JP7315614B2

JP7315614B2 - 非水電解質二次電池用電解液および非水電解質二次電池

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Publication number: JP7315614B2
Application number: JP2021071559A
Authority: JP
Inventors: 暁彦高田; 敬介大原
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2023-07-26
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: US20220352552A1; EP4080612A1; CN115224350A; JP2022166385A

Description

本開示は、非水電解質二次電池用電解液に関し、さらにはそれを含む非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、非水電解質二次電池において、負極の劣化を抑制するためにシランカップリング剤を含む保護膜を負極の表面に設けることが提案されている。特許文献２には、非水電解液二次電池において、内部抵抗の増加と非水電解液の高温劣化とを抑制するために、電解液に特定のジフルオロシラン化合物を配合することが提案されている。

国際公開第２０１７／０５１５００号特開２０１１－２２２４５０号公報

特許文献１に記載のように負極の表面処理によりシラン系化合物を含む保護膜を形成した場合、シラン系化合物を含む材料は膨張収縮が大きいため、サイクル中に被膜が破壊され、急劣化が起こることがある。また、特許文献２に記載のように負極側を保護するためにシラン系化合物を含む添加剤を電解液に添加した場合、負極において添加剤が全て還元分解し、サイクル中に分解生成物が膨張収縮により破壊され急劣化が起こる、または正極において電解液中に残存している添加剤が酸化分解し、負極側を保護することができないことがある。

本開示の目的は、非水電解質二次電池において負極の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池用電解液を提供することである。

本開示は、以下の非水電解質二次電池用電解液および非水電解質二次電池を提供する。
［１］２以上のトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を含む、前記シラン化合物は、非水電解質二次電池用電解液。
［２］前記トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリプロポキシシリル基からなる群から選択される１種である、［１］に記載の非水電解質二次電池用電解液。
［３］前記シラン化合物は、炭素原子数２～６の飽和炭化水素基をさらに有する、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用電解液。
［４］前記シラン化合物は、下記式（１）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２、ｎ＝１又は２を表す］
で表される、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電解液。
［５］下記式（１－１）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される化合物と、
下記式（１－２）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される化合物と、
を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電解液。
［６］前記シラン化合物の前記電解液中の濃度は１×１０^３～１×１０^５ｐｐｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電解液。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電解液と、正極と、負極とを含む、非水電解質二次電池。
［８］前記負極は、合金系負極活物質を含有する負極活物質粒子を含む、［７］に記載の非水電解質二次電池。
［９］前記負極活物質粒子の表面は、ＳｉまたはＯを含む構造を有する、［８］に記載の非水電解質二次電池。

本開示によれば、非水電解質二次電池において負極の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池用電解液が提供される。

本開示の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

＜非水電解質二次電池用電解液＞
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池用電解液（以下、簡略化のため「電解液」とも称する）は液体電解質である。電解液は、シラン化合物を含む。電解液は、溶媒と支持電解質とをさらに含む。電解液は、これらの成分に加えて、任意の添加剤、例えば界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。

電解液の少なくとも一部は、後述する非水電解質二次電池に備わる電極体に含浸されている。電解液の全部が電極体に含浸されていてもよい。電解液の一部が電極体に含浸されていてもよい。電解液の一部は、例えば電極体の外部（後述する外装体の底部）に貯留されていてもよい。

［シラン化合物］
電解液は、２以上のトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を含む。電解液は、例えば２以上のトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を２種以上含んでよく、好ましくは２種含む。シラン化合物が有するトリアルコキシシリル基の数は、例えば２または４であってよい。トリアルコキシシリル基は、下記式：
－Ｓｉ（－Ｏ－Ｃ_ａＨ_ｂ）_３
［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７を表す］
で表される。トリアルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリプロポキシシリル基等であってよく、好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びトリプロポキシシリル基からなる群から選択される１種であり、より好ましくはトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基である。

シラン化合物は、炭素原子数２～６の飽和炭化水素基をさらに有することができる。炭素原子数２～６の飽和炭化水素基は、下記式：
－Ｃ_ｃＨ_ｄ－
［式中、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される。炭素原子数２～６の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素原子数２または６の飽和炭化水素基である。炭素原子数２～６の飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは直鎖状である。

シラン化合物は、例えば上記式（１）で表される化合物であることができる。上記式（１）において２重結合を有しないことが好ましい。

電解液は、上記式（１－１）で表される化合物、および上記式（１－２）で表される化合物のいずれか一方または両方を含むことができる。式（１－１）および式（１－２）のいずれにおいても２重結合を有しないことが好ましい。式（１－１）中、負極の劣化の抑制の観点から好ましくはａ＝１、ｃ＝２または６である。式（１－２）中、負極の劣化の抑制の観点から好ましくはａ＝１、ｃ＝２または６である。

電解液は、負極の劣化の抑制の観点から好ましくは、上記式（１－１）で表される化合物と、上記式（１－２）で表される化合物とを含む。

電解液中のシラン化合物の濃度（複数の種類のシラン化合物を含む場合は全シラン化合物の合計濃度）は、例えば１～１×１０^６ｐｐｍであってよく、好ましくは１．５×１０^２ｐｐｍ超１×１０^６ｐｐｍであり、より好ましくは５．０×１０^２～１×１０^５ｐｐｍであり、さらに好ましくは１×１０^３～１×１０^５ｐｐｍである。

電解液が式（１－１）で表される化合物を含む場合、電解液中の式（１－１）で表される化合物の濃度は、例えば１×１０^２～１×１０^６ｐｐｍであってよく、好ましくは１×１０^４～１×１０^５ｐｐｍである。

電解液が式（１－１）で表される化合物と共に式（１－２）で表される化合物を含む場合、電解液中の式（１－２）で表される化合物の濃度は、例えば１～１×１０^４ｐｐｍであってよく、好ましくは１０～１×１０^２ｐｐｍである。

［溶媒］
溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

［支持電解質］
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５～５．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８～１．４ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

＜非水電解質二次電池＞
本開示の別の態様にかかる非水電解質二次電池（以下、簡略化のため電池とも称する）は、非水電解質二次電池用電解液と、正極と、負極とを含む。非水電解質二次電池用電解液は、上述の電解液についての説明が適用される。正極および負極については後述する。

電池について図１を参照しながら説明する。図１に示す電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

電池１００は所定の定格容量を有する。電池１００は、例えば１～３００Ａｈの定格容量を有していてもよく、例えば１～５０Ａｈの定格容量を有していてもよく、例えば２～２５Ａｈの定格容量を有していてもよく、例えば３～５Ａｈの定格容量を有していてもよく、例えば４～４．２Ａｈの定格容量を有していてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ（アルミニウム）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。

封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口と、ガス排出弁とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えばＣｕ（銅）板等であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解液とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

［正極］
正極１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含んでいてもよい。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。本明細書における各部材の「厚さ」は、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極基材１１は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。

正極活物質層１２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質粒子を含む。すなわち正極１０が正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は任意の成分を含み得る。正極活物質粒子は、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極活物質層１２は、正極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

正極活物質粒子は、例えば１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

正極活物質粒子は、例えば０．１～１０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。本明細書における「ＢＥＴ比表面積」は、ガス吸着法により測定される吸着等温線において、ＢＥＴ多点法により算出される比表面積を示す。吸着質ガスは窒素ガスである。１つの測定対象について、ＢＥＴ比表面積は３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、測定対象のＢＥＴ比表面積とみなされる。

［負極］
負極２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ（銅）合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５～３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。

負極活物質層２２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質粒子を含む。すなわち負極２０が負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば粉体であってもよい。負極活物質粒子は、例えば１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。負極活物質粒子は、例えば０．１～１０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。

負極活物質層２２は、例えば質量分率で８０～９９％の負極活物質粒子を含んでいてもよい。負極活物質層２２は、例えば質量分率で９５～９８％の負極活物質粒子を含んでいてもよい。

負極活物質粒子は、例えば合金系負極活物質を含有していてもよい。負極活物質は、例えば、実質的に合金系負極活物質からなっていてもよい。合金系負極活物質は、大きい比容量を有し得る。合金系負極活物質の使用により、エネルギー密度の向上が期待される。ただし合金系負極活物質は、充放電に伴う体積変化（膨張収縮率）が大きい傾向がある。そのため合金系負極活物質を含む負極の表面に保護膜を形成した場合には、充放電に伴う体積変化により保護膜が破壊され、負極の劣化を抑制することができないことがある。しかしながら、本開示の電池によれば、そのような充放電に伴う体積変化（膨張収縮率）が大きい合金系負極活物質を含む負極であっても、上述の電解液を含むことにより負極の劣化を十分に抑制することができることとなる。

［合金系負極活物質］
合金系負極活物質は、合金化反応によりＬｉ（リチウム）を吸蔵し、かつ脱合金化反応によりＬｉを放出し得る。合金系負極活物質は、例えば、Ｓｉ（珪素）、Ｓｎ（錫）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｂ（アンチモン）およびＰｂ（鉛）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｓｉは有望な材料の一つである。各種のＳｉ含有材料が負極活物質として機能し得る。すなわち負極活物質はＳｉ含有材料を含んでいてもよい。

本明細書における「Ｓｉ含有材料」はＳｉを含む材料を示す。Ｓｉ含有材料はＳｉを含む限り、追加の成分をさらに含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えば、実質的にＳｉメタル（Ｓｉの単体）からなっていてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉ基合金を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉＣｕ合金、ＳｉＮｉ合金、ＳｉＡｌ合金、およびＳｉＺｎ合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉ化合物を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉ酸化物を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉと、その他の材料との複合材料を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉ／Ｃ複合材料を含んでいてもよい。Ｓｉ／Ｃ複合材料は、例えば炭素材料（黒鉛、非晶質炭素等）にＳｉメタル、Ｓｉ酸化物等が担持されることにより形成され得る。Ｓｉ含有材料は、例えば、Ｓｉメタル、Ｓｉ基合金、Ｓｉ酸化物、およびＳｉ／Ｃ複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

［炭素系負極活物質］
負極活物質粒子は、例えば炭素系負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、例えば、実質的に炭素系負極活物質からなっていてもよい。炭素系負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）およびハードカーボン（難黒鉛化性炭素）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極活物質粒子は、例えば合金系負極活物質および炭素系負極活物質の両方を含んでいてもよい。炭素系負極活物質は、合金系負極活物質に比して、例えばサイクル特性に優れる傾向がある。負極活物質粒子が合金系負極活物質および炭素系負極活物質の両方を含むことにより、例えば、エネルギー密度とサイクル特性との両立が期待される。合金系負極活物質と炭素系負極活物質との質量比は、例えば「合金系負極活物質／炭素系負極活物質＝１／９９～９９／１」であってもよいし、「合金系負極活物質／炭素系負極活物質＝１／９９～３０／７０」であってもよいし、「合金系負極活物質／炭素系負極活物質＝１／９９～１０／９０」であってもよい。

負極活物質粒子は、例えばグラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ、および金属Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、例えば実質的に球形化黒鉛粒子からなっていてもよい。球形化黒鉛粒子は、例えばピッチ系炭素材料等により被覆されていてもよい。

負極活物質層２２は、負極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック等を含んでいてもよい。

導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。

負極活物質粒子の表面は、好ましくは－Ｒ_１－Ｓｉ-ＯＨ（Ｒ_１はＳｉまたはＯを含む）で表される構造、－Ｒ_２－Ｓｉ（－Ｏ－）_３構造（Ｒ_２は炭素原子数２～６の飽和炭化水素基を表す）および下記式（２）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する。

［セパレータ］
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳＰ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（ａｉｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の範囲を限定しない。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。

＜非水電解質二次電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１～Ｎｏ．２５に係る評価電池（非水電解質二次電池）が製造された。

（正極の準備）
下記材料が準備された。

正極活物質：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔
正極活物質と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の質量比は「正極活物質／導電材／バインダ＝８７／１０／３」であった。正極合材スラリーが正極基材の表面に塗布されることにより正極合材層が形成された。正極合材層が圧縮された。以上より正極が準備された。

（負極の準備）
下記材料が準備された。

合金系負極活物質：ＳｉＯ_ｘ（Ｄ５０＝１５μｍ、ｘ＝０～２）
炭素系負極活物質：グラファイト（Ｄ５０＝２０μｍ）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ箔
第１添加剤：表１に示す。

第２添加剤：表２に示す。
合金系負極活物質と、炭素系負極活物質とが所定の質量比で混合されることにより、負極活物質（混合粉体）が調製された。

負極活物質とバインダと分散媒と、添加される場合には第１添加剤と第２添加剤とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。負極活物質層が圧縮されることにより、負極原反が製造された。負極原反が所定のサイズに切断されることにより、負極が準備された。

（電解液）
電解液が調製された。電解液は下記成分を含んでいた。電解液における第１添加剤および第２添加剤の種類、添加量および電解液中質量分率は下記表１に示される。添加量は電池への注液前の電解液組成を示しており、電解液中質量分率は活性化処理後の含有量を示している。溶媒：「ＦＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（モル濃度＝１．０ｍоｌ／Ｌ）
第１添加剤：表１に示す。

第２添加剤：表２に示す。
表１に示すシラン化合物１Ａ～１Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有し、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは以下の数である。

シラン化合物１Ａ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，３，２，４）
シラン化合物１Ｂ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，３，６，１２）
シラン化合物１Ｃ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（２，５，２，４）
シラン化合物１Ｄ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（２，５，６，１２）
表１に示すシラン化合物２Ａ～２Ｄは、上記式（１－２）で表される構造を有し、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄは以下の数である。

シラン化合物２Ａ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，３，２，４）
シラン化合物２Ｂ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，３，６，１２）
シラン化合物２Ｃ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（２，５，２，４）
シラン化合物２Ｄ：（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（２，５，６，１２）
表１に示す添加剤１～４は以下の化合物および化合物の混合物である。

添加剤１：トリメトキシシリルプロピルアニリン
添加剤２：トリアルコキシビニルシラン
添加剤３：トリエチルシラノール［ヒドロキシトリエチルシランまたはトリエチル（ヒドロキシ）シランとも称される］
添加剤４：エチレンジオキシビス（トリメチルシラン）［１，２－ビス（トリメチルシリルオキシ）エタンまたはエチレングリコールビス（トリメチルシリルエーテル）とも称される］
溶媒と、支持電解質と、添加される場合には第１添加剤と第２添加剤とが所定の質量比で混合されることにより、電解液が調製された。

（組み立て）
セパレータが準備された。セパレータは３層構造を有していた。３層構造はＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とからなっていた。セパレータは２００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していた。

セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように、正極とセパレータと負極とが積層された。これにより電極体が形成された。外装体が準備された。外装体はＡｌラミネートフィルム製のパウチであった。外装体に電極体が収納された。外装体に電解液が注入された。外装体が密封された。以上より評価電池が組み立てられた。

（活性化処理）
２５℃に設定された恒温槽内において、０．３Ｃの定電流方式充電により、評価電池が４．２Ｖまで充電された。次いで、０．３Ｃの定電流方式放電により、評価電池が３Ｖまで放電された。該充電と放電との一巡が３回繰り返された。なお「Ｃ」は電流の時間率を表す記号である。１Ｃの電流は、評価電池の設計容量が１時間で放電されるように定義される。

（初期容量の測定）
活性化処理後、定電流－定電圧方式充電により評価電池が満充電状態にされた。定電流充電時の電流は０．３Ｃであった。定電圧充電時の電圧は４．２Ｖであった。定電圧充電は、電流が０．０５Ｃまで減衰した時点で終了された。次いで、０．３Ｃの定電流方式放電により、評価電池が３．０Ｖまで放電されることにより、初期の容量（放電容量）が測定された。

＜評価＞
（初期直流抵抗）
評価電池の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、０．５Ｃの電流により、評価電池が３０秒間放電された。放電開始から１０秒経過時の電圧降下量が測定された。電圧降下量と放電電流とから、直流抵抗が算出された。

（劣化後容量維持率及び劣化後抵抗増加率）
２５℃に設定された恒温槽内において、充放電サイクルが１０００回繰り返された。１サイクルは、下記「充電→第１休止→放電→第２休止」の一巡を示す。初期の容量と同一条件で１サイクル目と１０００サイクル目の放電容量が測定された。また、初期直流抵抗の測定と同様にして１サイクル目と１０００サイクル目の直流抵抗が測定された。１０００サイクル目の放電容量が、１サイクル目の放電容量で除されることにより、劣化後容量維持率が算出された。１０００サイクル目の直流抵抗が、１サイクル目の直流抵抗で除されることにより、劣化後抵抗増加率が算出された。結果を表１に示す。

充電：定電流方式、電流＝０．３Ｉｔ、終止電圧＝４．２Ｖ
第１休止：１０分
放電：定電流方式、電流＝０．３Ｉｔ、終止電圧＝３．０Ｖ
第２休止：１０分

表１に示されるとおり、Ｎｏ．１～８の評価電池は、劣化後も容量維持率が高く、抵抗増加率が小さかった。
＜付記＞
本明細書は「非水電解質二次電池の製造方法」も開示している。

本開示の非水電解質二次電池の製造方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）シラン化合物と、溶媒と、支持電解質とを混合することにより、電解液を調製する。

（ｂ）負極および正極を含む電極体を形成する。
（ｃ）電極体に電解液を含浸することにより、電池を製造する。

シラン化合物は、シラン化合物は２以上のトリアルコキシシリル基を有する。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本開示の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。

１０正極、１１正極基材、１２正極活物質層、２０負極、２１負極基材、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極体、７１正極集電部材、７２負極集電部材、８１正極端子、８２負極端子、９０外装体、９１封口板、９２外装缶、１００電池（非水電解質二次電池）。

Claims

２以上のトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を含む、非水電解質二次電池用電解液であって、
前記シラン化合物は、
下記式（１－１）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される化合物と、
下記式（１－２）：

［式中、ａ＝１～４、ｂ＝３～７、ｃ＝２～６、ｄ＝４～１２を表す］
で表される化合物と、
を含み、
前記シラン化合物の前記電解液中の濃度は１．５×１０ ^２ｐｐｍ超１×１０ ^５ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池用電解液。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用電解液と、正極と、負極とを含む、非水電解質二次電池。
前記負極は、合金系負極活物質を含有する負極活物質粒子を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質粒子の表面は、ＳｉまたはＯを含む構造を有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。