KR102524284B1 - 비수계 이차 전지 - Google Patents

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히로카즈 가미네
나오키 마츠오카
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극; 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 부극 활물질을 함유하는 부극; 및 비수계 전해액을 함유하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극은 하기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 비수계 이차 전지가 제공된다.
Figure 112020138529295-pct00100

Description

비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지를 비롯한 비수계 이차 전지는 경량, 고에너지 및 장수명이라고 하는 특징이 있어, 각종 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에 비수계 이차 전지는 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용, 및 전기 자동차, 전동식 자전거에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확대를 보이고 있고, 또한 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
특히 지구 온난화 및 화석 연료 고갈에 대한 우려로부터, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업으로의 비수계 이차 전지의 적용이 갈망되고 있다. 그러나, 전기 자동차의 보급에는 비수계 이차 전지의 한층 더한 고출력화 및 고에너지 밀도화의 실현이 요구되는 경우가 있다. 이들 요구 성능을 실현하기 위해서, 정극 및 부극 각각의 활물질 재료의 에너지 밀도를 높이는 연구 개발이 매일 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 유기 리튬염의 음이온의 최적의 LUMO 에너지 범위와 HOMO 에너지 범위를 정한 뒤에, 복수의 첨가제를 조합하는 것이 부극 표면의 SEI의 내구성의 관점에서 바람직하다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 2에서도, 특정한 리튬염과 복수의 첨가제를 조합하는 것이 부극 표면의 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면)의 내구성의 관점에서 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 전극 재료를 구성하는 복합체 입자의 공극률을 최적의 범위로 설계함으로써, 고용량의 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 전극 열화를 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다. 특허문헌 4에는, 부극 활물질의 두께를 부극 활물질 입자의 평균 입자경의 2배 이하로 설계함으로써, 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 저항의 증가를 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 5에는, 고용량의 부극이 팽창, 수축을 반복함으로써 야기되는 전지 성능의 열화를 첨가제의 첨가에 의해 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제12/057311호 국제 공개 제13/062056호 일본 특허 공개 제2003-303588호 공보 일본 특허 공개 제2004-146104호 공보 국제 공개 제17/077986호
부극의 피막은 비수계 전해액의 용해성에 충분히 견딜 수 없으면, 고온 환경 하에 있어서의 각종 시험 시에 용해되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 그 용해 부분으로부터 비수계 전해액의 환원 분해가 진행하여 가스 발생 또는 용량 저하 등이 야기된다.
여기서, 특허문헌 1 및 2에서는 비수계 전해액에 대한 내용해성을 갖는 보호 피막의 형성(부극에 있어서의 보호 피막의 형성)에 초점이 맞춰져 있다. 즉, 특허문헌 1 및 2에 기재된 발명은 부극에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 해결할 수 있으면 비수계 전해액으로서 동작 가능하다고 하는 것이다.
그런데, 특허문헌 3 및 4에 기재된 부극을 사용하면, 충방전 사이클에 수반하여 활물질 자체가 크게 팽창, 수축한다. 이 때문에, 충방전 사이클을 반복함에 따라서 초기에 형성된 보호 피막에 결함이 발생하고, 그곳으로부터 비수계 전해액의 환원 분해가 발생하여 전지 성능의 열화로 이어져버린다. 그 때문에, 특허문헌 1 및 2에 기재된 전해액을 팽창, 수축이 큰 부극 재료에 사용할 때, 부극의 보호 피막은 내용해성 뿐만 아니라 물리적 강도도 우수할 것이 요구된다.
한편, 특허문헌 5에 기재된 첨가제를 사용하면, 부극의 팽창, 수축에 대한 내구성은 향상되는 경향이 있지만, 전해액에 대한 내용해성이 불충분하게 되기 쉽다.
상기에 더하여, 근년 비수계 이차 전지에는 충방전 사이클 시의 각종 열화의 한층 더한 억제가 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 비수계 전해액에 대한 내용해성이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도도 우수한 피막을 전극 활물질 표면에 구비함으로써, 우수한 부하 특성 및 출력 성능을 발휘함과 함께, 고온 저장 시 또는 저온 및 고온 환경 하에 있어서의 충방전 사이클 시의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 비수계 이차 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다. 즉, 본 발명을 실시하기 위한 양태예는 이하와 같다.
[1]
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극;
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 부극 활물질을 함유하는 부극; 및
비수계 전해액을 함유하는 비수계 이차 전지로서,
상기 부극은 하기 일반식 (1):
Figure 112020138529295-pct00001
,
하기 일반식 (2):
Figure 112020138529295-pct00002
,
및 하기 일반식 (3):
Figure 112020138529295-pct00003
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 비수계 이차 전지.
[2]
상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량의 합이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 2.5mg인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지.
[3]
상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 100mg인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지.
[4]
상기 비수계 전해액이 아세토니트릴을 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[5]
상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 5질량％ 이상 95질량％ 이하인, [4]에 기재된 비수계 이차 전지.
[6]
상기 비수계 전해액이 불소 함유 리튬염을 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[7]
상기 비수계 전해액이 LiN(SO2CmF2m+1)2{식 중, m은 0 내지 8의 정수이다}로 표시되는 이미드염을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[8]
상기 부극이 PF6 음이온을 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[9]
상기 부극이 N(SO2F)2 음이온 및/또는 N(SO2CF3)2 음이온을 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[10]
상기 부극이 환상 산 무수물의 분해물을 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[11]
상기 환상 산 무수물의 상기 분해물이 하기 일반식 (4):
Figure 112020138529295-pct00004
{식 중, R6과 R7은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
하기 일반식 (5):
Figure 112020138529295-pct00005
{식 중, R8과 R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (6):
Figure 112020138529295-pct00006
{식 중, R10과 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (7):
Figure 112020138529295-pct00007
{식 중, R12와 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (8):
Figure 112020138529295-pct00008
{식 중, R14와 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (9):
Figure 112020138529295-pct00009
{식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, [10]에 기재된 비수계 이차 전지.
[12]
상기 환상 산 무수물은 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [10] 또는 [11]에 기재된 비수계 이차 전지.
[13]
상기 비수계 전해액은 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매가 환상 카르보네이트를 함유하는, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[14]
상기 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 함유하는, [13]에 기재된 비수계 이차 전지.
[15]
상기 부극 활물질이, 리튬과 합금을 형성 가능한 적어도 1종의 원소를 함유하는, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[16]
상기 부극 활물질은 실리콘을 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[17]
상기 비수계 전해액의 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인, [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[18]
상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 막 두께가 3㎛ 이상 25㎛ 이하인, [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[19]
상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 기공률이 40％ 이상 70％ 이하인, [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[20]
상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 투기도가 100s/100㎤ 이상 350s/100㎤ 이하인, [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[21]
상기 비수계 전해액이, 질산염 및 질산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질산 화합물을 함유하는, [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[22]
상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (P1):
Figure 112020138529295-pct00010
{식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다.},
하기 일반식 (P2):
Figure 112020138529295-pct00011
{식 중, n1 내지 n3은 반복 단위수이며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (P3):
Figure 112020138529295-pct00012
{식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.}, 및
하기 일반식 (P4):
Figure 112020138529295-pct00013
{식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.}
의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[23]
상기 비수계 전해액이, 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, [1] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[24]
상기 비수계 전해액이 실릴기 함유 첨가제를 함유하는, [1] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[25]
상기 비수계 전해액이 붕소 원자 함유 첨가제를 함유하는, [1] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지.
[26]
비수계 용매, 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 용매가, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 아세토니트릴을 포함하고, 또한
상기 비수계 전해액이, 질산염 및 질산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질산 화합물을 더 함유하는,
비수계 전해액.
[27]
비수계 용매, 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 용매가, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 아세토니트릴을 포함하고, 또한
상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (P1):
Figure 112020138529295-pct00014
{식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다.},
하기 일반식 (P2):
Figure 112020138529295-pct00015
{식 중, n1 내지 n3은 반복 단위수이며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (P3):
Figure 112020138529295-pct00016
{식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.}, 및
하기 일반식 (P4):
Figure 112020138529295-pct00017
{식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.}
의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유하는,
비수계 전해액.
[28]
비수계 용매, 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 용매가, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 아세토니트릴을 포함하고, 또한
상기 비수계 전해액이, 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유하는,
비수계 전해액.
[29]
비수계 용매, 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 용매가, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 아세토니트릴을 포함하고, 또한
상기 비수계 전해액이 실릴기 함유 첨가제를 더 함유하는,
비수계 전해액.
[30]
비수계 용매, 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 용매가, 상기 비수계 용매의 전량에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하의 아세토니트릴을 포함하고, 또한
상기 비수계 전해액이 붕소 원자 함유 첨가제를 더 함유하는,
비수계 전해액.
본 발명의 비수계 이차 전지에 의하면, 비수계 전해액에 대한 내용해성이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도도 우수한 피막을 전극 활물질 표면에 구비함으로써 우수한 부하 특성 및 출력 성능을 발휘함과 함께, 고온 저장 시 또는 저온 및 고온 환경 하에 있어서의 충방전 사이클 시의 각종 열화 현상을 억제할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
《비수계 전해액》
본 실시 형태에 있어서의 「비수계 전해액」이란, 비수계 전해액의 전량에 대하여 물이 1질량％ 이하인 전해액을 가리킨다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직한데, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면 지극히 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 300질량ppm 이하이고, 바람직하게는 200질량ppm 이하이다. 비수계 전해액에 대해서는, 본 발명의 과제 해결을 달성하기 위한 구성을 구비하고 있으면, 기타의 구성 요소에 대해서는 리튬 이온 전지에 사용되는 기지의 비수계 전해액에 있어서의 구성 재료를 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은 비수계 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<비수계 용매>
본 실시 형태에 있어서의 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서 리튬염 및 각종 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비수계 용매로서는, 비프로톤성 용매(비프로톤성 극성 용매)가 바람직하다. 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 비수계 용매는 비프로톤성 용매 이외의 용매를 함유해도 된다.
예를 들어, 비수계 용매는 비프로톤성 용매로서 아세토니트릴을 함유할 수 있다. 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 이차 전지의 급속 충전 특성을 높일 수 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는, CV 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다도 CC 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 용량쪽이 크다. 비수계 전해액의 비수계 용매에 아세토니트릴을 사용하는 경우, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있는 것 외에 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.
아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에 아세토니트릴을 사용하는 경우, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께 다른 용매(예를 들어, 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매)를 병용하는 것 및/또는 소정의 첨가제를 첨가하는 것을 행하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서 5 내지 95체적％인 것이 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서 20체적％ 이상 또는 30체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 85체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 66체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매의 전량당의 양으로서 5체적％ 이상인 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 후술하는 첨가제가 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중의 아세토니트릴의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 충방전 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, S 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 카르보네이트, 환상 에테르, 아세토니트릴 이외의 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산에스테르, 쇄상 에테르, 불소화에테르, 케톤, 및 상기 화합물의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 비닐에틸렌카르보네이트;
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온;
락톤으로서는, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤;
S 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 및 에틸렌글리콜술피트;
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트;
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 1,3-디옥산;
아세토니트릴 이외의 모노니트릴로서는, 예를 들어 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 및 아크릴로니트릴;
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴;
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 및 2,4-디메틸글루타로니트릴;
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴;
단쇄 지방산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸, 및 카프로산tert-부틸;
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 및 테트라글라임;
불소화에테르로서는, 예를 들어 Rf20-OR21(Rf20은 불소 원자를 함유하는 알킬기, R7은 불소 원자를 함유해도 되는 유기기);
케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤;
상기 화합물의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 할로겐 원자가 불소인 화합물
을 들 수 있다.
여기서 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 불소화 쇄상 카르보네이트는 하기의 일반식:
R29-O-C(O)O-R30
(식 중, R29 및 R30은 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, 및 CH2Rf31로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rf31은 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 R29 및/또는 R30은 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다)으로 표시할 수 있다.
또한, 단쇄 지방산에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산에스테르는 하기의 일반식:
R32-C(O)O-R33
(식 중, R32는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2Rf34, CFHRf34, 및 CH2Rf35로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, R33은 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, 및 CH2Rf35로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rf34는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Rf35는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 R32 및/또는 R33은 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, R32가 CF2H일 경우, R33은 CH3이 아니다)으로 표시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 병용하는 것이 비수계 전해액의 안정성 향상의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매는 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 아세토니트릴과 함께 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 양쪽을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아세토니트릴과 병용되는 환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 및 플루오로에틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 환상 카르보네이트의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서, 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
아세토니트릴과 병용되는 쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 및 메틸에틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 쇄상 카르보네이트의 함유량은 비수계 용매의 전량당의 양으로서, 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<리튬염>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 LiN(SO2CmF2m+1)2{식 중, m은 0 내지 8의 정수이다}로 표시되는 이미드염인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 이미드염과 함께, 불소 함유 무기 리튬염, 유기 리튬염, 및 기타의 리튬염으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 된다.
(이미드염)
이미드염으로서 구체적으로는 LiN(SO2F)2 및/또는 LiN(SO2CF3)2를 포함하는 것이 바람직하다.
이미드염은 그 자체의 분해 온도가 비교적 높기 때문에, 비수계 전해액이 리튬염으로서 이미드염을 포함함으로써 고온 저장 시의 저항 증가가 억제된다. 또한, 비수계 전해액이 리튬염으로서 이미드염을 포함함으로써 비수계 전해액으로서의 점도가 낮게 억제되는 것으로부터, 특히 저온 영역에서의 우수한 출력 성능을 발휘할 수도 있다.
이미드염의 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서, 0.1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 이 범위에 있는 것에 의해, 비수계 전해액의 이온 전도도를 저하시키지 않고 저온에서의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수계 용매에 아세토니트릴이 포함되는 경우, 아세토니트릴에 대한 이미드염의 포화 농도가 LiPF6의 포화 농도보다도 높은 것으로부터, LiPF6≤이미드염이 되는 몰 농도로 이미드염을 포함하는 것이 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 이미드염의 함유량이 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.5몰 이상 3.0몰 이하인 것이, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 대한 이온 공급량을 확보하는 관점에서 바람직하다.
LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 의하면, -10℃ 또는 -30℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
(불소 함유 무기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체의 표면에 부동태 피막을 형성하여, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다.
불소 함유 무기 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b{b는 0 내지 3의 정수} 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유 무기 리튬염으로서, LiF와 루이스산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면 유리된 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하다. 대표적인 불소 함유 무기 리튬염은 용해되어 PF6 음이온을 방출하는 LiPF6이다. 불소 함유 무기 리튬염으로서 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용한 경우에는, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비수계 용매 1L당의 양이 2.8몰 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.05몰 이상 1.0몰 이하여도 된다.
(유기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 유기 리튬염을 포함해도 된다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고 아세토니트릴에 가용인, 이미드염 이외의 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4), 및 LiPF2(C2O4)2 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 그의 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 용매 1L당의 양으로서 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 너무 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 비수계 용매 1L당의 양으로서 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 유기 리튬염의 함유량은 비수계 용매 1L당의 양으로서 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하여도 된다.
또한, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한 비수계 전해액으로서 혼합할 때에도, 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은 500ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
(기타의 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 상기 이외에 기타의 리튬염을 포함해도 된다.
기타의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어
LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3(n≥2), 저급 지방족 카르복실산Li, 4페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염;
LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염;
LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; 다가 음이온과 결합된 리튬염; 하기 식 (15a):
LiC(SO2R22)(SO2R23)(SO2R24) (15a)
{식 중, R22, R23, 및 R24는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (15b)
LiN(SO2OR25)(SO2OR26) (15b)
{식 중, R25 및 R26은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}, 및
하기 식 (15c)
LiN(SO2R27)(SO2OR28) (15c)
{식 중, R27 및 R28은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
기타의 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 비수계 용매 1L당의 양으로서, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하의 범위로 적절하게 설정되면 된다.
<각종 첨가제>
본 실시 형태에 있어서, 비수계 전해액은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해되어, 부극 표면에 SEI를 형성함으로써 안정화된다. 이 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위해서, 산 무수물을 첨가할 수 있다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는 온도 상승에 수반하여 SEI의 강도가 저하되는 경향이 있지만, 산 무수물의 첨가에 의해 SEI의 강화가 촉진된다. 따라서, 이러한 산 무수물을 사용함으로써, 효과적으로 열 이력에 따른 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산으로 대표되는 쇄상 산 무수물; 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 환상 산 무수물; 다른 2종류의 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산 등, 다른 종류의 산이 탈수 축합된 구조의 혼합 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는 비수계 용매의 환원 분해 전에 SEI를 강화하는 것이 바람직한 것으로부터, 산 무수물로서는 첫회 충전 시에 조기에 작용하는 환상 산 무수물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물은 1종만 포함해도 되고 복수종 포함해도 된다. 또는, 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물은 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 의하면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있고, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 특히, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 부반응을 억제하면서, 더 효과적으로 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는 경우, 그의 함유량은 비수계 전해액 100질량부당의 양으로서 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
산 무수물은 비수계 전해액이 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 산 무수물이 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 되므로, 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가 산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 산 무수물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 함유시켜도 되고, 전지 부재에 대한 도포, 침지 또는 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 함침시켜도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 비수계 이차 전지의 고온 저장성, 안전성 향상 등의 목적으로, 비수계 전해액에 예를 들어 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA); (C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP); (CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP); (C6H5O)3P=O, 인산트리알릴; (CH2=CHCH2O)3P=O 등〕, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물〔피리딘, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-메틸피라졸 등〕 등, 및 이들 화합물의 유도체 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 임의적 첨가제를 적절히 함유시킬 수도 있다. 특히 인산에스테르는 고온 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어 효과적이다.
임의적 첨가제의 함유량은 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 산출된다. 임의적 첨가제의 함유량은 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 임의적 첨가제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시킬 일 없이 보다 한층 양호한 전지 특성을 부가할 수 있는 경향이 있다.
<비수계 전해액의 이온 전도도>
비수계 이차 전지에 있어서 후술하는 바람직한 형태의 세퍼레이터를 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 비수계 전해액의 이온 전도도에 율속되게 되어, 원하는 입출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이 바람직하고, 15mS/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 20mS/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 필요에 따라 첨가되는 각종 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
《비수계 이차 전지》
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는,
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극;
리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 부극 활물질을 함유하는 부극; 및
비수계 전해액을 함유하는 비수계 이차 전지로서,
부극은 하기 일반식 (1):
Figure 112020138529295-pct00018
,
하기 일반식 (2):
Figure 112020138529295-pct00019
,
및 하기 일반식 (3):
Figure 112020138529295-pct00020
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
이 중, 비수계 전해액에 대해서는 상기에서 설명한 비수계 전해액을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지는 전형적으로는 소정의 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액이 적당한 전지 외장 중에 수납되어서 구성된다.
본 실시 형태의 비수계 2차 전지로서 구체적으로는 도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 도시하는 평면도이며, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 도시하는 비수계 이차 전지(100)는 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 개재하여 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은 예를 들어 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있고, 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 공간의 외주부에 있어서 상하의 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170), 및 부극(160)을 순서대로 적층한 적층체에는 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단, 이 도 2에서는 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해서, 전지 외장(110)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(150) 및 부극(160)의 각 층을 구별하여 도시하고 있지 않다.
전지 외장(110)을 구성하는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
정극(150)은 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속하고 있다. 도시하고 있지 않으나, 부극(160)도 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는 각각 외부의 기기 등과 접속 가능하도록 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그들의 아이오노머 부분이 전지 외장(110)의 1변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)이 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 따라 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후에 하나의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은 정극 집전체와 정극 활물질층으로 구성된다. 부극(160)은 부극 집전체와 부극 활물질층으로 구성된다.
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
정극(150) 및 부극(160)은 세퍼레이터(170)를 개재하여 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이하, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지를 구성하는 각 요소에 대해서 순서대로 설명한다.
<정극>
정극은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유한다.
또한, 정극은 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 가질 수 있다.
[정극 집전체]
정극 집전체는 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질층은 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 재료를 함유한다. 이러한 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어
Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질
을 들 수 있고, 하기 일반식 (14):
LipNiqCorMnsMtOu ……(14)
{식 중, M은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<p<1.3, 0<q<1.2, 0<r<1.2, 0≤s<0.5, 0≤t<0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8<u<2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
또한, 정극 활물질로서는 예를 들어
LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물;
LiMnO2, LiMn2O4, 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물;
LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2로 대표되는 LizMO2(M은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물;
MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NbSe2로 대표되는, 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물;
황;
폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자 등
을 들 수 있다.
특히, 일반식 (14)로 표시되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5<q<1.2일 경우에는, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 식 (14)로 표시되는 리튬 함유 금속 산화물 이외의 리튬 함유 화합물이면 된다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V, 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서, 보다 구체적으로는 이하의 식 (16a):
LivMID2 (16a)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.},
이하의 식 (16b):
LiwMIIPO4 (16b)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}, 및
이하의 식 (16c):
LitMIII uSiO4 (16c)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MIII는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, t의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, 0.05 내지 1.10의 수를 나타내며, 그리고 u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (16a)로 표시되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상기 식 (16b) 및 (16c)로 표시되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들 리튬 함유 화합물은 구조를 안정화시키는 등의 목적으로부터, Al, Mg, 또는 기타의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이면 된다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 것으로부터, 정극 활물질층이 Ni, Mn, 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 리튬 함유 화합물과 기타의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양쪽의 사용 비율로서는 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
(결합제)
결합제로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유량은 정극 활물질 100질량부당의 양으로서 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
[정극 활물질층의 형성]
정극 활물질층은 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산한 정극 합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
<부극>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서의 부극은 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는다.
부극은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 부극 활물질을 함유한다.
여기서 부극은 하기 일반식 (1):
Figure 112020138529295-pct00021
,
하기 일반식 (2):
Figure 112020138529295-pct00022
, 및
하기 일반식 (3):
Figure 112020138529295-pct00023
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 부극의 팽창, 수축에 대한 물리적 강도가 보다 강화되기 때문에, 충방전 사이클에 따른 전극 특성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 특히, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 양단에 리튬이 배치되어 있고 분자쇄도 길기 때문에, 부극의 팽창, 수축에 대한 물리적 강도가 강하고 저항이 낮을 것이라고 구조로부터 추정된다. 또한, 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물은 분자쇄가 짧아, 내구성이 우수한 치밀한 보호 피막을 형성할 것이라고 구조로부터 추정된다. 한편, 함유량이 너무 많으면 저항 증가의 요인이 될 수 있기 때문에 일정한 범위로 억제할 필요가 있다. 따라서, 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 부극의 팽창, 수축에 대한 물리적 강도와 용해성의 밸런스를 확보하기 쉬워진다.
일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 부극 보호 피막 성분의 해석으로 얻어진 정량값을 부극 활물질의 질량으로 나누어 산출된다. 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량의 합은 부극 활물질 1g당의 양으로서, 0.01 내지 2.5mg이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량은 부극 활물질 1g당의 양으로서, 0.01 내지 100mg인 것이 바람직하고, 0.05 내지 50mg인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10mg인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시킬 일 없이, 충방전 사이클에 의한 피막 저항의 증가를 억제하기 쉬워진다. 또한, 충전과 방전을 반복하는 사이클이 100회까지인 범위에서 상기 함유량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.
이때, 부극은 PF6 음이온을 함유해도 되고, 또한 N(SO2F)2 음이온 및/또는 N(SO2CF3)2 음이온을 함유해도 된다. 즉, 비수계 전해액에 PF6 음이온, N(SO2CF3)2 및 N(SO2F)2 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온이 함유되어도 된다. 음이온은 보호 피막의 형성 효과를 촉진함과 함께, 정극 집전체인 표면박의 표면에 부도체막을 형성하기 때문에 내부 저항의 증가를 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부극에 있어서의 함유량은, 부극 보호 피막 성분의 해석으로 얻어진 정량값을 부극 활물질의 질량으로 나누어 산출된다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
이러한 부극 활물질은 예를 들어 비정질 카본(하드 카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드, 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은 전지 전압이 높여진다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 비(卑)한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액은 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에도, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지에서는 부극 활물질로서 실리콘 합금 등으로 대표되는 Si 재료를 사용하는 것도, Si 재료에서 유래되는 높은 용량을 구비하면서, 충방전 사이클 특성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직한 양태이다.
본 실시 형태에서는 부극 활물질로서 Si 재료, 특히 SiOx(0.5≤x≤1.5)를 포함해도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는 리튬과 합금을 형성 가능한 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 원소로서는 예를 들어 실리콘을 들 수 있다. Si 재료는 결정체, 저결정체, 및 비정질체의 어느 형태여도 된다. 또한 부극 활물질로서 Si 재료를 사용하는 경우, 활물질 표면을 도전성의 재료에 의해 피복하면, 활물질 입자 간의 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
실리콘은 작동 전위가 약 0.5V(vs Li/Li+)로, 흑연의 작동 전위인 약 0.05V(vs Li/Li+)에 비하여 조금 높다. 그 때문에 Si 재료를 사용하면 리튬 전석의 위험성이 경감된다. 본 실시 형태에 있어서의 비수계 용매에 사용되고 있는 아세토니트릴은 리튬 금속과 환원 반응하여 가스 발생을 야기할 가능성이 있다. 그 때문에 리튬 전석되기 어려운 부극 활물질은, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액과 조합하여 사용할 때에 바람직하다.
한편, 작동 전위가 너무 높은 부극 활물질은 전지로서의 에너지 밀도가 저하되어버리기 때문에, 에너지 밀도 향상의 관점에서 부극 활물질은 0.4V vs. Li/Li+보다도 비한 전위에서 작동하는 편이 바람직하다.
Si 재료의 함유량은 부극 활물질층의 전량당의 양으로서 0.1질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Si 재료의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지의 고용량화와, 충방전 사이클 성능의 밸런스를 확보할 수 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제로서는 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
(결합제)
결합제로서는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유량은 부극 활물질 100질량부당의 양으로서, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
[부극 활물질층의 형성]
부극 활물질층은 부극 활물질과, 필요에 따라 포함되는 도전 보조제 및/또는 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 슬러리를 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 기지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
[산 무수물의 분해물]
여기서 부극 활물질은 환상 산 무수물의 분해물을 함유하는 것이 바람직하다. 환상 산 무수물의 구체예는 <각종 첨가제>의 항목에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
즉, 부극 활물질이 함유 가능한 환상 산 무수물의 분해물로서는, 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
부극에 있어서 산 무수물은 부극 표면의 SEI를 더 효과적으로 강화하기 위하여 사용된다.
산 무수물의 분해물량은, 예를 들어 부극 활물질의 단위 그램 질량에 대한 LC-MS 측정의 피크 면적값에 기초하여 산출된다. 산 무수물의 분해물량(하기 일반식 (8) 내지 (13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량)은 부극 활물질 1μg당의 양으로서, 피크 면적값이 0.1 내지 300인 범위의 양인 것이 바람직하고, 1 내지 200인 범위의 양인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150인 범위의 양인 것이 더욱 바람직하다. 피크 면적값이 이 범위에 있는 것에 의해, 피막 저항 증가의 억제와 용해성의 밸런스를 확보할 수 있다. 또한, 충전과 방전을 반복하는 사이클이 100회까지인 범위에서 상기 함유량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.
산 무수물의 분해물은 하기 일반식 (8):
Figure 112020138529295-pct00024
{식 중, R6 및 R7은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
하기 일반식 (9):
Figure 112020138529295-pct00025
{식 중, R8 및 R9는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (10):
Figure 112020138529295-pct00026
{식 중, R10 및 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (11):
Figure 112020138529295-pct00027
{식 중, R12 및 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
하기 일반식 (12):
Figure 112020138529295-pct00028
{식 중, R14 및 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
하기 일반식 (13):
Figure 112020138529295-pct00029
{식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (8) 내지 (13)의 설명 중의 「할로겐 원자」는 F 원자를 포함해도 된다.
이들 화합물은 부극 표면의 SEI 강화에 공헌한다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 경우에는 우수한 효과를 발휘한다. 그 때문에, 정극측에서 산 무수물이 불필요하게 소비되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 정극 및 부극의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여 등의 관점에서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는, 기지의 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 이온 투과성이 크고 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 소재로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 합성 수지제 미다공막이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
세퍼레이터에 소정의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 또한 세퍼레이터에 대하여 다른 유기층을 추가로 도포 시공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
세퍼레이터에 소정의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 또한 세퍼레이터에 대하여 다른 유기층을 추가로 도포 시공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
세퍼레이터(170)는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이면 되고, 또한 2종 이상의 미다공막을 적층한 구성이면 된다. 또한, 세퍼레이터(170)는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여, 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이면 된다.
세퍼레이터의 막 두께는 막 강도의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투과성의 관점에서 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 발열량이 비교적 높고 고출력 용도에 사용된다라는 관점 및 대형의 전지 권회기에 의한 권회성의 관점에서, 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한데, 고에너지 밀도화와 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
기공률은 고출력 시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서, 30％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 35％ 이상 80％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선적으로 고려한 경우에는 50％ 이상 70％ 이하가 특히 바람직하고, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 40％ 이상 50％ 미만이 특히 바람직하다.
투기도는 막 두께, 기공률과의 밸런스의 관점에서 1초/100㎤ 이상 400초/100㎤ 이하가 바람직하고, 100초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 150초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선적으로 고려한 경우에는, 100초/100㎤ 이상 150초/100㎤ 미만이 특히 바람직하다.
한편, 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 상기 범위 내의 세퍼레이터를 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 세퍼레이터의 구조가 아니라, 비수계 전해액의 이온 전도도의 높이가 율속이 되어 기대한 입출력 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 비수계 전해액의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이 바람직하고, 15mS/㎝가 보다 바람직하고, 20mS/㎝가 더욱 바람직하다.
단, 세퍼레이터의 막 두께, 투기도 및 기공률, 그리고 비수계 전해액의 이온 전도도는 일례이다.
세퍼레이터에 소정의 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 또한 세퍼레이터에 대하여 다른 유기층을 추가로 도포 시공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
<전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지의 전지 외장의 구성은 기지의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어 전지 외장으로서, 전지 캔 또는 라미네이트 필름 외장체를 사용해도 된다.
전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체 및 부극 리드체(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
전지 외장(110)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 형상>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지의 형상은 예를 들어 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 특히 각형, 각통형, 및 라미네이트형에 바람직하게 적용할 수 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 상기 비수계 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전지 외장을 사용하여 기지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터를 포함하는 적층체를 형성한다.
이때, 예를 들어
긴 정극과 부극을, 이들의 간극에 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태에서 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태;
정극 및 부극을 각각 일정한 면적 및 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 개재하여 교대로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태;
긴 세퍼레이터를 구절양장으로 하고, 구절양장으로 된 세퍼레이터의 간극에 정극체 시트와 부극체 시트를 교대로 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태
등이 가능하다.
이어서 전지 외장 내에 상기 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 전지 외장 내에 주액하고, 적층체를 비수계 전해액에 침지하여 봉인함으로써 본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 본 실시 형태에 관계되는 비수계 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시켜서 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극, 부극, 얻어진 전해질막, 및 세퍼레이터를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장 내에 수용함으로써 비수계 이차 전지를 제조해도 된다.
또한, 전극의 배치가 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 너무 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생할 가능성이 있다. 이 경우, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 사태를 방지할 수 있도록, 전극의 위치를 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C으로 행하여지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C으로 행하여지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C으로 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전이 도중에 정전압 충전을 경유하여 행하여지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 설계 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, 안정 견고한 SEI가 전극 표면에 형성되어 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있는 것 외에, 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되는 일 없이, 어떠한 형태로 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 관계되는 비수계 이차 전지는 복수개의 비수계 이차 전지를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
특히 본 실시 형태(이하, 「실시 형태 I」라고 한다.)에 대해서는, 후술하는 다른 실시 형태 1 내지 5의 적어도 하나를 조합할 수 있다. 즉, 실시 형태 I에 관계되는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 전해액에는 후술하는 다른 실시 형태 1 내지 5에 기재된 각각의 특정 첨가물을 적어도 하나 첨가할 수 있다.
조합으로서는,
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1 및 2;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2 및 3;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2, 3 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2, 3 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 2, 3, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1 및 3;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 3 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 3 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 3, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 1 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2 및 3;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2, 3 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2, 3 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2, 3, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 2, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 3;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 3 및 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 3 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 3, 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 4;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 4 및 5;
실시 형태 I와, 다른 실시 형태 5
를 들 수 있다.
이러한 조합을 실현함으로써, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하는 관점, 및 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 관점에서, 상승 효과가 얻어질 가능성이 있다.
<다른 실시 형태 1>
본 실시 형태는 비수계 전해액이, 질산염 및 질산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질산 화합물을 함유하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본 실시 형태에 관한 배경기술 및 과제
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는 에너지 밀도가 향상되는 한편, 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
그런데, 부극 활물질로서 종래의 탄소 재료 대신에 Si 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이것은 탄소 재료의 이론 용량에 대하여 Si 재료의 이론 용량이 큰 것에 착안한 결과이다.
예를 들어, 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 탄소 1몰당의 리튬 흡장 방출의 최대량은 1/6몰에 머무르고, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량은 372mAh/g이다. 이에 반해, 예를 들어 Si 재료를 사용하면, Si 1몰당의 최대 리튬 흡장 방출량은 3.75몰이며, Li3.75Si로부터 얻어지는 이론 용량은 3,600mAh/g에 달한다.
[비특허문헌 1] ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017).
[비특허문헌 2] J. Power Sources, 233, 121-130(2013).
[비특허문헌 3] J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있어, 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는, 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 또한, 정극측에 도입되어서 퇴적된 이들 첨가제의 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 되기 쉬울뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시키는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분하게 되기 쉽다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 비특허문헌 1 내지 3에는 기재되어 있지 않다.
한편 부극 활물질에 Si 재료를 적용할 때에는, Si 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화가 큰 것이 문제가 될 수 있다.
예를 들어, 흑연 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화는 최대로 1.2배 정도에 머무르는 데 반해, Si 재료에서는 4배 정도의 큰 체적 변화를 일으킬 수 있다. 그 때문에 전지가 기계적으로 취약해지고, 특히 부극의 사이클 수명이 불충분해져서 실용에 있어서 높은 허들이 되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 작용 효과
본 실시 형태에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
본 실시 형태에 따르면, 두번째로, 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
<제1 특정 첨가물>
본 실시 형태에 있어서, 비수계 전해액에 포함되는 질산 화합물은 예를 들어 하기 식 (N1):
Figure 112020138529295-pct00030
{식 (N1) 중, Xn+는 금속 양이온 또는 유기 양이온이며; n은 X의 가수이다.}로 표시되는 질산염, 및 하기 식 (N2):
Figure 112020138529295-pct00031
{식 (N2) 중, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킨옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 히드리드 이온, 할로겐 원자, 수산기, 티오기, 이미닐기, 카르복시기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 알키닐카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기, 아릴티오기, 시아노기, N-치환 아미노기, 알킬카르보닐아미노기, N-치환 알킬카르보닐아미노기, 알케닐카르보닐아미노기, N-치환 알케닐카르보닐아미노기, 알키닐카르보닐아미노기, N-치환 알키닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기, N-치환 아릴카르보닐아미노기, 붕소 원자를 포함하는 기, 알루미늄 원자를 포함하는 기, 규소 원자를 포함하는 기, 인 원자를 포함하는 기, 또는 황 원자를 포함하는 기이다.}로 표시되는 질산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 질산 화합물을, 본 명세서에 있어서 이하 「제1 특정 첨가물」이라고 하는 경우가 있다.
상기 식 (N1)의 질산염에 있어서, Xn+의 금속 양이온으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속의 양이온이 바람직하고, 구체적으로는 알칼리 금속 양이온으로서 예를 들어 리튬 이온, 세슘 이온 등; 알칼리 토류 금속 양이온으로서 예를 들어 마그네슘 이온 등; 전이 금속 양이온으로서 예를 들어 알루미늄 이온 등을 각각 들 수 있다.
Xn+의 유기 양이온으로서는 예를 들어 테트라알킬암모늄 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 이온이다. 테트라메틸암모늄 이온이 갖는 메틸기 중 1개 이상은 메틸기 이외의 유기기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킨옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 히드리드 이온, 할로겐 원자, 수산기, 티오기, 이미닐기, 카르복시기, 알킬카르보닐옥시기, 알케닐카르보닐옥시기, 알키닐카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기, 아릴티오기, 시아노기, N-치환 아미노기, 알킬카르보닐아미노기, N-치환 알킬카르보닐아미노기, 알케닐카르보닐아미노기, N-치환 알케닐카르보닐아미노기, 알키닐카르보닐아미노기, N-치환 알키닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기, N-치환 아릴카르보닐아미노기, 붕소 원자를 포함하는 기, 알루미늄 원자를 포함하는 기, 규소 원자를 포함하는 기, 인 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기 등으로부터 선택되어도 된다.
상기 식 (N2)의 질산에스테르는 바람직하게는 하기 식 (N3):
Figure 112020138529295-pct00032
으로 표시되는 질산이소부틸이다. 질산이소부틸의 이소부틸기를 다른 저급 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기)로 치환한 질산에스테르도 본 발명의 바람직한 실시 양태에 포함된다.
비수계 전해액에 포함되는 질산 화합물로서, 보다 바람직하게는 질산리튬, 질산나트륨, 질산세슘, 질산알루미늄, 질산마그네슘, 질산이소부틸, 질산테트라메틸암모늄, 및 질산테트라에틸암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
(제1 특정 첨가물의 사용량)
비수계 전해액에 포함되는 제1 특정 첨가물(질산 화합물)의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 질산 화합물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 부극 상에 생성되는 SEI의 기계적 강도가 충분히 높은 것이 되고, 사이클 특성이 우수하여, 장기간 안정적으로 가동 가능한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 질산 화합물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 10.0질량부 이하이면, 전해질의 리튬 이온 전도를 과도하게 저해하지 않고, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 비수계 전해액에 포함되는 질산 화합물의 양은, 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 제1 특정 첨가물(질산 화합물)과, 필요에 따라 기타의 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태 2>
본 실시 형태는, 비수계 전해액이 하기 일반식 (P1):
Figure 112020138529295-pct00033
{식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다.},
하기 일반식 (P2):
Figure 112020138529295-pct00034
{식 중, n1 내지 n3은 반복 단위수이며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.},
하기 일반식 (P3):
Figure 112020138529295-pct00035
{식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.}, 및
하기 일반식 (P4):
Figure 112020138529295-pct00036
{식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.}
의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본 실시 형태에 관한 배경기술 및 과제
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는 에너지 밀도가 향상되는 한편, 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
그런데, 부극 활물질로서 종래의 탄소 재료 대신에 Si 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이것은 탄소 재료의 이론 용량에 대하여 Si 재료의 이론 용량이 큰 것에 착안한 결과이다.
예를 들어, 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 탄소 1몰당의 리튬 흡장 방출의 최대량은 1/6몰에 머무르고, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량은 372mAh/g이다. 이에 반해, 예를 들어 Si 재료를 사용하면, Si 1몰당의 최대 리튬 흡장 방출량은 3.75몰이며, Li3.75Si로부터 얻어지는 이론 용량은 3,600mAh/g에 달한다.
[비특허문헌 1] ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017).
[비특허문헌 2] J. Power Sources, 233, 121-130(2013).
[비특허문헌 3] J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있어, 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는, 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 또한, 정극측에 도입되어서 퇴적된 이들 첨가제의 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 되기 쉬울뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시키는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분해지기 쉽다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 비특허문헌 1 내지 3에는 기재되어 있지 않다.
또한 비수계 이차 전지에서는, 고온 환경 하에서 사용했을 때에 용량은 향상되지만, 충방전 사이클을 반복하면 용량 저하가 급속하게 진행하여 전지 수명이 손상되는 등의 문제를 발생할 가능성이 있다.
또한, 이차 전지의 작동 전압은 높은 쪽이 유리하기 때문에, 고전압 작동 가능한 비수계 이차 전지의 탐색이 행하여지고 있다. 그러나 일반적인 비수계 용매를 사용하는 이차 전지를 고전압 작동시키면, 충방전 사이클을 반복함으로써 전지 성능이 급격이 열화되는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질에 Si 재료를 적용할 때에는, Si 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화가 큰 것이 문제가 될 수 있다.
예를 들어 흑연 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화는 최대로 1.2배 정도에 머무르는 데 반해, Si 재료에서는 4배 정도의 큰 체적 변화를 일으킬 수 있다. 그 때문에 전지가 기계적으로 취약해지고, 특히 부극의 사이클 수명이 불충분해져서 실용에 있어서 높은 허들이 되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 작용 효과
본 실시 형태에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘하고, 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있음과 함께, 고온 특성이 우수하고, 고전압 작동이 가능한 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
본 실시 형태에 따르면, 두번째로, 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
<제2 특정 첨가물>
본 실시 형태의 비수계 전해액은 하기 식 (P1) 내지 (P4):
Figure 112020138529295-pct00037
{식 (P1) 중의 R1은 수소 원자 또는 알킬기이며;
식 (P2) 중의 n1 내지 n3은 반복 단위수이고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
식 (P3) 중의 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이며;
식 (P4) 중의 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.}의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 및 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 포함한다.
이러한 첨가제를 본 명세서에 있어서 이하, 「제2 특정 첨가물」이라고도 한다.
(고분자 화합물)
제2 특정 첨가물로서의 고분자 화합물은 상기 식 (P1) 내지 (P4)의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이다. 이 고분자 화합물의 말단은 예를 들어 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트에 의해 밀봉되어 있어도 된다. 바람직한 밀봉기는 하기 식:
Figure 112020138529295-pct00038
{식 중, R4는 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.}로 표시되는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트이며, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
상기 식 (P1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (P2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트(n1=1, n2=1, n3=2), 폴리{디(에틸렌글리콜)아디페이트}(n1=1, n2=2, n3=2), 폴리(1,2-부틸렌아디페이트)(n1=2, n2=1, n3=2), 폴리(1,4-부틸렌아디페이트)(n1=2, n2=1, n3=2), 폴리(에틸렌)숙시네이트(n1=1, n2=1, n3=1) 등을 들 수 있다.
상기 식 (P3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
상기 식 (P4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 아크릴레이트 밀봉된 폴리(L-락트산), 2-카르복시에틸아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
제2 특정 첨가물로서의 고분자 화합물의 분자량은 임의이다. 그러나 참고치로서는, 고분자 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw의 값으로서, 1,000 이상 150,000 이하의 분자량 범위를 예시할 수 있다.
(카르복실산에스테르 화합물)
제2 특정 첨가물로서의 카르복실산에스테르 화합물은 유기 카르복실산(예를 들어, 옥살산, 아크릴산, 메타크릴산 등)의 알킬에스테르 등이면 되고, 단 당해 알킬에스테르의 알킬기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 되고 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 도중이 산소 원자로 중단되어 있어도 되고, 실릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
카르복실산에스테르 화합물로서는, 옥살산에스테르로서 예를 들어 옥살산디-t-부틸 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산트리메틸실릴, 에틸-2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 아크릴산비닐, 아크릴산프로파르길, 아크릴산메틸 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산트리메틸실릴, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(트리메틸실록시)실릴프로필렌, 메타크릴산3-{트리스(트리메틸실록시)실릴}프로필렌 등을 들 수 있다.
(바람직한 제2 특정 첨가물)
제2 특정 첨가물로서는, 비수계 이차 전지의 다른 성능을 손상시키지 않고 사이클 특성, 장기 안정성 등을 향상시킬 수 있다라는 관점에서, 아크릴기, 아디프산 유래 골격, 또는 숙신산 유래 골격을 갖는 첨가제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리{디(에틸렌글리콜)아디페이트}, 폴리(1,2-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌)숙시네이트, 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트), 아크릴레이트 밀봉된 폴리(L-락트산), 2-카르복시에틸아크릴레이트 올리고머, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아크릴레이트, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산n-부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
(제2 특정 첨가물의 사용량)
비수계 전해액에 포함되는 제2 특정 첨가물의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 특정 첨가물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 부극 상에 생성되는 SEI의 기계적 강도가 충분히 높은 것이 되고, 고온 및 고전압 조건 하에서도 사이클 특성이 우수하여, 장기간 안정적으로 가동 가능한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 특정 첨가물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 10.0질량부 이하이면, 전해질의 리튬 이온 전도를 과도하게 저해하지 않고, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 비수계 전해액에 포함되는 특정 첨가물의 양은 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 제2 특정 첨가물과, 필요에 따라 기타의 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태 3>
본 실시 형태는 비수계 전해액이, 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본 실시 형태에 관한 배경기술 및 과제
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는, 에너지 밀도가 향상되는 한편 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
그런데, 부극 활물질로서 종래의 탄소 재료 대신에 Si 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이것은 탄소 재료의 이론 용량에 대하여 Si 재료의 이론 용량이 큰 것에 착안한 결과이다.
예를 들어 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 탄소 1몰당의 리튬 흡장 방출의 최대량은 1/6몰에 머무르고, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량은 372mAh/g이다. 이에 반해, 예를 들어 Si 재료를 사용하면 Si 1몰당의 최대 리튬 흡장 방출량은 3.75몰이며, Li3.75Si로부터 얻어지는 이론 용량은 3,600mAh/g에 달한다.
[비특허문헌 1] ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017).
[비특허문헌 2] J. Power Sources, 233, 121-130(2013).
[비특허문헌 3] J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있어, 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 또한, 정극측에 도입되어서 퇴적된 이들 첨가제의 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 되기 쉬울뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시키는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분해지기 쉽다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 비특허문헌 1 내지 3에는 기재되어 있지 않다.
한편, 부극 활물질에 Si 재료를 적용할 때에는, Si 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화가 큰 것이 문제가 될 수 있다.
예를 들어, 흑연 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화는 최대로 1.2배 정도에 머무르는 데 반해, Si 재료에서는 4배 정도의 큰 체적 변화를 일으킬 수 있다. 그 때문에 전지가 기계적으로 취약해지고, 특히 부극의 사이클 수명이 불충분해져서 실용에 있어서 높은 허들이 되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 작용 효과
본 실시 형태에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
본 실시 형태에 따르면, 두번째로, 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
<제3 특정 첨가물>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한다.
이 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를, 본 명세서에 있어서 이하, 「제3 특정 첨가물」이라고도 한다.
(유기 금속 히드리드)
제3 특정 첨가물로서의 유기 금속 히드리드는, 중심 금속이 예를 들어 붕소, 규소 등의 메탈로이드(반금속); 예를 들어 주석 등의 포스트 전이 금속이어도 된다. 또한, 유기 금속 히드리드는 중심 금속 이외의 금속, 메탈로이드, 포스트 전이 금속 등으로부터 선택되는 금속을 더 포함하고 있어도 된다.
중심 금속이 붕소인 유기 금속 히드리드로서는, 예를 들어 시아노수소화붕소나트륨(Na+·[HBCN]-), 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)수소화붕소나트륨(Na+·[HB(OCH(CF3)2)3]-) 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 히드리드는 음이온-양이온 쌍이다.
중심 금속이 규소인 유기 금속 히드리드로서는, 예를 들어 페닐실란(H3SiC6H5), 10-운데세닐실란(H3Si(CH2)9CH=CH2) 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 히드리드는 분자상이다.
중심 금속이 주석인 유기 금속 히드리드로서는, 예를 들어 트리-n-부틸주석히드리드(HSn((CH2)3CH3)3) 등을 들 수 있다.
(디카르보네이트 화합물)
제3 특정 첨가물로서의 디카르보네이트 화합물은 예를 들어 하기 식 (C1):
Figure 112020138529295-pct00039
{식 (C1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 히드리드 이온, 할로겐 원자, 수산기, 티오기, 이미닐기, 카르복시기, 알킬카르보닐옥시기, 시아노기, N-치환 아미노기, 알킬카르보닐아미노기, N-치환 알킬카르보닐아미노기, 알케닐카르보닐아미노기, N-치환 알케닐카르보닐아미노기, 알키닐카르보닐아미노기, N-치환 알키닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기, N-치환 아릴카르보닐아미노기, 붕소 원자를 포함하는 기, 알루미늄 원자를 포함하는 기, 규소 원자를 포함하는 기, 인 원자를 포함하는 기, 또는 황 원자를 포함하는 기이다.}로 표시되는 화합물이면 된다.
상기 식 (C1) 중의 R1 및 R2는 각각 치환되어 있지 않은 알킬기, 치환되어 있지 않은 알케닐기, 치환되어 있지 않은 아릴기인 것이 바람직하다.
디카르보네이트 화합물로서는, 디알릴디카르보네이트, 디메틸디카르보네이트, 디에틸디카르보네이트, 및 디벤질디카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(제3 특정 첨가물의 사용량)
비수계 전해액에 포함되는 제3 특정 첨가물의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 특정 첨가물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 부극 상에 생성되는 SEI의 기계적 강도가 충분히 높은 것이 되고, 사이클 특성이 우수하여 장기간 안정적으로 가동 가능한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 특정 첨가물의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 10.0질량부 이하이면, 전해질의 리튬 이온 전도를 과도하게 저해하지 않고 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 비수계 전해액에 포함되는 특정 첨가물의 양은, 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 제3 특정 첨가물과, 필요에 따라 기타의 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태 4>
본 실시 형태는 비수계 전해액이 실릴기 함유 첨가제를 함유하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본 실시 형태에 관한 배경기술 및 과제
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는, 에너지 밀도가 향상되는 한편 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
그런데, 부극 활물질로서 종래의 탄소 재료 대신에 Si 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이것은 탄소 재료의 이론 용량에 대하여 Si 재료의 이론 용량이 큰 것에 착안한 결과이다.
예를 들어 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 탄소 1몰당의 리튬 흡장 방출의 최대량은 1/6몰에 머무르고, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량은 372mAh/g이다. 이에 반해, 예를 들어 Si 재료를 사용하면 Si 1몰당의 최대 리튬 흡장 방출량은 3.75몰이며, Li3.75Si로부터 얻어지는 이론 용량은 3,600mAh/g에 달한다.
[비특허문헌 1] ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017).
[비특허문헌 2] J. Power Sources, 233, 121-130(2013).
[비특허문헌 3] J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있어, 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 또한, 정극측에 도입되어서 퇴적된 이들 첨가제의 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 되기 쉬울뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시키는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분해지기 쉽다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 비특허문헌 1 내지 3에는 일절 기재되어 있지 않다.
비수계 이차 전지에서는, 충방전을 반복하면 전지 내에 서서히 가스가 발생한다라는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 가스는 비수계 전해액을 구성하는 성분이 전극 상에서 분해되어 발생하는 것으로 여겨지고 있다. 그 때문에, 충방전 시에 비수계 전해액 성분의 전극 상에 있어서의 분해가 억제되어, 가스의 발생이 저감된 비수계 전해액이 요구되고 있다.
또한, 비수계 이차 전지에서는 저온 환경 하에서 사용했을 때에 용량이 저하되거나, 저온 환경 하의 충전에 의해 전지 성능이 손상되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있어, 저온 성능의 개선이 요구되고 있다.
또한, 이차 전지의 작동 전압은 높은 쪽이 유리하기 때문에, 고전압 작동이 가능한 비수계 이차 전지의 탐색이 행하여지고 있다. 그러나, 일반적인 비수계 용매를 사용하는 이차 전지를 고전압 작동시키면, 충방전 사이클을 반복함으로써 전지 성능이 급격이 열화되는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질에 Si 재료를 적용할 때에는, Si 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화가 큰 것이 문제가 될 수 있다.
예를 들어, 흑연 재료가 Li 이온을 흡장 방출할 때의 체적 변화는 최대로 1.2배 정도에 머무르는 데 반해, Si 재료에서는 4배 정도의 큰 체적 변화를 일으킬 수 있다. 그 때문에 전지가 기계적으로 취약해지고, 특히 부극의 사이클 수명이 불충분해져서 실용에 있어서 높은 허들이 되어 있다.
본 실시 형태에 관한 작용 효과
본 실시 형태에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상(특히, 용량 저하 및 가스 발생)을 억제할 수 있음과 동시에, 저온 특성이 우수하고, 또한 고전압 작동이 가능한 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
본 실시 형태에 따르면, 두번째로, 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
<제4 특정 첨가물>
본 실시 형태의 비수계 전해액은 실릴기 함유 첨가제를 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 실릴기 함유 첨가제는 비수계 이차 전지의 정극 상에 대한 SEI의 형성을 촉진하고, 비수계 전해액의 산화 분해를 억제하는 기능을 갖는다.
이러한 실릴기 함유 첨가제를 본 명세서에 있어서, 이하 「제4 특정 첨가물」이라고 하는 경우가 있다.
바람직한 실릴기 함유 첨가제로서, 예를 들어 하기 식 (S1):
Figure 112020138529295-pct00040
{식 (S1) 중, R은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기이며; X는 O, S, 또는 NH이며; Z는 P, P=O, B, 또는 Si이며; Z가 P 또는 P=O일 때, n1은 1이며, n2는 1 내지 3의 정수이며, 또한 n2+n3=3이며; Z가 B일 때, n1은 1이며 n2는 1 내지 3의 정수이며, 또한 n2+n3=3이며; Z가 Si일 때, n1은 0이며 n2는 1 내지 4의 정수이며, 또한 n2+n3=4이다.}로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (S2):
Figure 112020138529295-pct00041
{식 (S2) 중의 R은 식 (S1) 중의 R과 동일한 의미이다.}로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 식 (S1)에 있어서의 R은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 혹은 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6 혹은 1 내지 4의 플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기이다.
X로서 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 식 (S1)에 있어서의 Z가 P인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 인산트리스(트리메틸실릴) 등을 들 수 있다.
Z가 P=O인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 아인산모노(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
Z가 B인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸실릴) 등을 들 수 있다.
Z가 Si인 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (S2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 폴리인산트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
(제4 특정 첨가물의 사용량)
비수계 전해액에 포함되는 제4 특정 첨가물(실릴기 함유 첨가제)의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 실릴기 함유 첨가제의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 정극 상에 생성되는 SEI의 기계적 강도가 충분히 높은 것이 되고, 충방전에 수반하는 가스의 발생이 억제되고, 사이클 특성이 우수하여, 장기간 안정적으로 가동 가능한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 실릴기 함유 첨가제의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 10.0질량부 이하이면, 전해질의 리튬 이온 전도를 과도하게 저해하지 않고 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 비수계 전해액에 포함되는 실릴기 함유 첨가제의 양은 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
<기타의 첨가제>
비수계 전해액은 실릴기 함유 첨가제와 함께, 기타의 첨가제를 포함해도 된다.
비수계 전해액에 포함되는 기타의 첨가제로서는, 예를 들어 복소환식 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다.
(복소환식 화합물)
복소환식 화합물은 부극 활물질층 상에 보호층을 형성하여, 비수계 전해액의 환원 분해를 억제하는 기능을 갖는다.
복소환식 화합물은 다환식 화합물이어도 되고, 바람직하게는 뒤틀림을 갖는 3 내지 7원환의 화합물, 및 스피로 화합물로부터 선택되어도 된다.
복소환식 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 1,3-프로판술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 무수 말레산, 무수 숙신산, 말레이미드, ε-카프로락탐, 탄산비닐렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
복소환식 화합물로서는, 친핵종 및 라디칼 음이온에 대한 반응성이 높고, 균일한 보호막(SEI)을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 이 관점에서 복소환식의 5원환 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 1,3-프로판술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 무수 말레산, 및 말레이미드로부터 선택하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비수계 전해액에 포함되는 복소환식 화합물의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 비수계 전해액에 포함되는 복소환식 화합물의 양은 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
(산 무수물)
산 무수물에 대해서는, 상기에서 설명한 대로이다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 제4 특정 첨가물(실릴기 함유 첨가제)과, 필요에 따라 기타의 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태 5>
본 실시 형태는, 비수계 전해액이 붕소 원자 함유 첨가제를 함유하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본 실시 형태에 관한 배경기술 및 과제
근년, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화가 갈망되고 있고, 연구 개발도 활황이다.
비특허문헌 1에는, 층상 암염형의 정극 활물질에 있어서 Ni의 함유율이 높아질수록 에너지 밀도가 높아지는 것이 보고되어 있다.
그러나 비수계 이차 전지에서는, 에너지 밀도가 향상되는 한편 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2에서는 특유의 열화 인자를 언급하고 있으며, Ni 비율이 높을수록 저전압에서 열화가 진행된다고 기재되어 있다. 비특허문헌 3에서는, 고유전율 용매의 분해가 발단이 되어 리튬염의 분해를 유발하는 메커니즘이 보고되어 있다.
그런데, 부극 활물질로서 종래의 탄소 재료 대신에 Si 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이것은 탄소 재료의 이론 용량에 대하여 Si 재료의 이론 용량이 큰 것에 착안한 결과이다.
예를 들어 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 탄소 1몰당의 리튬 흡장 방출의 최대량은 1/6몰에 머무르고, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC6으로부터 얻어지는 이론 용량은 372mAh/g이다. 이에 반해, 예를 들어 Si 재료를 사용하면 Si 1몰당의 최대 리튬 흡장 방출량은 3.75몰이며, Li3.75Si로부터 얻어지는 이론 용량은 3,600mAh/g에 달한다.
[비특허문헌 1] ACS Energy Lett., 2, 196-223(2017).
[비특허문헌 2] J. Power Sources, 233, 121-130(2013).
[비특허문헌 3] J. Phys. Chem. Lett., 8, 4820-4825(2017).
그러나, 고에너지 밀도화를 지향한 이들 비수계 이차 전지는 기존의 비수계 이차 전지와 비교하여 장기 내구 성능이 떨어지는 경우가 있어, 전해액 및 전극의 양쪽에, 보다 가혹한 환경 하에서의 내구성이 요구되고 있다.
층상 암염형의 정극 활물질에는 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점은 부극을 보호하기 위하여 첨가한 화합물을 정극측에서 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다. 또한, 정극측에 도입되어서 퇴적된 이들 첨가제의 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 되기 쉬울뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시키는 경우가 있다. 또한, 이들 첨가제의 의도되지 않은 소비에 의해 부극 표면의 보호도 불충분해지기 쉽다.
해체 해석의 결과에 뒷받침된 이들 현상은 비특허문헌 1 내지 3에는 기재되어 있지 않다.
또한, 비수계 이차 전지에서는 저온 환경 하에서 사용했을 때에 용량이 저하되거나, 저온 환경 하의 충전에 의해 전지 성능이 손상되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있어, 저온 성능의 개선이 요구되고 있다.
본 실시 형태에 관한 작용 효과
본 실시 형태에 따르면, 첫번째로, 비수계 전해액을 산화 열화시키는 정극 활물질의 활성점을 억제하여 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 고온 저장 또는 충방전 사이클을 반복했을 때의 각종 열화 현상을 억제할 수 있음과 동시에, 저온 특정이 우수한 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
본 실시 형태에 따르면, 두번째로, 부극 활물질에 Si 재료를 적용한 경우에, 충방전 사이클을 반복했을 때의 부극의 체적 변화에 수반하는 각종 열화 현상을 억제할 수 있는 비수계 전해액, 및 비수계 이차 전지가 제공된다.
<제5 특정 첨가물>
본 실시 형태의 비수계 전해액은 붕소 원자 함유 첨가제를 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 붕소 함유 첨가제는 강한 구전자제이며, 비수계 전해액의 분해 중간체와 용이하게 반응하고, 부극 상에 견고한 박막상의 SEI를 형성할 수 있는 것임이 바람직하다. 이 관점에서, 붕소 함유 첨가제는 B-O 결합을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 B-O 결합과 함께 불소 원자를 함유하거나, 또는 붕소 원자 및 산소 원자를 환원으로 하는 복소환을 갖는 것이어도 된다.
이러한 붕소 원자 함유 첨가제를 본 명세서에 있어서, 이하 「제5 특정 첨가물」이라고 하는 경우가 있다.
바람직한 붕소 원자 함유 첨가제로서, 예를 들어 하기 식 (B1):
Figure 112020138529295-pct00042
{식 (B1) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 플루오로알키닐기, 탄소수 5 내지 20의 플루오로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 플루오로아실기이다.}로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (B2):
Figure 112020138529295-pct00043
{식 (B2) 중, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기이며; n1은 1 내지 6의 정수이며, n2는 2×n1이며; n3은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이며, n4는 2×n3이며; n5는 0 또는 1이다.}로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 식 (B1)에 있어서, R1로서는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기이다.
상기 식 (B1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 붕산트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필), 트리(트리플루오로아세톡시)보란 등을 들 수 있다.
상기 식 (B2)에 있어서, R2로서는 수소 원자가 바람직하다. 따라서, Cn1R2 n2 또는 Cn3R2 n4로 표시되는 2가의 기로서는 메틸렌기, 알킬메틸렌기, 디알킬메틸렌기, 또는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기 또는 2,2-디메틸트리메틸렌기이다.
상기 식 (B2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 비스(네오펜틸글리콜라토)디보론, 비스(트리메틸렌)디보레이트 등을 들 수 있다.
(제5 특정 첨가물의 사용량)
비수계 전해액에 포함되는 제5 특정 첨가물(붕소 원자 함유 첨가제)의 양은 임의인데, 예를 들어 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10.0질량부 이하로 해도 된다. 붕소 원자 함유 첨가제의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 부극 상에 생성되는 SEI의 기계적 강도가 충분히 높은 것이 되고, 사이클 특성이 우수하여 장기간 안정적으로 가동 가능함과 함께, 저온 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 붕소 원자 함유 첨가제의 양이 비수계 전해액 100질량부에 대하여 10.0질량부 이하이면, 전해질의 리튬 이온 전도를 과도하게 저해하지 않고 출력 특성 및 저온 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 비수계 전해액에 포함되는 붕소 원자 함유 첨가제의 양은 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 5.0질량부 이하, 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하, 또는 0.2질량부 이상 3.0질량부 이하여도 된다.
<비수계 전해액의 제조 방법>
비수계 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 제5 특정 첨가물(붕소 원자 함유 첨가제)과, 필요에 따라 기타의 첨가제를 임의의 수단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
실시예
<실시예(그의 1)>
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 93.9:3.3:2.8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 9.3mg/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 97.4:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 5.9mg/㎠가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
〔전지 제작〕
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2), (1-3) 및 (1-4)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다.
(1-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
(1-3) 단층 라미네이트 전지의 -10℃ 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 -10℃로 설정한 3시간 후에 개시하였다. 먼저, 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 40사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 40사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(1-4) 단층 라미네이트 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[부극 보호 피막 성분의 해석]
본 실시예의 부극 보호 피막은 비수계 전해액에 난용성인 것으로부터, 유기 용매에 대한 용해성도 낮다. 그 때문에, 부극 보호 피막의 추출에는 중수를 사용하였다. 또한 부극 보호 피막 성분의 해석 방법으로서, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물은 NMR 측정, 상기 일반식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 화합물은 LC-MS 측정을 사용하여 실시하였다.
(전극 피막의 추출)
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 아르곤 분위기 하에서 전지를 해체하고, 부극을 유리 스크류관에 넣고, 시린지를 사용하여 중수 2mL를 각각 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 정치하여 전극 피막을 추출한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫으로 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
(LC-MS 측정)
상기 추출액을 추가로 증류수로 10배 희석하고, 원심 분리(12000rpm, 15분간)를 행하여 고형분을 제거하고, LC-MS 측정을 행하였다.
측정 장치는 니혼 워터즈(주)제 UPLC형 액체 크로마토그래프와 니혼 워터즈(주)제 SYNAPT G2형 질량 분석계를 접속하여 사용하였다. 칼럼은 니혼 워터즈(주)제 ACQUITY UPLC BEH C18(1.7㎛, 2.1㎜×50㎜)을 사용하였다. 칼럼 온도는 40℃, 유속은 매분 0.3mL로 하였다. 검출기는 포토다이오드 어레이(200 내지 400㎚)를 사용하였다. 이동상은 A상으로서 0.1체적％의 포름산을 포함하는 물, B상으로서 0.1체적％의 포름산을 포함하는 아세토니트릴을 사용하여, 이하와 같이 구배 용리를 행하였다. 시료 주입량은 1μL로 하였다.
Figure 112020138529295-pct00044
질량 분석계에 있어서, 이온화는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI+ 및 ESI-)을 사용하였다. m/z의 스캔 레인지는 50 내지 1200으로 하였다.
활물질 1μg당의 피크 면적(X)은 하기 수식에 의해 산출하였다.
(X)=피크 면적값(실측값)×희석 추출액량×1000/LC-MS 주입량/(집전체를 제외한 전극 질량×활물질 비율)[피크 면적/μg]
또한, 상기 희석 추출량은 중수량에 추출액의 증류수 희석 배율을 곱하여 구하였다.
본 실시예의 활물질 1g당에 포함되는 부극 보호 피막 성분 농도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(NMR 측정)
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣고, 밀봉하였다. 별도, 화학 이동 표준으로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름(시그마 알드리치제)에, 표준 물질로서 테트라플루오로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)을 용해시켜, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H NMR 측정을 행하였다. 또한 정량의 기준 물질로서 디메틸술폭시드의 중수 용액(농도 0.398mg/mL)을 조제하고, 마찬가지로 1H NMR 측정을 행하였다.
측정 장치는 (주)JEOL RESONANCE제 JNM-ECS-400형 FT NMR 장치를 사용하였다. 로크 용매(lock solvent)는 중클로로포름을 사용하고, 적산 횟수는 256회로 하고, 화학 이동 기준은 테트라메틸실란(0ppm)을 사용하였다. 정량 계산은 테트라플루오로벤젠의 프로톤에 귀속되는 피크의 적분값을 2000으로 하고, 기준 물질인 디메틸술폭시드의 시그널의 적분값으로부터 단위 농도당의 프로톤 1개에 상당하는 적분값을 구하고, 그 값을 사용하여 각 피크의 적분값으로부터 추출액 중 농도를 산출하였다.
활물질 1g당의 부극 보호 피막 성분 농도(Y)는 하기 수식에 의해 산출하였다.
(Y)=〔추출액 중 농도 D×중수량 C/(집전체를 제외한 전극 질량 A×활물질 비율 B)〕/1000[mg/g]
본 실시예의 전해액의 이온 전도도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(이온 전도도 측정)
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 박스 내에서 행하였다.
본 실시예의 폴리에틸렌제 미다공막의 막 두께, 기공률 및 투기도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(막 두께)
도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다.
(기공률)
한 변이 10㎝×10㎝인 사각형의 시료를 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
또한, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.
(투기도)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 투기도계(도요 세키(주)제, G-B2(상표))에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.3몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0몰의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 무수 숙신산(SAH)을 0.2질량％와 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 0.25질량％ 첨가하고 혼합하여, 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-1)에 기재된 방법으로 실시예 1의 비수계 이차 전지를 제작한 후, 상기 (1-2) 내지 (1-4), 부극의 LC-MS 측정 및 NMR 측정에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[실시예 2]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:28:21:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.3몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0몰의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 무수 숙신산(SAH)을 0.2질량％와 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 0.25질량％ 첨가하고 혼합하여, 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-1)에 기재된 방법으로 실시예 2의 비수계 이차 전지를 제작한 후, 상기 (1-2) 내지 (1-4), 부극의 LC-MS 측정 및 NMR 측정에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[비교예 1]
불활성 분위기 하에서, 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 68:30:2가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 1.0몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-1)에 기재된 방법으로 비교예 1의 비수계 이차 전지를 제작한 후, 상기 (1-2) 내지 (1-4) 및 부극의 LC-MS에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[비교예 2]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:28:21:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.3몰의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0몰의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시켜서 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-1)에 기재된 방법으로 비교예 2의 비수계 이차 전지를 제작한 후, 상기 (1-2) 내지 (1-4) 및 부극의 LC-MS에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
이하의 표 2에 실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 2의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00045
이하의 표 3에 실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 2의 각 비수계 전해액의 20℃에서의 이온 전도도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00046
또한, 이하의 표 4에는 실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 2에 있어서의 출력 시험, -10℃ 충방전 사이클 시험 및 25℃ 충방전 사이클 시험을 나타낸다. 또한, -10℃ 충방전 사이클 시험 및 25℃ 충방전 사이클 시험에 대해서는, 용량 유지율이 80％ 이상인 전지를 ○, 80％에 미치지 못하는 전지를 ×로 나타냈다.
Figure 112020138529295-pct00047
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, -10℃ 사이클 시험에 있어서 실시예 1 내지 실시예 2에서는 모두 용량 유지율이 80％ 이상임을 알았다. 한편, 비교예 1은 전지의 단락이 발생하였다. 이온 전도도가 낮은 것으로부터, Li 이온이 부극 상에 덴드라이트 상에 석출되어 단락에 이르렀다고 생각된다. 비교예 2는 50℃ 사이클 시험에 있어서의 내구성이 75％ 미만이었다.
또한, 이하의 표 5에는 실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 2에 있어서의 부극 추출액의 LC-MS 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00048
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서는 LC-MS 측정의 결과로부터 ESI-에 있어서 분자량 117의 화합물이 검출되었다. 식 (4) 중의 R6 및 R7이 OH기, n이 2로 구성되는 화합물의 분자량이 118이며, 본 측정에서는 수소 이온이 빠져 나가서 이온화된 분자량으로 검출되기 때문에, 본 측정에서 검출된 분자량과 일치한다. 비교예 1 및 비교예 2에서는 분자량 117의 화합물이 검출되지 않았다. 본 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 2에서는 식 (1) 중의 R6 및 R7이 OH기, n이 2로 구성되는 화합물로 표시되는 화합물을 부극에 포함하는 것이 확인되었다. 또한, 분자량 149인 PF6 음이온, 분자량 179.92인 N(SO2F)2 음이온에 대해서도 확인되었다.
또한, 이하의 표 6, 표 7에는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 부극 추출액의 NMR 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00049
Figure 112020138529295-pct00050
상기 표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, NMR 측정의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서는 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물이 확인되었다.
<실시예(그의 2)>
코인형 비수계 이차 전지의 제작
〔정극의 제작〕
(A) 정극 활물질로서 수 평균 입자경 11㎛의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 밀도 4.70g/㎤)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P1)을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 23.8mg/㎠, 정극 집전체를 제외한 정극 활물질의 질량은 21.9mg/㎠였다.
〔부극의 제작〕
(a) 부극 활물질로서 수 평균 입자경 12.7㎛의 인조 흑연 분말(밀도 2.23g/㎤)과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 95.7:0.5:3.8의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N1)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 11.9mg/㎠, 부극 집전체를 제외한 부극 활물질의 질량은 11.4mg/㎠였다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 조립〕
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상기와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액을 150μL 주입한 후, 상기와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹하였다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다. 이 코인형 비수계 이차 전지는 설계 용량값이 6mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로 (1-2) 또는 (1-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서 1C이란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 만충전 상태로부터 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(1-2) 코인형 비수계 이차 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험(1.5C)
상기 (1-2)에 기재된 방법으로 가속 열화 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하였다. 먼저, 1.5C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 1.5C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
이하의 표 8에 실시예 3 내지 4, 및 비교예 3 내지 5의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00051
또한, 이하의 표 9에는 실시예 3 내지 4, 및 비교예 3 내지 5에 있어서의 25℃ 충방전 사이클 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00052
(부극 보호 피막 성분의 해석)
본 실시예의 부극 보호 피막은 비수계 전해액에 난용성인 것으로부터, 유기 용매에 대한 용해성도 낮다. 그 때문에, 부극 보호 피막의 추출에는 중수를 사용하였다. 또한, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물의 해석 방법으로서, NMR 측정을 사용하여 실시하였다.
(전극 피막의 추출)
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 아르곤 분위기 하에서 전지를 해체하고, 정극 또는 부극을 각각 유리 스크류관에 넣고, 시린지를 사용하여 중수를 각각 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 정치하여 전극 피막을 추출한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫으로 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
본 실시예의 활물질 1g당에 포함되는 부극 보호 피막 성분 농도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(NMR 측정)
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣고, 밀봉하였다. 별도, 화학 이동 표준으로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름(시그마 알드리치제)에, 표준 물질로서 테트라플루오로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)을 용해시켜, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H NMR 측정을 행하였다. 또한 정량의 기준 물질로서 디메틸술폭시드의 중수 용액(농도 0.398mg/mL)을 조제하고, 마찬가지로 1H NMR 측정을 행하였다.
측정 장치는 (주)JEOL RESONANCE제 JNM-ECS-400형 FT NMR 장치를 사용하였다. 로크 용매는 중클로로포름을 사용하고, 적산 횟수는 256회로 하고, 화학 이동 기준은 테트라메틸실란(0ppm)을 사용하였다. 정량 계산은 테트라플루오로벤젠의 프로톤에 귀속되는 피크의 적분값을 2000으로 하고, 기준 물질인 디메틸술폭시드의 시그널의 적분값으로부터 단위 농도당의 프로톤 1개에 상당하는 적분값을 구하고, 그 값을 사용하여 각 피크의 적분값으로부터 추출액 중 농도를 산출하였다.
활물질 1g당의 부극 보호 피막 성분 농도(Y)는 하기 수식에 의해 산출하였다.
(Y)=〔추출액 중 농도 D×중수량 C/(집전체를 제외한 전극 질량 A×활물질 비율 B)〕/1000[mg/g]
또한 이하의 표 10에는, 실시예 4 및 비교예 5에 있어서의 상기 일반식 (3)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00053
또한 이하의 표 11에는, 실시예 4 및 비교예 5에 있어서의 상기 일반식 (2)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00054
또한 이하의 표 12에는, 실시예 4 및 비교예 5에 있어서의 상기 일반식 (1)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00055
또한 이하의 표 13에는, 실시예 4 및 비교예 5에 있어서의 상기 일반식 (3)의 부극 보호 피막 성분 농도 (Y1)과 상기 일반식 (2)의 부극 보호 피막 성분 농도 (Y2)의 함유량의 합을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00056
상기 25℃ 사이클 시험의 결과로부터, 실시예 4는 용량 유지율이 85％ 이상이었던 데 반해, 비교예 5는 79％ 이하였다. 즉, 상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (2)는 부극 보호 피막으로서 내구성의 관점에서는 우수하지만, 한편으로 고저항 성분으로서 작용하기 때문에 농도가 너무 높으면 전지 성능이 저하됨을 알았다.
<실시예(그의 3)>
코인형 비수계 이차 전지의 제작
〔정극의 제작〕
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 93.9:3.3:2.8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 9.3mg/㎠, 정극 집전체를 제외한 정극 활물질의 질량은 8.7mg/㎠였다.
〔부극의 제작〕
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 97.4:1.1:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.9mg/㎠, 부극 집전체를 제외한 부극 활물질의 질량은 5.7mg/㎠였다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 조립〕
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상기와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅하였다. 그 위로부터 세퍼레이터를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액을 150μL 주입한 후, 상기와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹하였다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다. 이 코인형 비수계 이차 전지는 설계 용량값이 3mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로 (1-2) 또는 (1-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(1-2) 코인형 비수계 이차 전지의 출력 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 정전류 방전 시의 전류값을 20C에 상당하는 60mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(20C 방전 시의 용량/0.5C 방전 시의 용량)×100[％]
본 실시예의 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께, 기공률 및 투기도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다. 또한, 세퍼레이터는 3층 구조(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌)의 미다공막 또는 단층 구조(폴리에틸렌)의 미다공막을 사용하였다.
(막 두께)
도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표)을 사용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다.
(기공률)
한 변이 10㎝×10㎝인 사각형의 시료를 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
또한, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.
(투기도)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 투기도계(도요 세키(주)제, G-B2(상표))에 의해 측정하였다.
이하의 표 14에 실시예 5 내지 6, 및 비교예 6 내지 7의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00057
또한 이하의 표 15에는, 실시예 5 내지 6, 및 비교예 6 내지 7에 있어서의 출력 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00058
<실시예(그의 4)>
코인형 비수계 이차 전지의 제작
〔정극의 제작〕
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 94:3:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 10.0mg/㎠, 정극 집전체를 제외한 정극 활물질의 질량은 9.4mg/㎠였다.
〔부극의 제작〕
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 90.0:3.0:7.0의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서, 도포 시공 폭 240 내지 250㎜, 도포 시공 길이 125㎜, 무도포 시공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용하여 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.3g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.4mg/㎠, 부극 집전체를 제외한 부극 활물질의 질량은 4.9mg/㎠였다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 조립〕
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상기와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세팅하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액을 150μL 주입한 후, 상기와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세팅하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹하였다. 넘친 비수계 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다. 이 코인형 비수계 이차 전지는 설계 용량값이 3mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
〔코인형 비수계 이차 전지의 평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음으로 (1-2) 또는 (1-3)의 수순에 따라서 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(1-2) 코인형 비수계 이차 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험(3C)
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하였다. 먼저, 3C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 3C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
이하의 표 16에 실시예 7의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00059
또한 이하의 표 17에는, 실시예 7에 있어서의 25℃ 충방전 사이클 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00060
<실시예(그의 5)>
단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
〔정극의 제작〕
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 93:4:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 19.0mg/㎠, 정극 집전체를 제외한 정극 활물질의 질량은 17.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 97.5:1.0:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.45g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 10.6mg/㎠, 부극 집전체를 제외한 부극 활물질의 질량은 10.3mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지를 제작하였다.
〔단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2)의 수순에 따라서 각각의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다.
(1-1) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하고, 0.05C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C으로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(1-2) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 50℃로 설정하고, 0.5C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 50사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 50사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
본 실시예의 전해액의 이온 전도도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(이온 전도도 측정)
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 박스 내에서 행하였다.
이하의 표 18에 실시예 8의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00061
또한 이하의 표 19에는, 실시예 8에 있어서의 50℃ 충방전 사이클 시험 및 이온 전도도의 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00062
<실시예(그의 6)>
단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
〔정극의 제작〕
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.2mg/㎠, 정극 집전체를 제외한 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
(a) 부극 활물질로서 인조 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 93:2:5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 11.8mg/㎠, 부극 집전체를 제외한 부극 활물질의 질량은 11.0mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지를 제작하였다. 이 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
〔단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 평가〕
상기와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 먼저 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2)의 수순에 따라서 각각의 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 평가하였다.
(1-1) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하고, 0.05C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C으로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(1-2) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 35℃ 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 35℃로 설정하고, 0.5C의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 50사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 50사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
이하의 표 20에 실시예 9 내지 11 및 비교예 8의 각 비수계 이차 전지의 구성 성분과 전해액 조성을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00063
또한 이하의 표 21에는, 실시예 9 내지 11 및 비교예 8에 있어서의 35℃ 충방전 사이클 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00064
(부극 보호 피막 성분의 해석)
본 실시예의 부극 보호 피막은 비수계 전해액에 난용성인 것으로부터, 유기 용매에 대한 용해성도 낮다. 그 때문에, 부극 보호 피막의 추출에는 중수를 사용하였다. 또한, 부극 보호 피막 성분의 해석 방법으로서 NMR 측정을 실시하였다.
(전극 피막의 추출)
상기 (1-2)에 기재된 방법으로 35℃ 충방전 사이클 시험을 행한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 아르곤 분위기 하에서 전지를 해체하고, 정극 또는 부극을 각각 유리 스크류관에 넣고, 시린지를 사용하여 중수를 각각 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 정치하여 전극 피막을 추출한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫으로 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
본 실시예의 활물질 1g당에 포함되는 부극 보호 피막 성분 농도는 이하의 측정 방법에 의해 산출하였다.
(NMR 측정)
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣고, 밀봉하였다. 별도, 화학 이동 표준으로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름(시그마 알드리치제)에, 표준 물질로서 테트라플루오로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)을 용해시켜, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H NMR 측정을 행하였다. 또한 정량의 기준 물질로서 디메틸술폭시드의 중수 용액(농도 0.398mg/mL)을 조제하고, 마찬가지로 1H NMR 측정을 행하였다.
측정 장치는 (주)JEOL RESONANCE제 JNM-ECS-400형 FT NMR 장치를 사용하였다. 로크 용매는 중클로로포름을 사용하고, 적산 횟수는 256회로 하고, 화학 이동 기준은 테트라메틸실란(0ppm)을 사용하였다. 정량 계산은 테트라플루오로벤젠의 프로톤에 귀속되는 피크의 적분값을 2000으로 하고, 기준 물질인 디메틸술폭시드의 시그널의 적분값으로부터 단위 농도당의 프로톤 1개에 상당하는 적분값을 구하고, 그 값을 사용하여 각 피크의 적분값으로부터 추출액 중 농도를 산출하였다.
활물질 1g당의 부극 보호 피막 성분 농도(Y)는 하기 수식에 의해 산출하였다.
(Y)=〔추출액 중 농도 D×중수량 C/(집전체를 제외한 전극 질량 A×활물질 비율 B)〕/1000[mg/g]
이하의 표 22에는, 실시예 11 및 비교예 8에 있어서의 상기 일반식 (3)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00065
또한 이하의 표 23에는, 실시예 11 및 비교예 8에 있어서의 상기 일반식 (2)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00066
또한 이하의 표 24에는, 실시예 11 및 비교예 8에 있어서의 상기 일반식 (1)의 부극 보호 피막 성분 농도를 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00067
또한 이하의 표 25에는, 실시예 11 및 비교예 8에 있어서의 상기 일반식 (3)의 부극 보호 피막 성분 농도 (Y1)과 상기 일반식 (2)의 부극 보호 피막 성분 농도 (Y2)의 함유량의 합을 나타낸다.
Figure 112020138529295-pct00068
상기 35℃ 사이클 시험의 결과로부터, 실시예 11은 용량 유지율이 80％ 이상이었던 데 반해, 비교예 8은 65％ 이하였다. 즉, 상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (2)는 부극 보호 피막으로서 내구성의 관점에서는 우수하지만, 한편으로 고저항 성분으로서 작용하기 때문에 농도가 너무 높으면 전지 성능이 저하됨을 알았다.
<다른 실시예(그의 1)>
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-2에 대하여 이하에 설명한다.
[실시예 1-1]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서, 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 0.2질량％의 무수 숙신산 및 0.2질량％의 질산리튬을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
얻어진 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[실시예 1-2 내지 1-4 및 비교예 1-1]
비수계 전해액의 조성을 표 26과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
또한, 표 26에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
SAH: 무수 숙신산
질산Li: 질산리튬
질산iBu: 질산이소부틸
질산TMA: 질산트리메틸암모늄
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 26에 나타내었다.
Figure 112020138529295-pct00069
[부극의 분석예]
(1) 부극 추출액의 제작
실시예 1-1에서 제작한 비수계 이차 전지에 대해서, (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 후, 아르곤 분위기 하에서 분해하고, 부극을 취출하였다.
계속하여 아르곤 분위기 하에서, 취출한 부극을 커트하고, 집전체 포함된 중량으로서 130mg 상당분을 스크류관에 넣고, 중수 1mL를 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 실온에서 정치하여 추출을 행한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫을 사용하여 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이 추출액에 대해서 이하의 방법에 의해 1H-NMR 분석을 하였다.
(2) 1H-NMR 분석
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣어서 밀봉하였다.
이것과는 별도로, 화학 이동 표준으로서의 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 표준 물질로서의 테트라플루오로벤젠을 용해시켜서, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 직경 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한, 정량의 표준 물질로서 DMSO의 중수 용액(0.398mg/ml)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
그 결과, Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(식 (1)로 표시되는 화합물), Li(CO3)CH2CH3(식 (2)로 표시되는 화합물), 및 Li(CO3)CH3이 검출되었다.
[실시예 1-5]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 5.0질량％의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 0.2질량％의 질산리튬을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질로서 Si/SiO2/흑연의 혼합물(질량비 3.19:6.81:90, Si:O=1:1(몰비))인 부극 활물질 분말과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 92:4.0:1.5:2.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 합제 함유 슬러리의 고형분 농도는 39.8질량％였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.43g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 7.14mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 6.57mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 50㎜×100㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(단층 라미네이트 전지)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서, 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.188mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하였다. 이어서, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 2.7V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 4C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(4C 방전 시의 용량/0.2C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[비교예 1-2]
비수계 전해액의 조성을 표 27과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1-2에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 27에 나타내었다.
비교예 1-2의 「(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험」에서는, 용량 유지율이 25사이클째에서 급락하여 「C」 평가가 되었다.
또한, 표 27에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
질산Li: 질산리튬
Figure 112020138529295-pct00070
<다른 실시예(그의 2)>
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-2에 대하여 이하에 설명한다.
[실시예 2-1]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 0.2질량％의 무수 숙신산 및 0.2질량％의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(에틸렌글리콜 유닛의 반복 단위수: 약 9)를 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
얻어진 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2), (5-3), 및 (5-4)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 시험 종료까지 이 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
(5-4) 단층 라미네이트 전지에 50℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 50℃로 설정한 3시간 후에 개시하고, 시험 종료까지 50℃의 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 80％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 70％ 미만이었던 경우
[실시예 2-2 내지 2-4, 및 비교예 2-1]
비수계 전해액의 조성을 표 28 내지 29와 같이 변경한 것 외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 28 내지 29에 나타내었다.
또한, 표 28 내지 29에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
SAH: 무수 숙신산
PEGMEA: 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 유닛의 반복 단위수: 약 9
P12BAD: 폴리(1,2-부틸렌아디페이트)
BUAC: 아크릴산n-부틸
Figure 112020138529295-pct00071
Figure 112020138529295-pct00072
[부극의 분석예]
(1) 부극 추출액의 제작
실시예 2-1에서 제작한 비수계 이차 전지에 대해서, (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 후, 아르곤 분위기 하에서 분해하고, 부극을 취출하였다.
계속하여 아르곤 분위기 하에서, 취출한 부극을 커트하고, 집전체 포함된 중량으로서 130mg 상당분을 스크류관에 넣고, 중수 1mL를 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 실온에서 정치하여 추출을 행한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫을 사용하여 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이 추출액에 대해서 이하의 방법에 의해 1H-NMR 분석을 하였다.
(2) 1H-NMR 분석
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣어서 밀봉하였다.
이것과는 별도로, 화학 이동 표준으로서의 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 표준 물질로서의 테트라플루오로벤젠을 용해시켜서, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 직경 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한, 정량의 표준 물질로서 DMSO의 중수 용액(0.398mg/ml)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
그 결과, Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(식 (1)로 표시되는 화합물), Li(CO3)CH2CH3(식 (2)로 표시되는 화합물), 및 Li(CO3)CH3(식 (3)으로 표시되는 화합물)이 검출되었다.
[실시예 2-5]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서, 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 5.0질량％의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 0.2질량％의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트(에틸렌글리콜 유닛의 반복 단위수: 약 9)를 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질로서 Si/SiO2/흑연의 혼합물(질량비 3.19:6.81:90, Si:O=1:1(몰비))인 부극 활물질 분말과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 및 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 92:4.0:1.5:2.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 합제 함유 슬러리의 고형분 농도는 39.8질량％였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.43g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 7.14mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 6.57mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 50㎜×100㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(단층 라미네이트 전지)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서, 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.188mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하였다. 이어서, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 2.7V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 4C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(4C 방전 시의 용량/0.2C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[비교예 2-2]
비수계 전해액의 조성을 표 30 내지 31과 같이 변경한 것 외에는 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
실시예 2-5 및 비교예 2-2에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 30 내지 31에 나타내었다.
비교예 2-2의 「(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험」에서는, 용량 유지율이 25사이클째에서 급락하여 「C」 평가가 되었다.
또한, 표 30 내지 31에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
PEGMEA: 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 유닛의 반복 단위수: 약 9
Figure 112020138529295-pct00073
Figure 112020138529295-pct00074
<다른 실시예(그의 3)>
실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-2에 대하여 이하에 설명한다.
[실시예 3-1]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 0.2질량％의 무수 숙신산 및 0.2질량％의 시아노수소화붕소나트륨을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
얻어진 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[실시예 3-2 내지 3-4 및 비교예 3-1]
비수계 전해액의 조성을 표 32와 같이 변경한 것 외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
또한, 표 32에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
SAH: 무수 숙신산
CHBNa: 시아노수소화붕소나트륨
PhSiH: 페닐실란
TBSH: 트리-n-부틸주석히드리드
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 32에 나타내었다.
Figure 112020138529295-pct00075
[부극의 분석예]
(1) 부극 추출액의 제작
실시예 3-1에서 제작한 비수계 이차 전지에 대해서, (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 후, 아르곤 분위기 하에서 분해하고, 부극을 취출하였다.
계속하여 아르곤 분위기 하에서, 취출한 부극을 커트하고, 집전체 포함된 중량으로서 130mg 상당분을 스크류관에 넣고, 중수 1mL를 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 실온에서 정치하여 추출을 행한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫을 사용하여 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이 추출액에 대해서 이하의 방법에 의해 1H-NMR 분석을 하였다.
(2) 1H-NMR 분석
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣어서 밀봉하였다.
이것과는 별도로, 화학 이동 표준으로서의 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 표준 물질로서의 테트라플루오로벤젠을 용해시켜서, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 직경 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한 정량의 표준 물질로서, DMSO의 중수 용액(0.398mg/ml)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
그 결과, Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(식 (1)로 표시되는 화합물), Li(CO3)CH2CH3(식 (2)로 표시되는 화합물), 및 Li(CO3)CH3(식 (3)으로 표시되는 화합물)이 검출되었다.
[실시예 3-5]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 5.0질량％의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 0.2질량％의 시아노수소화붕소나트륨(CHBNa)을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질로서 Si/SiO2/흑연의 혼합물(질량비 3.19:6.81:90, Si:O=1:1(몰비))인 부극 활물질 분말과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 및 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 92:4.0:1.5:2.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 합제 함유 슬러리의 고형분 농도는 39.8질량％였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.43g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 7.14mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 6.57mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 50㎜×100㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(단층 라미네이트 전지)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.188mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하였다. 이어서, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 2.7V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 4C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(4C 방전 시의 용량/0.2C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[비교예 3-2]
비수계 전해액의 조성을 표 33과 같이 변경한 것 외에는 실시예 3-5와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
실시예 3-5 및 비교예 3-2에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 33에 나타내었다.
비교예 3-2의 「(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험」에서는, 용량 유지율이 25사이클째에서 급락하여 「C」 평가가 되었다.
또한, 표 33에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
CHBNa: 시아노수소화붕소나트륨
Figure 112020138529295-pct00076
<다른 실시예(그의 4)>
실시예 4-1 내지 4-6 및 비교예 4-1 내지 4-2에 대하여 이하에 설명한다.
[실시예 4-1]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 0.2질량％의 무수 숙신산 및 0.2질량％의 인산트리스(트리메틸실릴)을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
얻어진 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2), (5-3), (5-4), 및 (5-5)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 시험 종료까지 이 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
(5-4) 단층 라미네이트 전지의 -10℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 -10℃로 설정한 3시간 후에 개시하고, 시험 종료까지 -10℃의 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 충전하여 4.35V에 도달한 후, 4.35V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 4.6mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 40사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 40사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 80％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 70％ 미만이었던 경우
[실시예 4-2 내지 4-4, 및 비교예 4-1]
비수계 전해액의 조성을 표 34와 같이 변경한 것 외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
[실시예 4-5]
비수계 전해액의 전량 100질량부에 대하여 0.2질량부에 상당하는 양의 1-프로펜1,3-술톤을 더 첨가한 것 외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 34에 나타내었다.
또한, 표 34에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
SAH: 무수 숙신산
TTSPA: 인산트리스(트리메틸실릴)
MTSPI: 아인산모노(트리메틸실릴)
TTFSB: 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸실릴)
PES: 1-프로펜1,3-술톤
Figure 112020138529295-pct00077
[부극의 분석예]
(1) 부극 추출액의 제작
실시예 4-1에서 제작한 비수계 이차 전지에 대해서, (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 후, 아르곤 분위기 하에서 분해하고, 부극을 취출하였다.
계속하여 아르곤 분위기 하에서, 취출한 부극을 커트하고, 집전체 포함된 중량으로서 130mg 상당분을 스크류관에 넣고, 중수 1mL를 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 실온에서 정치하여 추출을 행한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫을 사용하여 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이 추출액에 대해서 이하의 방법에 의해 1H-NMR 분석을 하였다.
(2) 1H-NMR 분석
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣어서 밀봉하였다.
이것과는 별도로, 화학 이동 표준으로서의 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 표준 물질로서의 테트라플루오로벤젠을 용해시켜서, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 직경 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한, 정량의 표준 물질로서 DMSO의 중수 용액(0.398mg/ml)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
그 결과, Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(식 (1)로 표시되는 화합물), Li(CO3)CH2CH3(식 (2)로 표시되는 화합물), 및 Li(CO3)CH3(식 (3)으로 표시되는 화합물)이 검출되었다.
[실시예 4-6]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 5.0질량％의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 0.2질량％의 인산트리스(트리메틸실릴)(TTSPA)을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질로서 Si/SiO2/흑연의 혼합물(질량비 3.19:6.81:90, Si:O=1:1(몰비))인 부극 활물질 분말과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 92:4.0:1.5:2.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 합제 함유 슬러리의 고형분 농도는 39.8질량％였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.43g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 7.14mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 6.57mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 50㎜×100㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서 상기 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(단층 라미네이트 전지)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.188mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하였다. 이어서, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 2.7V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 4C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(4C 방전 시의 용량/0.2C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[비교예 4-2]
비수계 전해액의 조성을 표 35와 같이 변경한 것 외에는 실시예 4-6과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
실시예 4-6 및 비교예 4-2에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 35에 나타내었다.
비교예 4-2의 「(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험」에서는, 용량 유지율이 25사이클째에서 급락하여 「C」 평가가 되었다.
또한, 표 35에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
TTSPA: 인산트리스(트리메틸실릴)
Figure 112020138529295-pct00078
<다른 실시예(그의 5)>
실시예 5-1 내지 5-5 및 비교예 5-1 내지 5-2에 대하여 이하에 설명한다.
[실시예 5-1]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 0.2질량％의 무수 숙신산 및 0.2질량％의 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다. 얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리를 단위 면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30㎜×50㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위 면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 32㎜×52㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드체를 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체를 제작하였다. 이 적층 전극체를 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서 상기한 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
얻어진 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2), (5-3) 및 (5-4)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전하여 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 23mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 10C에 상당하는 230mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(10C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 25℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 시험 종료까지 이 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 1C에 상당하는 23mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 23mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
(5-4) 단층 라미네이트 전지의 -10℃ 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서 사이클 시험을 실시하였다. 이 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 -10℃로 설정한 3시간 후에 개시하고, 시험 종료까지 -10℃의 온도를 유지하여 행하였다.
전지를 우선 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.46mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 4.6mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 40사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 40사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 80％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 70％ 이상 80％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 70％ 미만이었던 경우
[실시예 5-2 내지 5-4, 및 비교예 5-1]
비수계 전해액의 조성을 표 36 내지 37과 같이 변경한 것 외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 36 내지 37에 나타내었다.
또한, 표 36 내지 37에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
SAH: 무수 숙신산
TTFEB: 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)
NPGDB: 비스(네오펜틸글리콜라토)디보론
BTMDB: 비스(트리메틸렌)디보레이트
Figure 112020138529295-pct00079
Figure 112020138529295-pct00080
[부극의 분석예]
(1) 부극 추출액의 제작
실시예 5-1에서 제작한 비수계 이차 전지에 대해서, (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 후, 아르곤 분위기 하에서 분해하고, 부극을 취출하였다.
계속하여 아르곤 분위기 하에서, 취출한 부극을 커트하고, 집전체 포함된 중량으로서 130mg 상당분을 스크류관에 넣고, 중수 1mL를 주입하고, 덮개로 밀봉하였다. 72시간 실온에서 정치하여 추출을 행한 후, 글라스 울을 채운 파스퇴르 피펫을 사용하여 면 마개 여과하여 추출액을 얻었다.
이 추출액에 대해서 이하의 방법에 의해 1H-NMR 분석을 하였다.
(2) 1H-NMR 분석
얻어진 추출액을 직경 3㎜의 NMR관에 넣어서 밀봉하였다.
이것과는 별도로, 화학 이동 표준으로서의 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름에 표준 물질로서의 테트라플루오로벤젠을 용해시켜서, 직경 5㎜의 NMR관에 넣었다. 이 NMR관에 상기 직경 3㎜의 NMR관을 삽입하고, 이중관법에 의한 1H-NMR 측정을 행하였다. 또한, 정량의 표준 물질로서 DMSO의 중수 용액(0.398mg/ml)을 조제하고, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다.
그 결과, Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(식 (1)로 표시되는 화합물), Li(CO3)CH2CH3(식 (2)로 표시되는 화합물), 및 Li(CO3)CH3(식 (3)으로 표시되는 화합물)이 검출되었다.
[실시예 5-5]
(1) 비수계 전해액의 조제
불활성 분위기 하에서, 비수계 용매로서 아세토니트릴, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트를 체적비로 49:28:21:2가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액에, 비수계 용매의 합계 1L당의 양으로서 0.3몰 상당의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 및 1.0몰 상당의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 첨가제로서 5.0질량％의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 0.2질량％의 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)을 첨가하고 혼합하여 비수계 전해액을 얻었다.
얻어진 비수계 전해액의 시각적 관찰에 의해, 리튬염 및 첨가제가 모두 용해되어 있음을 확인하였다.
(2) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을 92:4:4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 또한 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.8g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 18.1mg/㎠, 정극 활물질의 질량은 16.7mg/㎠였다.
이어서 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 14㎜×20㎜이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 정극을 얻었다.
(3) 부극의 제작
부극 활물질로서 Si/SiO2/흑연의 혼합물(질량비 3.19:6.81:90, Si:O=1:1(몰비))인 부극 활물질 분말과, 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 및 스티렌부타디엔 고무의 라텍스를 92:4.0:1.5:2.5의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 투입하고 또한 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 얻어진 부극 합제 함유 슬러리의 고형분 농도는 39.8질량％였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거하였다. 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.43g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 단위 면적당 중량은 7.14mg/㎠, 부극 활물질의 질량은 6.57mg/㎠였다.
이어서 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 15㎜×21㎜이고, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써 리드 구비 부극을 얻었다.
(4) 단층 라미네이트 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(막 두께 21㎛, 투기도 285s/100cc, 기공률 41체적％)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 50㎜×100㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위하여 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(단층 라미네이트 전지)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V인 것이다.
(5) 단층 라미네이트 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저 하기 (5-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (5-2) 및 (5-3)의 수순에 따라서, 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
(5-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.188mA의 정전류로 2시간 충전한 후, 3시간 휴지하였다. 이어서, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.05C에 상당하는 0.375mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다.
(5-2) 단층 라미네이트 전지의 출력 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 1.5mA의 전류값으로 2.7V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 4C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 충방전을 행하고, 하기 수식에 의해 용량 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
용량 유지율=(4C 방전 시의 용량/0.2C 방전 시의 용량)×100[％]
평가 기준:
A: 용량 유지율이 60％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 40％ 이상 60％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 40％ 미만이었던 경우
(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (5-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 충전하여 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 0.02C에 상당하는 0.15mA로 전류가 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 0.5C에 상당하는 3.75mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용량 유지율이 90％ 이상이었던 경우
B: 용량 유지율이 80％ 이상 90％ 미만이었던 경우
C: 용량 유지율이 80％ 미만이었던 경우
[비교예 5-2]
비수계 전해액의 조성을 표 38 내지 39와 같이 변경한 것 외에는 실시예 5-5와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 단층 라미네이트 전지를 제작하여 평가하였다.
실시예 5-5 및 비교예 5-2에 있어서의 비수계 전해액의 배합, 및 비수계 이차 전지의 평가 결과를 표 38 내지 39에 나타내었다.
비교예 5-2의 「(5-3) 단층 라미네이트 전지의 충방전 사이클 시험」에서는, 용량 유지율이 25사이클째에서 급락하여 「C」 평가가 되었다.
또한, 표 38 내지 39에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<비수계 용매>
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EC: 에틸렌카르보네이트
VC: 비닐렌카르보네이트
<첨가제>
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
TTFEB: 붕산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)
Figure 112020138529295-pct00081
Figure 112020138529295-pct00082
본 발명의 비수계 이차 전지는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 휴대 전화기, 휴대 오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit; 집적 회로) 태그 등의 휴대 기기용의 충전지; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 12V급 전원, 24V급 전원, 48V급 전원 등의 저전압 전원; 주택용 축전 시스템, IoT 기기 등으로서의 이용 등이 기대된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는 한랭지용의 용도 및 여름철의 옥외 용도 등에도 적용할 수 있다.
100: 비수계 이차 전지
110: 전지 외장
120: 전지 외장의 공간
130: 정극 리드체
140: 부극 리드체
150: 정극
160: 부극
170: 세퍼레이터

Claims (30)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 이상의 정극 활물질을 함유하는 정극;
    리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료와 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 부극 활물질을 함유하는 부극; 및
    비수계 전해액
    을 함유하는 비수계 이차 전지로서,
    상기 부극은 하기 일반식 (1):
    Figure 112022130403852-pct00083
    ,
    하기 일반식 (2):
    Figure 112022130403852-pct00084
    ,
    및 하기 일반식 (3):
    Figure 112022130403852-pct00085

    으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하며, 상기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량의 합이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 2.5mg인, 비수계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량이, 부극 활물질 1g당의 양으로서 0.01 내지 100mg인, 비수계 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 아세토니트릴을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아세토니트릴의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량당의 양으로서 5질량％ 이상 95질량％ 이하인, 비수계 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 불소 함유 리튬염을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 LiN(SO2CmF2m+1)2{식 중, m은 0 내지 8의 정수이다}로 표시되는 이미드염을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 부극이 PF6 음이온을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 부극이 N(SO2F)2 음이온 및/또는 N(SO2CF3)2 음이온을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  9. 제3항에 있어서, 상기 부극이 환상 산 무수물의 분해물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 환상 산 무수물의 상기 분해물이 하기 일반식 (4):
    Figure 112022130403852-pct00086

    {식 중, R6과 R7은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타내고, 그리고 f는 1 내지 3의 정수이다.},
    하기 일반식 (5):
    Figure 112022130403852-pct00087

    {식 중, R8과 R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (6):
    Figure 112022130403852-pct00088

    {식 중, R10과 R11은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (7):
    Figure 112022130403852-pct00089

    {식 중, R12와 R13은 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.},
    하기 일반식 (8):
    Figure 112022130403852-pct00090

    {식 중, R14와 R15는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기, 또는 OLi기를 나타낸다.}, 및
    하기 일반식 (9):
    Figure 112022130403852-pct00091

    {식 중, R16 내지 R19는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알콕시기, OH기 또는 OLi기를 나타낸다.}
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환상 산 무수물은 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 비수계 용매를 포함하고, 또한
    상기 비수계 용매가 환상 카르보네이트를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트 및/또는 플루오로에틸렌카르보네이트를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질이, 리튬과 합금을 형성 가능한 적어도 1종의 원소를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질은 실리콘을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인, 비수계 이차 전지.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 막 두께가 3㎛ 이상 25㎛ 이하인, 비수계 이차 전지.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 기공률이 40％ 이상 70％ 이하인, 비수계 이차 전지.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는 투기도가 100s/100㎤ 이상 350s/100㎤ 이하인, 비수계 이차 전지.
  20. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 질산염 및 질산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질산 화합물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (P1):
    Figure 112022130403852-pct00092

    {식 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다.},
    하기 일반식 (P2):
    Figure 112022130403852-pct00093

    {식 중, n1 내지 n3은 반복 단위수이며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.},
    하기 일반식 (P3):
    Figure 112022130403852-pct00094

    {식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다.}, 및
    하기 일반식 (P4):
    Figure 112022130403852-pct00095

    {식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.}
    의 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 및 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  22. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이, 유기 금속 히드리드 및 디카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  23. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 실릴기 함유 첨가제를 함유하는, 비수계 이차 전지.
  24. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비수계 전해액이 붕소 원자 함유 첨가제를 함유하는, 비수계 이차 전지.
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