의 비닐렌카르보네이트는 부극 표면에서의 아세토니트릴의 환원 분해 반응을 억제한다. 한편, 과잉의 피막 형성은 저온 성능의 저하를 초래한다. 그래서, 비닐렌카르보네이트의 첨가량을 상기 범위 내로 조정함으로써 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있고, 저온 시의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
<산 무수물>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해되어, 부극 표면에 SEI를 형성함으로써 안정화된다. 이 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위해서, 산 무수물을 첨가할 수 있다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는 온도 상승에 수반하여 SEI의 강도가 저하되는 경향이 있지만, 산 무수물의 첨가에 의해 SEI의 강화가 촉진된다. 따라서 이러한 산 무수물을 사용함으로써, 효과적으로 열 이력에 따른 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산으로 대표되는 쇄상 산 무수물; 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 환상 산 무수물; 다른 2종류의 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산 등, 다른 종류의 산이 탈수 축합된 구조의 혼합 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 비수계 용매의 환원 분해 전에 SEI를 강화하는 것이 바람직한 것으로부터, 산 무수물로서는 첫회 충전 시에 조기에 작용하는 환상 산 무수물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물은 1종만 포함해도 되고 복수종 포함해도 된다. 또는, 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물은 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 의하면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있고, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 특히, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 부반응을 억제하면서, 더 효과적으로 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는 경우, 그의 함유량은 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산 무수물은 비수계 전해액이 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 산 무수물이 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 되므로, 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가 산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 산 무수물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 함유시켜도 되고, 전지 부재에 대한 도포, 침지 또는 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 함침시켜도 된다.
<임의적 첨가제>
본 실시 형태에 있어서는 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성, 안전성의 향상(예를 들어 과충전 방지 등) 등의 목적으로, 비수계 전해액에 임의적 첨가제(일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물, 산 무수물, 및 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제)를 적절히 함유시킬 수도 있다.
임의적 첨가제로서는, 예를 들어 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA); (C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP); (CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP); (C6H5O)3P=O, 인산트리알릴; (CH2=CHCH2O)3P=O 등〕, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물〔피리딘, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-메틸피라졸 등〕 등을 들 수 있다. 특히, 인산에스테르는 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어, 임의적 첨가제로서 효과적이다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액이 기타의 임의적 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 기타의 임의적 첨가제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시킬 일 없이 보다 한층 양호한 전지 특성을 부가할 수 있는 경향이 있다.
<비수계 전해액의 이온 전도도>
비수계 이차 전지에 있어서 후술하는 바람직한 형태의 세퍼레이터를 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 비수계 전해액의 이온 전도도에 율속되게 되어, 원하는 입출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이 바람직하고, 15mS/㎝가 보다 바람직하고, 20mS/㎝가 더욱 바람직하다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물을, 필요에 따라 기타의 첨가제(전극 보호용 첨가제, 산 무수물, 및 임의적 첨가제 등)와 함께 임의의 수단으로 혼합하여 제조할 수 있다.
《비수계 이차 전지》
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 비수계 이차 전지를 구성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액이 적당한 전지 외장 중에 수납되어서 구성된다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 2차 전지로서 구체적으로는 도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)이면 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 도시하는 평면도이며, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 도시하는 비수계 이차 전지(100)는 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 개재하여 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은 예를 들어 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있고, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 공간의 외주부에 있어서 상하의 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170), 및 부극(160)을 순서대로 적층한 적층체에는 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단, 이 도 2에서는 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해서, 전지 외장(110)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(150) 및 부극(160)의 각 층을 구별하여 도시하고 있지 않다.
전지 외장(110)을 구성하는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
정극(150)은 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속하고 있다. 도시하고 있지 않으나, 부극(160)도 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는 각각 외부의 기기 등과 접속 가능하도록 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그들의 아이오노머 부분이 전지 외장(110)의 1변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)이 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 따라 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후에 하나의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은 정극 집전체와 정극 활물질층으로 구성된다. 부극(160)은 부극 집전체와 부극 활물질층으로 구성된다.
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
정극(150) 및 부극(160)은 세퍼레이터(170)를 개재하여 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이하, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대해서 순서대로 설명한다.
<정극>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서, 정극은 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는다.
[정극 집전체]
정극 집전체는 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질층은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어
Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질
을 들 수 있고, 하기 일반식 (14):
LipNiqCorMnsMtOu ……(14)
{식 중, M은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
또한, 정극 활물질로서는 예를 들어
LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물;
LiMnO2, LiMn2O4, 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물;
LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2로 대표되는 LizMO2(M은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물; MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NbSe2로 대표되는, 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물;
황;
폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자 등
을 들 수 있다.
특히, 일반식 (14)로 표시되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2일 경우에는, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다.
여기서 Ni 함유비가 높아질수록, 저전압에서 열화가 진행되는 경향이 있다. 일반식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물의 정극 활물질에는 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 존재하는데, 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 그 중에서도 산 무수물은 그 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에 산 무수물의 첨가 효과는 아주 크기 때문에, 정극측에서 산 무수물이 소비되어버리는 것은 과제이다.
또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항의 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 또한, 부극 표면의 보호도 불충분하게 되어 버린다. 비수계 전해액을 본질적으로 산화 열화시키는 활성점을 실활시키기 위해서는, 얀 텔러 변형의 제어 또는 중화제적인 역할을 담당하는 성분의 공존이 바람직하다. 그 때문에, 정극 활물질은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
마찬가지 이유에 의해, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al, 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al, 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 ZrO2, TiO2, Al2O3, NbO3, 및 LiNbO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 피복되어 있는 것이, 리튬 이온의 투과를 저해하지 않기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물 이외의 리튬 함유 화합물이면 된다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V, 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서, 보다 구체적으로는 이하의 식 (16a):
LivMID2 (16a)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.},
이하의 식 (16b):
LiwMIIPO4 (16b)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}, 및
이하의 식 (16c):
LitMIII uSiO4 (16c)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MIII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, t의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (16a)로 표시되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상기 식 (16b) 및 (16c)로 표시되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들 리튬 함유 화합물은 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 기타의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이면 된다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 것으로부터, 정극 활물질층이 Ni, Mn, 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 리튬 함유 화합물과 기타의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양쪽의 사용 비율로서는 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
(결합제)
결합제로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유량은 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
[정극 활물질층의 형성]
정극 활물질층은 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산한 정극 합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<부극>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서의 부극은 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는다.
[부극 집전체]
부극 집전체는 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은 예를 들어 비정질 카본(하드 카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드, 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은 전지 전압이 높여진다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 비(卑)한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에도, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에서는 부극 활물질로서 실리콘 합금 등으로 대표되는 Si 재료를 사용하는 것도, Si 재료에서 유래되는 높은 용량을 구비하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직한 양태이다.
본 실시 형태에서는 부극 활물질로서 Si 재료, 특히 SiOx(0.5≤x≤1.5)를 포함해도 된다. Si 재료는 결정체, 저결정체, 및 비정질체의 어느 형태여도 된다. 또한 부극 활물질로서 Si 재료를 사용하는 경우, 활물질 표면을 도전성의 재료에 의해 피복하면, 활물질 입자 간의 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
실리콘은 작동 전위가 약 0.5V(vs Li/Li+)로, 흑연의 작동 전위인 약 0.05V(vs Li/Li+)에 비하여 조금 높다. 그 때문에 Si 재료를 사용하면 리튬 전석의 위험성이 경감된다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매에 사용되고 있는 아세토니트릴은 리튬 금속과 환원 반응하여 가스 발생을 야기할 가능성이 있다. 그 때문에 리튬 전석되기 어려운 부극 활물질은 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액과 조합하여 사용할 때에 바람직하다.
한편, 작동 전위가 너무 높은 부극 활물질은 전지로서의 에너지 밀도가 저하되어버리기 때문에, 에너지 밀도 향상의 관점에서 부극 활물질은 0.4V vs. Li/Li+보다도 비한 전위에서 작동하는 편이 바람직하다.
Si 재료의 함유량은 부극 활물질층의 전량당의 양으로서 0.1질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Si 재료의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지의 고용량화와, 충방전 사이클 성능의 밸런스를 확보할 수 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
(결합제)
결합제로서는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
[부극 활물질층의 형성]
부극 활물질층은 부극 활물질과, 필요에 따라 포함되는 도전 보조제 및/또는 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 슬러리를 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
[산 무수물의 분해물]
여기서, 상기 산 무수물은 부극 표면의 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위하여 첨가된다. 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서는, 정극과 부극에 산 무수물의 분해물이 포함되고, 또한 정극에 포함되는 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량이 부극에 포함되는 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량보다 적다.
비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우, 정극에 포함되는 정극 활물질의 단위 면적당의 산 무수물의 분해물량이, 부극에 포함되는 부극 활물질의 단위 면적당의 산 무수물의 분해물량보다 적은 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열 이력에 따른 경시적인 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제하기 쉬워진다.
산 무수물의 분해물량은, 예를 들어 부극 활물질의 단위 그램 질량에 대한 LC-MS 측정의 피크 면적값에 기초해서도 산출된다. 산 무수물의 분해물량(하기 일반식 (8) 내지 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량)은 부극 활물질 1μg당의 양으로서, 피크 면적값이 0.1 내지 200인 범위의 양인 것이 바람직하고, 1 내지 175인 범위의 양인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150인 범위의 양인 것이 더욱 바람직하다. 피크 면적값이 이 범위에 있는 것에 의해, 피막 저항 증가의 억제와 용해성의 밸런스를 확보할 수 있다. 또한, 충전과 방전을 반복하는 사이클이 100회까지인 범위에서 상기 함유량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.
산 무수물의 분해물은 하기 일반식 (8):
{식 중, R6 및 R7은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
하기 일반식 (9):
{식 중, R8 및 R9는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (10):
Figure 112020138529712-pct00030
{식 중, R10 및 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (11):
{식 중, R12 및 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (12):
Figure 112020138529712-pct00032
{식 중, R14 및 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (13):
{식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (8) 내지 (13)의 설명 중의 「할로겐 원자」는 F 원자를 포함해도 된다.
이들 화합물은 부극 표면의 SEI 강화에 공헌한다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에는 우수한 효과를 발휘한다. 그 때문에, 정극측에서 산 무수물이 불필요하게 소비되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 정극 및 부극의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여 등의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 기지의 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 이온 투과성이 크고 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 소재로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 합성 수지제 미다공막이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
세퍼레이터에 소정의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 또한 세퍼레이터에 대하여 다른 유기층을 추가로 도포 시공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
<전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장의 구성은 기지의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어 전지 외장으로서, 전지 캔 또는 라미네이트 필름 외장체를 사용해도 된다.
전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체 및 부극 리드체(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
전지 외장(110)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 형상>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지의 형상은 예를 들어 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 특히 각형, 각통형, 및 라미네이트형에 바람직하게 적용할 수 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 상기 비수계 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전지 외장을 사용하여 기지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 형성한다.
이때, 예를 들어
긴 정극과 부극을, 이들의 간극에 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태에서 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태;
정극 및 부극을 각각 일정한 면적 및 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 개재하여 교대로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태;
긴 세퍼레이터를 구절양장으로 하고, 구절양장으로 된 세퍼레이터의 간극에 정극체 시트와 부극체 시트를 교대로 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태
등이 가능하다.
이어서 전지 외장 내에 상기 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 전지 외장 내에 주액하고, 적층체를 비수계 전해액에 침지하여 봉인함으로써 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시켜서 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극, 부극, 얻어진 전해질막, 및 세퍼레이터를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장 내에 수용함으로써 비수계 이차 전지를 제조해도 된다.
또한, 전극의 배치가 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 너무 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다. 이 경우, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 사태를 방지할 수 있도록, 전극의 위치를 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
아세토니트릴을 사용한 비수계 전해액을 사용한 경우, 그의 높은 이온 전도성에서 기인하여, 비수계 이차 전지의 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 전체에 확산되어 버릴 가능성이 있다. 비수계 이차 전지에서는 정극 활물질층보다도 부극 활물질층의 면적을 크게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소에까지 리튬 이온이 확산하여 흡장되어버리면, 이 리튬 이온이 첫회 방전 시에 방출되지 않고 부극에 머무르게 된다. 그 때문에, 해당 방출되지 않은 리튬 이온의 기여분이 불가역 용량이 되어버린다. 이러한 이유로부터, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는 첫회 충방전 효율이 낮아져버리는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질층보다도 정극 활물질층의 면적이 크거나, 또는 양쪽이 동일한 경우에는, 충전 시에 부극 활물질층의 에지 부분에서 전류의 집중이 일어나기 쉬워 리튬 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체 면적의 비에 대해서는, 상기 이유에 의해 1.0보다 크고 1.1 미만인 것이 바람직하고, 1.002보다 크고 1.09 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.005보다 크고 1.08 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.01보다 크고 1.08 미만인 것이 특히 바람직하다. 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 함으로써, 첫회 충방전 효율을 개선할 수 있다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 한다는 것은, 부극 활물질층 중, 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부분의 면적의 비율을 제한하는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온 중, 정극 활물질층과는 대향하고 있지 않은 부극 활물질층의 부분에 흡장되는 리튬 이온의 양(즉, 첫회 방전 시에 부극으로부터 방출되지 않고 불가역 용량이 되는 리튬 이온의 양)을 가급적으로 저감시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 상기 범위로 설계함으로써, 아세토니트릴을 사용하는 것에 의한 전지의 부하 특성 향상을 도모하면서, 전지의 첫회 충방전 효율을 높이고, 또한 리튬 덴드라이트의 생성도 억제할 수 있는 것이다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C으로 행하여지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C으로 행하여지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C으로 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전이 도중에 정전압 충전을 경유하여 행하여지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 설계 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, 안정 견고한 SEI가 전극 표면에 형성되어 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있는 것 외에, 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되는 일 없이, 어떠한 형태로 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 복수개의 비수계 이차 전지(100)를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
<제2 실시 형태>
이하, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서, 비수계 이차 전지를 얻기 위한 각종 요소는 제1 실시 형태에 있어서 설명된 요소를 적절히 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 있어서의 바람직한 양태, 및 그 바람직한 양태에 기초하는 작용 효과는 제1 실시 형태에서의 설명 대로이다.
《비수계 전해액》
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 전해액으로서는 제1 실시 형태에서 설명한 비수계 전해액을 사용할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 용매는 제1 실시 형태와 마찬가지로 환상 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 그리고 비수계 용매가 환상 카르보네이트를 포함하는 경우, 그 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 환상 카르보네이트를 포함하는 비수계 용매를 사용함으로써, 후술하는 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부극에 함유시키는 데에 있어, 환상 카르보네이트의 분해 반응물 등을 이용할 수 있게 된다.
《비수계 이차 전지》
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 구비한다.
<부극>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서의 부극은 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는다.
부극은 하기 일반식 (4A):
,
하기 일반식 (5A):
, 및
하기 일반식 (6A):
Figure 112020138529712-pct00036
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 부극의 팽창, 수축에 대한 물리적 강도가 보다 강화되기 때문에, 충방전 사이클에 따른 전극 특성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 또한, 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 부극의 팽창, 수축에 대한 물리적 강도와 용해성의 밸런스를 확보하기 쉬워진다.
일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 부극 보호 피막 성분의 해석으로 얻어진 정량값을 부극 활물질의 질량으로 나누어 산출된다. 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 100mg인 것이 바람직하고, 0.05 내지 50mg인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10mg인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시킬 일 없이, 충방전 사이클에 의한 피막 저항의 증가를 억제하기 쉬워진다. 또한, 충전과 방전을 반복하는 사이클이 100회까지인 범위에서 상기 함유량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.
이때, 부극은 PF6 음이온을 함유해도 되고, 또한 N(SO2F)2 음이온 및/또는 N(SO2CF3)2 음이온을 함유해도 된다. 즉, 비수계 전해액에 PF6 음이온, N(SO2CF3)2 또는 N(SO2F)2 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온이 함유되어도 된다. 음이온은 보호 피막의 형성 효과를 촉진함과 함께 정극 집전체인 표면박의 표면에 부동태막을 형성하기 때문에, 내부 저항의 증가를 억제하는 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에서는, 정극과 부극에 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 또한 정극에 포함되는 당해 화합물의 양이 부극에 포함되는 당해 화합물의 양보다 적은 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 부극 표면의 SEI를 더 효과적으로 강화할 수 있다. 또한, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는, 열 이력에 따른 경시적인 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부극에 있어서의 함유량은, 부극 보호 피막 성분의 해석으로 얻어진 정량값을 부극 활물질의 질량으로 나누어 산출된다.
또한, 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 정극에 있어서의 함유량은, 정극 보호 피막 성분의 해석으로 얻어진 정량값을 정극 활물질의 질량으로 나누어 산출된다.
[부극 집전체]
부극 집전체는 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은 예를 들어 비정질 카본(하드 카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드, 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은 전지 전압이 높여진다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 비한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에도, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에서는, 부극 활물질로서 실리콘 합금 등으로 대표되는 Si 재료를 사용하는 것도, Si 재료에서 유래되는 높은 용량을 구비하면서 충방전 사이클 특성이 우수한 것이 되는 점에서, 바람직한 양태이다.
본 실시 형태에서는 부극 활물질로서 Si 재료, 특히 SiOx(0.5≤x≤1.5)를 포함해도 된다. Si 재료는 결정체, 저결정체, 및 비정질체의 어느 형태여도 된다. 또한, 부극 활물질로서 Si 재료를 사용하는 경우, 활물질 표면을 도전성의 재료에 의해 피복하면 활물질 입자 간의 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
실리콘은 작동 전위가 약 0.5V(vs Li/Li+)로, 흑연의 작동 전위인 약 0.05V(vs Li/Li+)에 비하여 조금 높다. 그 때문에 Si 재료를 사용하면 리튬 전석의 위험성이 경감된다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매에 사용되고 있는 아세토니트릴은 리튬 금속과 환원 반응하여 가스 발생을 야기할 가능성이 있다. 그 때문에, 리튬 전석되기 어려운 부극 활물질은 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액과 조합하여 사용할 때에 바람직하다.
한편, 작동 전위가 너무 높은 부극 활물질은 전지로서의 에너지 밀도가 저하되어버리기 때문에, 에너지 밀도 향상의 관점에서 부극 활물질은 0.4V vs. Li/Li+보다도 비한 전위에서 작동하는 편이 바람직하다.
Si 재료의 함유량은 부극 활물질층의 전량당의 양으로서 0.1질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Si 재료의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지의 고용량화와 충방전 사이클 성능의 밸런스를 확보할 수 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
(결합제)
결합제로서는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
[부극 활물질층의 형성]
부극 활물질층은 부극 활물질과, 필요에 따라 포함되는 도전 보조제 및/또는 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 슬러리를 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<정극>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서, 정극은 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는다.
[정극 집전체]
정극 집전체는 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 또한 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질층은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어
Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질
을 들 수 있고, 하기 일반식 (14):
LipNiqCorMnsMtOu ……(14)
{식 중, M은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
로 표시되는 Li 함유 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물이 적합하다.
또한, 정극 활물질로서는 예를 들어
LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물;
LiMnO2, LiMn2O4, 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물;
LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2로 대표되는 LizMO2(M은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물;
MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NbSe2로 대표되는, 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물;
황;
폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자 등
을 들 수 있다.
특히, 일반식 (14)로 표시되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2인 경우에는, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다.
여기서, Ni 함유비가 높아질수록 저전압에서 열화가 진행되는 경향이 있다. 일반식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물의 정극 활물질에는 비수계 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 존재하는데, 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 그 중에서도 산 무수물은 그 영향을 받기 쉬운 경향이 있다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에 산 무수물의 첨가 효과는 아주 크기 때문에, 정극측에서 산 무수물이 소비되어버리는 것은 과제이다.
또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항의 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 또한, 부극 표면의 보호도 불충분하게 되어 버린다. 비수계 전해액을 본질적으로 산화 열화시키는 활성점을 실활시키기 위해서는, 얀 텔러 변형의 제어 또는 중화제적인 역할을 담당하는 성분의 공존이 바람직하다. 그 때문에, 정극 활물질은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
마찬가지 이유에 의해, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al, 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al, 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 ZrO2, TiO2, Al2O3, NbO3, 및 LiNbO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 피복되어 있는 것이, 리튬 이온의 투과를 저해하지 않기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 정극 활물질로서는 식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물 이외의 리튬 함유 화합물이면 된다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V, 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서, 보다 구체적으로는 이하의 식 (16a):
LivMID2 (16a)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.},
이하의 식 (16b):
LiwMIIPO4 (16b)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}, 및
이하의 식 (16c):
LitMIII uSiO4 (16c)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MIII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, t의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (16a)로 표시되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상기 식 (16b) 및 (16c)로 표시되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들 리튬 함유 화합물은 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 기타의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이면 된다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 것으로부터, 정극 활물질층이 Ni, Mn, 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 리튬 함유 화합물과 기타의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양쪽의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
(결합제)
결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유량은 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
[정극 활물질층의 형성]
정극 활물질층은 정극 활물질과, 필요에 따라 포함되는 도전 보조제 및/또는 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시킨 정극 합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 정극 및 부극의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여 등의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 기지의 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 소재로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 합성 수지제 미다공막이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터(170)는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이면 되고, 또한 2종 이상의 미다공막을 적층한 구성이면 된다. 또한, 세퍼레이터(170)는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여, 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이면 된다.
세퍼레이터의 막 두께는 막 강도의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투과성의 관점보다 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 발열량이 비교적 높고 고출력 용도로 사용된다라는 관점, 및 대형의 전지 권회기에 의한 권회성의 관점에서 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한데, 고에너지 밀도화와 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
기공률은 고출력 시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서 30％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 35％ 이상 80％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선적으로 고려한 경우에는 50％ 이상 70％ 이하가 특히 바람직하고, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 40％ 이상 50％ 미만이 특히 바람직하다.
투기도는 막 두께, 기공률과의 밸런스의 관점에서 1초/100㎤ 이상 400초/100㎤ 이하가 바람직하고, 100초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 150초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선적으로 고려한 경우에는 100초/100㎤ 이상 150초/100㎤ 미만이 특히 바람직하다.
한편, 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 상기 범위 내의 세퍼레이터를 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 세퍼레이터의 구조가 아니라, 비수계 전해액의 이온 전도도의 높이가 율속이 되어 기대한 입출력 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 비수계 전해액의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이 바람직하고, 15mS/㎝가 보다 바람직하고, 20mS/㎝가 더욱 바람직하다.
단, 세퍼레이터의 막 두께, 투기도 및 기공률, 그리고 비수계 전해액의 이온 전도도는 일례이다.
세퍼레이터에 소정의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 또한 세퍼레이터에 대하여 다른 유기층을 추가로 도포 시공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
또한, 상기한 바와 같이 본 실시 형태에 있어서 비수계 이차 전지를 얻기 위한 각종 요소는 제1 실시 형태에 있어서 설명된 요소를 적절히 적용할 수 있다.
따라서, 제1 실시 형태에 있어서 설명된 내용을 적절히 적용하여, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지를 제조하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하였다. 그러나 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하, 제1 실시예와 제2 실시예로 나누어서 설명한다.
<제1 실시예>
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매, 각종 산 무수물, 및 각종 첨가제를 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S1) 내지 (S29)를 조제하였다. 이들 비수계 전해액 조성을 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
표 1 내지 표 3에 있어서의 비수계 용매, 리튬염, 산 무수물, 및 첨가제의 약칭은 각각 이하의 의미이다. 또한, 표 1에 있어서의 첨가제의 질량％는 비수계 전해액의 전량에 대한 질량％를 나타내고 있다.
(비수계 용매)
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
DFA: 아세트산2,2-디플루오로에틸
DMC: 디메틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
(리튬염)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
LiFSI: 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)
LiTFSI: 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)
(첨가제: 산 무수물)
SAH: 무수 숙신산
(첨가제: 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물)
V0044: 트리에톡시비닐실란
A0785: 알릴트리에톡시실란
T2675: 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란
T2523: 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산
D0225: 디-tert-부틸디술피드
BTESPTS: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드
PD: 피리딘
MBTA: 1-메틸-1H-벤조트리아졸
Figure 112020138529712-pct00037
(2) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
(2-1-1) 정극 (P1)의 제작
(A) 정극 활물질로서 수 평균 입자경 11㎛의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 밀도 4.70g/㎤)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P1)을 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 23.8mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 21.9mg/㎠였다.
(2-1-2) 정극 (P2)의 제작
(A) 정극 활물질로서 수 평균 입자경 11㎛의 리튬, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P2)를 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 19.3mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 17.8mg/㎠였다.
(2-1-3) 정극 (P3)의 제작
아세토니트릴에 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드를 5질량％ 녹여서 침지액을 제작하고, 정극 (P2)를 침지하였다. 이어서, 침지액으로부터 정극 (P2)를 취출하고, 30분간 풍건시킨 후, 추가로 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 상기 처리를 행한 것을 정극 (P3)으로 하였다.
(2-1-4) 정극 (P4)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 배터리용 카본 블랙 분말(이메리스·그래파이트&카본사제 SUPER-P(등록 상표))과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 94:3:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 150㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 98 내지 100㎜, 도포 시공 길이 200㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P4)를 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 10.0mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 9.4mg/㎠였다.
(2-2-1) 부극 (N1)의 제작
(a) 부극 활물질로서 수 평균 입자경 12.7㎛의 인조 흑연 분말(밀도 2.23g/㎤)과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 95.7:0.5:3.8의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N1)을 얻었다. 부극 활물질층의 단위 면적당 중량은 11.9mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 11.4mg/㎠였다.
(2-2-2) 부극 (N2)의 제작
(a) 부극 활물질로서 수 평균 입자경 12.7㎛의 인조 흑연 분말(밀도 2.23g/㎤)과, (b) 도전 보조제로서 배터리용 카본 블랙 분말(이메리스·그래파이트&카본사제 SUPER-P(등록 상표))과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 90.0:3.0:7.0의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 150㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 98 내지 101㎜, 도포 시공 길이 200㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.3g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N2)를 얻었다. 부극 활물질층의 단위 면적당 중량은 5.4mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 4.9mg/㎠였다.
(2-3) 코인형 비수계 이차 전지의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상기와 같이 하여 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액을 150μL 주입한 후, 상기와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹하였다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(3) 코인형 비수계 이차 전지(1C=6mA)의 평가
상기와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (3-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로 (3-2) 또는 (3-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 만충전 상태로부터 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(3-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.12mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.8mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나누는 것에 의해 첫회 효율을 산출하였다. 또한, 정극 (P1)과 부극 (N1)을 사용한 경우의 첫회 효율은 84％ 이상이면 합격이며, 다음 평가로 진행할 수 있다. 또한, 이때의 첫회 방전 용량을 초기 용량 A로 하였다.
(3-2) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (3-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.3C에 상당하는 1.8mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 잔존 방전 용량을 B로 하였다. 85℃ 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 잔존 용량 유지율을 산출하였다.
잔존 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 후의 0.3C 잔존 방전 용량 B/85℃ 만충전 보존 시험 전의 0.3C 초기 용량 A)×100[％]
이어서, 상기에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 회복 충전 용량을 C으로 하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.8mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 회복 방전 용량을 D로 하였다. 회복 시험 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 회복 후 충방전 효율 및 회복 용량 유지율을 산출하였다.
회복 후 충방전 효율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량 D/85℃ 만충전 보존 시험 후의 1C 회복 충전 용량 C)×100[％]
회복 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량 D/85℃ 만충전 보존 시험 전의 0.3C 초기 용량 A)×100[％]
(3-3) 코인형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
상기 (3-2)에 기재된 방법으로 가속 열화 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하였다. 먼저, 1.5C에 상당하는 9mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.3mA로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 9mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(4) 코인형 비수계 이차 전지(1C=3mA)의 평가
상기와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (4-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로 (4-2) 또는 (4-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
(4-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.06mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이 첫회 방전 용량을 첫회 충전 용량으로 나누는 것에 의해 첫회 효율을 산출하였다. 또한, 정극 (P4)와 부극 (N2)를 사용한 경우의 첫회 효율은 84％ 이상이면 합격이며, 다음 평가로 진행할 수 있다. 또한, 이때의 첫회 방전 용량을 초기 용량 A로 하였다.
(4-2) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 잔존 방전 용량을 B로 하였다. 85℃ 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 잔존 용량 유지율을 산출하였다.
잔존 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 후의 0.3C 잔존 방전 용량 B/85℃ 만충전 보존 시험 전의 0.3C 초기 용량 A)×100[％]
이어서, 상기에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 회복 충전 용량을 C으로 하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 회복 방전 용량을 D로 하였다. 회복 시험 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 회복 후 충방전 효율 및 회복 용량 유지율을 산출하였다.
회복 후 충방전 효율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량 D/85℃ 만충전 보존 시험 후의 1C 회복 충전 용량 C)×100[％]
회복 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량 D/85℃ 만충전 보존 시험 전의 0.3C 초기 용량 A)×100[％]
(4-3) 코인형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
상기 (4-2)에 기재된 방법으로 가속 열화 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하였다. 먼저, 3C에 상당하는 9mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.02C에 상당하는 0.06mA로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 3C에 상당하는 9mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4]
정극 (P1), 부극 (N1), 표 1의 비수계 전해액을 사용하여, 상기 (2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (3-1)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 및 비교예 4의 코인형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (3-2)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1의 비교로부터, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하는 효과가 있는 각종 첨가제로서의 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는, 그들 첨가제를 포함하지 않는 비수계 전해액을 사용한 경우와 비교하여, 85℃ 만충전 보존 시험 후의 잔존 용량 유지율, 회복 후 충방전 효율, 및 회복 용량 유지율이 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 6과 비교예 4의 비교로부터, 산 무수물과 병용 가능한 다른 효능을 갖는 첨가제를 사용한 경우와 비교해도, 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는 고온 내구 성능이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4에서 사용한 MBTA는 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액이어도, 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다고 국제 공개 제2016/159117호에 기재되어 있다. 그러나, 비교예 4의 결과로부터 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하는 효과는 인정되지 않았다.
한편, 비교예 2의 비수계 전해액 (S8)을 사용한 코인형 비수계 이차 전지는 첫회 충전 용량이 한계를 초과하는 이상치를 나타내고, 충방전 장치가 긴급 정지되었다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에는 첫회 충전 시의 환원 분해를 억제하기 위해서 부극 표면의 SEI를 강화하는 것이 바람직한데, 산 무수물을 첨가하지 않았기 때문에 아세토니트릴의 환원 분해가 계속적으로 진행되기 쉬웠다고 생각된다.
비교예 3의 비수계 전해액 (S9)는 리튬염을 첨가한 후, 흑갈색으로 변색되어버렸다. 그 때문에, 이후의 시험 계속은 단념하였다. 비수계 전해액 (S9)의 첨가제로서 사용한 피리딘은 보존 특성의 개선에 효과가 있다고 일본 특허 공개 평8-321312호에 기재되어 있지만, 부극 표면의 SEI를 강화하기 위하여 첨가한 무수 숙신산과 부반응을 일으켜버렸다고 생각된다. 이 결과로부터, 산 무수물과 피리딘의 병용은 곤란한 것이 명확해졌다.
[실시예 7]
정극 (P3), 부극 (N1), 표 1의 비수계 전해액 (S7)을 사용하여, 상기 (2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이어서, 상기 (3-3)의 수순에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 5]
정극 (P2)를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 수순에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112020138529712-pct00041
실시예 7과 비교예 5의 비교로부터, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하는 효과가 있는 각종 첨가제로서의 일반식 (1) 내지 (4) 및 (18)로 표시되는 화합물을 정극에 직접 접촉시킨 경우에는, 그들 첨가제를 접촉시키지 않은 정극을 사용한 경우와 비교하여 무수 숙신산의 산화 열화가 억제되어, 고온 보존 후여도 25℃ 사이클 성능이 향상되는 것이 확인되었다.
[실시예 8 내지 17 및 비교예 6 내지 8]
정극 (P1), 부극 (N1), 표 2의 비수계 전해액을 사용하여, 상기 (2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (3-1)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 8 내지 17, 비교예 6 내지 8의 코인형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (3-2) 및 (3-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 18 내지 23]
정극 (P1), 부극 (N1), 표 3의 비수계 전해액을 사용하여, 상기 (2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (3-1)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 18 내지 23, 비교예 6 내지 8의 코인형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (3-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112020138529712-pct00043
[실시예 24]
정극 (P4), 부극 (N2), 표 2의 비수계 전해액 (S17)을 사용하여, 상기 (2)에 기재된 방법에 따라서 코인형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (4-1)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 24의 코인형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (4-2) 및 (4-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
<제2 실시예>
(5) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
(5-1-1) 정극 (P11)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P11)을 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(5-1-2) 정극 (P12)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 93:4:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P12)를 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 19.0mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 17.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(5-1-3) 정극 (P13)의 제작
아세토니트릴에 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드를 5질량％ 녹여서 침지액을 제작하고, 정극 (P11)을 침지하였다. 이어서, 침지액으로부터 정극 (P11)을 취출하고, 30분간 풍건시킨 후, 추가로 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 상기 처리를 행한 것을 정극 (P13)으로 하였다.
(5-2-1) 부극 (N11)의 제작
(a) 부극 활물질로서 인조 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 93:2:5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N11)을 얻었다. 부극 활물질층의 단위 면적당 중량은 11.8mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 11.0mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(5-2-2) 부극 (N12)의 제작
(a) 부극 활물질로서 인조 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 97.5:1.0:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.45g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N12)를 얻었다. 부극 활물질층의 단위 면적당 중량은 10.6mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 10.3mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(5-3) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛, 투기도 285초/100㎤, 기공률 41％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 100㎜×60㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서 상기한 각 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(6) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 평가
상기와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (6-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (6-2)의 수순에 따라서 각각의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다.
(6-1) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.19mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하고, 0.05C에 상당하는 0.38mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.38mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(6-2) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 50℃ 사이클 시험 1
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 주위 온도를 50℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.8mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(6-3) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 35℃ 사이클 시험
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 주위 온도를 35℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3.8mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 50사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 50사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(6-4) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 50℃ 사이클 시험 2
상기 (6-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 주위 온도를 50℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.8mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.8mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 50사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 50사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[비교예 9]
정극 (P11), 부극 (N11), 표 1의 비수계 전해액 (S10)을 사용하여, 상기 (5)에 기재된 방법에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (6-1)의 수순에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 비교예 9의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (6-2)의 수순에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 100사이클째의 방전 용량은 12％였다.
사이클 시험 종료 후, 아르곤 분위기 하에서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 해체하여 정극 및 부극을 취출하고, 디에틸카르보네이트로 세정한 후, 건조시켰다.
아르곤 분위기 하에서, 정극편, 부극편을 각각 유리 스크류관에 넣고, 시린지를 사용하여 중수 1mL를 각각 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 정치하여 전극 피막을 추출한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫으로 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
상기 추출액을 추가로 증류수로 10배 희석하고, 원심 분리(12000rpm, 15분간)를 행하여 고형분을 제거하고, LC-MS 측정을 행하였다.
측정 장치는 니혼 워터즈(주)제 UPLC형 액체 크로마토그래프와 니혼 워터즈(주)제 SYNAPT G2형 질량 분석계를 접속하여 사용하였다. 칼럼은 니혼 워터즈(주)제 ACQUITY UPLC BEH C18(1.7㎛, 2.1㎜×50㎜)을 사용하였다. 칼럼 온도는 40℃, 유속은 매분 0.3mL로 하였다. 검출기는 포토다이오드 어레이(200 내지 400㎚)를 사용하였다. 이동상은 A상으로서 0.1체적％의 포름산을 포함하는 물, B상으로서 0.1체적％의 포름산을 포함하는 아세토니트릴을 사용하여, 이하의 표 9와 같이 구배 용리를 행하였다. 시료 주입량은 2μL로 하였다.
Figure 112020138529712-pct00045
질량 분석계에 있어서, 이온화는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI+ 및 ESI-)을 사용하였다. m/z의 스캔 레인지는 50 내지 1200으로 하였다.
이하의 표 10에는, 비교예 9에 있어서의 추출액의 LC-MS 결과를 나타낸다. 또한, 활물질 1μg당의 피크 면적(X)은 하기 수식에 의해 산출하였다.
X={(피크 면적의 실측값 [Area])×(희석 추출액량 [mL])/(LC-MS 주입량 [μL])}/{(집전체를 제외한 활물질층의 질량(mg))×(활물질 비율)}
표 10에 나타내는 바와 같이, 비교예 9에서는 LC-MS 측정의 결과로부터 ESI-에 있어서 분자량 117의 화합물이 검출되었다. 또한, 단위 면적당의 피크 면적은 부극보다도 정극쪽이 많은 결과가 되고, 부극 표면의 SEI를 강화하기 위하여 첨가한 무수 숙신산이 정극측에서 많이 소비되어버린 것이 시사되었다. 또한, 부극 활물질 1μg당의 피크 면적은 저항 성분으로서 영향을 미치는 200Area/μg을 대폭으로 초과하고 있었다.
[실시예 25 내지 28 및 비교예 10]
정극 (P11), 정극 (P13), 부극 (N11), 표 11의 비수계 전해액을 사용하여, 상기 (5)에 기재된 방법에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (6-1)의 수순에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 25 내지 28, 비교예 10의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (6-3)의 수순에 따라서 각각의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112020138529712-pct00047
Figure 112020138529712-pct00048
사이클 시험 종료 후, 아르곤 분위기 하에서, 가장 높은 사이클 성능을 나타낸 실시예 27의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 해체하여 정극 및 부극을 취출하고, 디에틸카르보네이트로 세정한 후, 건조시켰다.
아르곤 분위기 하에서, 정극편, 부극편을 각각 유리 스크류관에 넣고, 시린지를 사용하여 중수 1mL를 각각 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 정치하여 전극 피막을 추출한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫으로 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이어서, 얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣고, 밀봉하였다. 별도, 화학 이동 표준으로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름(시그마 알드리치제)에, 표준 물질로서 테트라플루오로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)을 용해시켜, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한 정량의 기준 물질로서 디메틸술폭시드의 중수 용액(농도 0.398mg/mL)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
측정 장치는 (주)JEOL RESONANCE제 JNM-ECS-400형 FT NMR 장치를 사용하였다. 로크 용매(lock solvent)는 중클로로포름을 사용하고, 적산 횟수는 256회로 하고, 화학 이동 기준은 테트라메틸실란(0ppm)을 사용하였다. 정량 계산은 테트라플루오로벤젠의 프로톤에 귀속되는 피크의 적분값을 2000으로 하고, 기준 물질인 디메틸술폭시드의 시그널의 적분값으로부터 단위 농도당의 프로톤 1개에 상당하는 적분값을 구하고, 그 값을 사용하여 각 피크의 적분값으로부터 산출하였다. 이하의 표 13에는, 실시예 27에 있어서의 정극 및 부극 추출액의 1H-NMR 결과를 나타낸다.
상기 표 13에 나타내는 바와 같이, 1H-NMR 측정의 결과로부터 실시예 27에서는 상기 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물이 확인되었다.
[실시예 29 및 30]
정극 (P12), 부극 (N12), 표 11의 비수계 전해액을 사용하여, 상기 (5)에 기재된 방법에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하고, 상기 (6-1)의 수순에 따라서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리를 행하였다. 실시예 29 및 30의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는 첫회 효율이 합격 수준인 84％를 초과했기 때문에 다음 평가로 진행시켰다. 이어서, 상기 (6-4)의 수순에 따라서 각각의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 이 시험 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure 112020138529712-pct00050
상기 결과로부터, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 내부 저항을 낮은 상태로 유지하면서, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 효과적으로 억제하는 것이 가능하고, 고온에서 저장했을 때의 열화 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지는, 예를 들어 휴대 전화기, 휴대 오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit; 집적 회로) 태그 등의 휴대 기기용의 충전지; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 12V급 전원, 24V급 전원, 48V급 전원 등의 저전압 전원; 주택용 축전 시스템, IoT 기기 등으로서의 이용 등이 기대된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는 한랭지용의 용도, 및 여름철의 옥외 용도 등에도 적용할 수 있다.
100: 비수계 이차 전지
110: 전지 외장
120: 전지 외장(110)의 공간
130: 정극 리드체
140: 부극 리드체
150: 정극
160: 부극
170: 세퍼레이터

Claims (19)

  1. 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서,
    상기 부극은 하기 일반식 (4A):
    ,
    하기 일반식 (5A):
    Figure 112023029327518-pct00058
    , 및
    하기 일반식 (6A):

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고,
    상기 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질이 하기 일반식 (14):
    LipNiqCorMnsMtOu ……(14)
    {식 중, M은 알루미늄(Al), 주석(Sn), 인듐(In), 철(Fe), 바나듐(V), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<p<1.3, 0.5<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
    로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 비수계 전해액은, 비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1):
    R1-(S)n-R2 ……(1)
    {식 중, R1 및 R2는 아릴기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 4의 정수이다.}, 및
    하기 일반식 (2):
    X-Si(OR3)(3-m)R4 m ……(2)
    {식 중, R3 및 R4는 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는 하기 식 (5):

    (식 중, k는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
    하기 식 (6):

    (식 중, j는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
    하기 식 (7):

    (식 중, h는 0 내지 8의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.), 및
    하기 식 (17)

    (식 중, *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.)
    로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다.},
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고,
    상기 비수계 용매가, 해당 비수계 용매의 전량당의 양으로서 아세토니트릴을 5 내지 95체적％ 함유하는, 비수계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01 내지 10질량부인, 비수계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 무수물이 적어도 1종의 환상 산 무수물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 환상 산 무수물이 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수계 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 산 무수물의 함유량이, 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01 내지 10질량부인, 비수계 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매가 환상 카르보네이트를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 100mg인, 비수계 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극의 양쪽에, 상기 일반식 (4A) 내지 (6A)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 또한 상기 정극에 포함되는 상기 화합물의 양이, 상기 부극에 포함되는 상기 화합물의 양보다 적은, 비수계 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정극 및 상기 부극의 양쪽에 산 무수물의 분해물이 포함되고, 또한 상기 정극에 포함되는 상기 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량이, 상기 부극에 포함되는 상기 산 무수물의 단위 면적당의 분해물량보다 적은, 비수계 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산 무수물의 상기 분해물이 하기 일반식 (8):

    {식 중, R6 및 R7은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
    하기 일반식 (9):
    Figure 112023029327518-pct00061

    {식 중, R8 및 R9는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (10):

    {식 중, R10 및 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (11):
    Figure 112023029327518-pct00063

    {식 중, R12 및 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (12):

    {식 중, R14 및 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
    하기 일반식 (13):
    Figure 112023029327518-pct00065

    {식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질의 표면이 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 니오븀(Nb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복된, 비수계 이차 전지.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가, 하기 일반식 (1):
    R1-(S)n-R2 ……(1)
    {식 중, R1 및 R2는 아릴기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 4의 정수이다.},
    하기 일반식 (2):
    X-Si(OR3)(3-m)R4 m ……(2)
    {식 중, R3 및 R4는 아릴기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 알콕시실릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, 그리고 X는 하기 식 (5):

    (식 중, k는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
    하기 식 (6):

    (식 중, j는 0 내지 8의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.),
    하기 식 (7):
    Figure 112023029327518-pct00068

    (식 중, h는 0 내지 8의 정수이며, g는 0 또는 1의 정수이며, 그리고 *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.), 및
    하기 식 (17)

    (식 중, *은 Si와의 결합 개소를 나타낸다.)
    로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 m은 0 내지 2의 정수이다.},
    하기 일반식 (3):
    Figure 112023029327518-pct00070

    {식 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타내고, 그리고 d는 0 내지 10000의 정수이다.},
    하기 일반식 (4):

    {식 중, R5는 각각 독립적으로, 아릴기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기, 또는 알킬기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내고, y는 2 내지 8의 정수이며, 그리고 X는 상기 식 (5) 내지 (7) 및 (17)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.}, 및
    하기 일반식 (18):
    X-Si(OR3'OR3)(3-m)R4 m ……(18)
    {식 중, R3, R4, X, 및 m은 일반식 (2)에 있어서 정의된 바와 같으며, 또한 R3'는 아릴기, 알콕시실릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬렌기이다.}로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
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