KR102025507B1 - 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

일 실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비한다. 부극은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 부극 활물질 입자는, 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 부극은, 표면에 대한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 Li 원자 존재 비율 ALi와 Ti 원자 존재 비율 ATi의 비 ALi/ATi가, 45℃ 환경 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서, 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는다. Li 원자 존재 비율 ALi는, 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Li의 1s 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다. Ti 원자 존재 비율 ATi는, 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Ti의 2p 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다.

Description

비수 전해질 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명의 실시 형태는, 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 예를 들어 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 티타늄산리튬을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 2차 전지가 개발되었다. 그러한 전지는, 티타늄산리튬이 방전 상태에서 절연체로 되기 때문에, 탄소계 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 비하여, 내부 단락에 대한 안전성이 높다는 이점을 갖는다. 한편, 티타늄산리튬은, 과충전 시에는 Li의 과잉 흡장에 의한 환원 반응이 진행될 수 있다. 이러한 환원 반응이 진행되면, 부극 전위가 급저하되어, 부극과 전해액의 부반응이 급격히 일어난다. 급격히 일어나는 이러한 부반응은, 급발열에 의하여 전지 내부의 온도를 높일 수 있다. 그 때문에, 티타늄산리튬에의 Li의 과잉 흡장은, 전지의 안전성을 저하시키는 요인으로 될 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-240498호 공보 일본 특허 공개 제2008-123787호 공보 일본 특허 공개 제2009-252421호 공보
GS Yuasa Technical Report 2009년 6월 제6권 제1호 27페이지
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안전성이 향상된 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.
실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비한다. 부극은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 부극 활물질 입자는, 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 부극은, 표면에 대한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 Li 원자 존재 비율 ALi와 Ti 원자 존재 비율 ATi의 비 ALi/ATi가, 45℃ 환경 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서, 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는다. 충방전 사이클 시험은, 45℃ 환경 하 및 2C 레이트로, 전지 전압 하한을 1.5±0.1V로 하고, 전지 전압 상한을 2.7±0.1V로 한 전압 범위에서 행한다. Li 원자 존재 비율 ALi는, 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현하는, Li의 1s 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다. Ti 원자 존재 비율 ATi는, 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하는, Ti의 2p 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다.
도 1은 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 부극이 포함할 수 있는 일례의 부극 활물질 입자의 개략 단면도이다.
도 2는 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지의 일부 절결 사시도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 비수 전해질 전지의 A부의 확대 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극 표면에 관한 하나의 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극 표면에 관한 또 하나의 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극의 일부의 단면 TEM상이다.
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통된 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 부분이 있는데, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(실시 형태)
실시 형태에 의하면, 비수 전해질 전지가 제공된다. 이 비수 전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비한다. 부극은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 부극 활물질 입자는, 스피넬형 티타늄산리튬을 포함한다. 부극은, 표면에 대한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 Li 원자 존재 비율 ALi와 Ti 원자 존재 비율 ATi의 비 ALi/ATi가, 45℃ 환경 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서, 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는다. 충방전 사이클 시험은, 45℃ 환경 하 및 2C 레이트로, 전지 전압 하한을 1.5±0.1V로 하고, 전지 전압 상한을 2.7±0.1V로 한 전압 범위에서 행한다.
여기서, Li 원자 존재 비율 ALi는, 부극 표면에 관한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현하는, Li의 1s 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다. 또한, Ti 원자 존재 비율 ATi는, 부극 표면에 관한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 광전자 스펙트럼에 있어서 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하는, Ti의 2p 궤도에 유래하는 피크로부터 산출된다.
부극은, 비 ALi/ATi가 상기 충방전 사이클 시험에 있어서 1사이클당 0.002 이상의 속도로 증가하는 표면 상태를 가짐으로써, 부극 활물질 입자의 표면 Li 농도를 높일 수 있다. 부극 활물질 입자는, 표면이 높은 Li 농도로 인하여, 과충전 시에 있어서의 활물질 내부에의 Li의 과잉 흡장을 억제할 수 있다. 1사이클당 비 ALi/ATi의 증가 속도가 0.002 미만인 경우, 과충전 시에 부극 활물질 내부에의 Li 과잉 흡장을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 1사이클당 비 ALi/ATi의 증가 속도가 0.02보다 크면, 부극이 과충전 시에 과도하게 절연성으로 되어 버린다. 그렇게 되면, 부극은 과전압에 의하여 전위가 급격히 저하되어 버린다. 부극은, 전위가 급격히 저하되면, 비수 전해질과의 부반응을 일으켜, 전지의 발열을 야기할 수 있다. 즉, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 부극이, 비 ALi/ATi가 상기 충방전 사이클 시험에 있어서 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는 것으로 인하여 과충전 시의 부극 활물질 입자에의 Li의 과잉 흡장을 방지할 수 있음과 함께, 과충전 시의 부극 전위의 급격한 강하를 방지할 수 있다. 그 결과, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 부극이, 비 ALi/ATi가 상기 충방전 사이클 시험에 있어서 1사이클당 0.01 이상 0.016 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는 것이 바람직하다.
부극의 표면에 있어서의 비 ALi/ATi의 증가는, 예를 들어, 부극 활물질 입자 표면에서의 리튬 함유 화합물의 생성에 의존한다. 이러한 리튬 함유 화합물은, 투과형 전자 현미경(TEM)으로도 관찰이 어렵기 때문에, 시각적으로 확인하는 것은 곤란하다. 그러나, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 부극에 대하여 행하는 광전자 분광 측정에 의하면, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 상기 사이클 조건 하에서의 충방전 사이클을 계속함으로써, 부극의 표면 Li 원자 존재 비율 ALi가 Ti 원자 존재 비율 ATi에 비하여 증가하는 것을 알 수 있다. 부극의 표면 Li 원자 존재 비율 ALi가 증가하는 것이기 때문에, 부극 활물질 표면에 Li를 적어도 함유한 화합물이 성장해 있다고 판단할 수 있다.
이러한 Li 함유 화합물은, 예를 들어, 부극 활물질 입자의 구성 재료의 조성, 비수 전해질의 조성, 비수 전해질 중에 포함되는 수분량 등에 의존하여, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불화리튬(LiF), 산화리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 또는 리튬알킬카르보네이트(ROCOOLi: R은 탄화수소기)가 포함된다.
이러한 표면 상태의 부극을 포함하는 비수 전해질 전지는, 재료의 선택, 제조 조건, 첫 충전 및 에이징 등의 조건을 종합적으로 조합함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 이하의 각 실시예에서 설명하는 수순에 의하여, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 제작할 수 있다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 예를 들어, 부극 활물질 입자가, 그 표면의 일부에, 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층을 갖는 것이 바람직하다. 도 1은, 일례로서, 스피넬형 티타늄산리튬 입자(11)와, 그 표면을 피복한 암염형 티타늄산리튬의 층(12)을 갖는 부극 활물질 입자(10)의 개략 단면도를 도시하고 있다. 또한, 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬은, 리튬의 부정비성(不定比性)이 원인으로 되어 조성식으로 특정하는 것이 곤란하지만, 예를 들어, 일반식 Li1 - yTiyO(y는, 0.2 이상 0.6 이하의 범위 내에 있음)로 표시할 수 있다. 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬은, Li가 과잉으로 삽입되는 사이트가 결정학적으로 존재하지 않는다. 그 때문에, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지 중, 부극 활물질 입자가 그 표면의 일부에 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층을 갖는 비수 전해질 전지는, 과충전 상태에 있어서, 부극 활물질 내부에 Li가 과잉 흡장되는 것을 더 방지할 수 있다.
암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층은, 두께가 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층은, Li의 과잉 삽입을 방지할 수 있을 뿐 아니라, Li 전도를 저해하지 않으며, 그것에 의하여 Li 농도의 불균일화를 방지할 수 있다. 그로 인하여, 부극 전위의 급격한 저하를 더 방지할 수 있다. 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층은, 두께가 5㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
암염형 티타늄산리튬의 층을 부극 활물질 입자의 표면에 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, CVD법 및 스퍼터법 등의 건식 피복 처리 방법, 졸겔법 및 무전해 도금 등의 습식 피복 처리 방법, 그리고 볼 밀법 및 제트 밀법 등의 혼합·분쇄 복합화 처리 방법을 들 수 있다.
예로서, 졸겔법에 의한 암염형 티타늄산리튬의 층의 형성 방법을 간단히 설명한다. 먼저, 스피넬형 티타늄산리튬의 분말을 준비한다. 한편, 테트라부톡시티타늄(Ti(C4H9O)4)과 아세트산리튬 2수화물(CH3COOLi·2H2O)을 Li:Ti의 조성비가 2:1로 되도록, 에탄올에 균일하게 용해시켜, 원료인 에탄올 용액을 얻는다. 이 원료인 에탄올 용액에, 증류수를 첨가하여 혼합 용액을 조제한다. 이 혼합 용액에 시트르산을 첨가하고, 졸 상태로 되기까지 교반한다. 얻어진 졸에 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 도입하고, 교반한다. 이어서, 용액으로부터 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 취출하고, 건조시킨다. 그 후, 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 소성한다. 이리하여, 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층이 스피넬형 티타늄산리튬 분말의 표면에 얻어진다. 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께는, 테트라부톡시티타늄 및 아세트산리튬 2수화물의 중량과 스피넬형 티타늄산리튬 분말의 중량을 조정함으로써 변화시킬 수 있다.
다음으로, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지를 보다 상세히 설명한다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해질을 구비한다.
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체 상에 담지된 부극 합재층을 구비할 수 있다. 부극 합재층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에, 즉, 적어도 한쪽 주면에 담지될 수 있다. 그 때문에, 부극 합재층은, 부극의 표면에 위치할 수 있다. 부극 집전체는, 표면에 부극 합재층을 담지하지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 부극 탭으로서 작용할 수 있다. 또는, 부극은, 부극 집전체와는 별개의 부극 탭을 더 구비할 수도 있다.
앞서 설명한 부극 활물질 입자는, 부극 합재층에 포함될 수 있다. 부극 합재층은, 앞서 설명한 부극 활물질 입자와는 다른 부극 활물질을 포함할 수도 있다. 부극 합재층은, 임의로, 부극 도전 보조제 및 부극 결착제를 더 포함할 수도 있다.
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체 상에 담지된 정극 합재층을 구비할 수 있다. 정극 합재층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에, 즉, 적어도 한쪽 주면에 담지될 수 있다. 정극 집전체는, 표면에 정극 합재층을 담지하지 않은 부분을 포함할 수 있다. 이 부분은, 정극 탭으로서 작용할 수 있다. 또는, 정극은, 정극 집전체와는 별개의 정극 탭을 더 구비할 수도 있다.
정극 합재층은, 정극 활물질을 포함할 수 있다. 정극 합재층은, 임의로, 정극 도전 보조제 및 정극 결착제를 더 포함할 수도 있다.
정극과 부극은, 전극 군을 구성할 수 있다. 전극 군에 있어서는, 정극 합재층과 부극 합재층이, 예를 들어 세퍼레이터를 개재하여 대향할 수 있다. 전극 군은, 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 전극 군은, 스택형의 구조를 가질 수 있다. 스택형 구조의 전극 군은, 예를 들어, 복수의 정극 및 복수의 부극을, 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 세퍼레이터를 끼워 적층함으로써 얻을 수 있다. 또는, 전극 군은, 권회형의 구조를 가질 수 있다. 권회형의 전극 군은, 예를 들어 1매의 세퍼레이터와, 1매의 정극과, 또 1매의 세퍼레이터와, 1매의 부극을 이 순서대로 적층시켜 적층체를 제작하고, 이 적층체를 부극이 외측에 위치하도록 권회함으로써 얻을 수 있다.
이러한 전극 군에 있어서, 부극 합재층의 두께 tA 및 부극 집전체의 두께 tAC는, 이하의 관계: 2≤tA/tAC≤20을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 부극 합재층의 두께 tA는, 부극 합재층이 부극 집전체의 편면에 담지되어 있는 경우에는 그 두께이고, 부극 합재층이 부극 집전체의 양면에 담지되어 있는 경우에는 이들 두께의 합계이다. 이러한 부극을 구비하는 전극 군을 구비하는 비수 전해질 전지는, 부극 활물질 입자의 표면에서의 리튬 함유 화합물의 생성을 촉진할 수 있음과 함께, 과충전 시에 있어서의 집전체를 통한 방열을 충분히 행할 수 있으며, 그것에 의하여, 리튬 함유 화합물의 열적 불안정성이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 비 tA/tAC는 8 이상 20 이하이다.
또한, 상기와 같은 전극 군에 있어서, 정극 합재층의 두께 tC 및 정극 집전체의 두께 tCC는, 이하의 관계: 2≤tC/tCC≤20을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 정극 합재층의 두께 tC는, 정극 합재층이 정극 집전체의 편면에 담지되어 있는 경우에는 그 두께이고, 정극 합재층이 정극 집전체의 양면에 담지되어 있는 경우에는 이들 두께의 합계이다. 이러한 정극을 구비하는 전극 군을 구비하는 비수 전해질 전지는, 부극 활물질 입자의 표면에서의 리튬 함유 화합물의 생성을 촉진할 수 있음과 함께, 과충전 시에 있어서의 집전체를 통한 방열을 충분히 행할 수 있으며, 그것에 의하여, 리튬 함유 화합물의 열적 불안정성이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 비 tC/tCC는 8 이상 20 이하이다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 정극 단자 및 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자는, 그 일부가 정극의 일부에 전기적으로 접속됨으로써, 정극과 외부 회로 사이에서 전자가 이동하기 위한 도체로서 작용할 수 있다. 정극 단자는, 예를 들어, 정극 집전체, 특히 정극 탭에 접속할 수 있다. 마찬가지로, 부극 단자는, 그 일부가 부극의 일부에 전기적으로 접속됨으로써, 부극과 외부 단자 사이에서 전자가 이동하기 위한 도체로서 작용할 수 있다. 부극 단자는, 예를 들어, 부극 집전체, 특히 부극 탭에 접속할 수 있다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 용기를 더 구비할 수 있다. 용기는, 전극 군 및 비수 전해질을 수용할 수 있다. 비수 전해질은, 용기 내에서, 전극 군에 함침될 수 있다. 정극 단자 및 부극 단자의 각각의 일부는, 용기로부터 연장시킬 수 있다.
이하, 부극, 정극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 정극 단자, 부극 단자 및 용기에 대하여, 보다 상세히 설명한다.
(1) 부극
부극 집전체로서는, 전기 전도성이 높은 재료를 포함하는 시트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 집전체로서, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 경우, 그 두께는, 예를 들어 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄 합금박에는, 마그네슘, 아연, 규소 등을 포함할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금박에 포함되는, 철, 구리, 니켈, 크롬과 같은 전이 금속의 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다.
스피넬형 티타늄산리튬, 즉, 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬은, 화학식 Li4+xTi5O12로 표시할 수 있다. 첨자 x는, 충전 상태에 따라 0 내지 3 사이에서 변화된다.
스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질 입자는, 평균 1차 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 5㎛ 이하이면, 전극 반응에 기여하는 유효 면적을 충분히 확보할 수 있어, 양호한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있다.
스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질 입자는, 그 비표면적이 1 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 1㎡/g 이상이면, 전극 반응에 기여하는 유효 면적이 충분하여, 양호한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있다. 한편, 비표면적이 10㎡/g 이하이면, 비수 전해질과의 반응이 억제되어, 충방전 효율의 저하나 저장 시의 가스 발생을 억제할 수 있다.
스피넬형 티타늄산리튬 이외의 부극 활물질로서는, 예를 들어, 람스델라이트형 티타늄산리튬(즉, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산리튬)(Li2 + zTi3O7(z는 충방전 상태에 따라 0 내지 2 사이에서 변화됨))을 사용할 수 있다.
부극 도전 보조제는, 집전 성능을 높이기 위하여 필요에 따라 사용된다. 부극 도전 보조제의 예는 탄소 재료이다. 탄소 재료는, 알칼리 금속의 흡장성 및 도전성이 높은 것이 바람직하다. 탄소 재료의 예는, 아세틸렌 블랙 및 카본 블랙이다.
부극 결착제는, 부극 활물질과 부극 집전체를 결합하기 위하여 사용된다. 부극 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이다.
부극 합재층에 포함되는 부극 활물질, 부극 도전 보조제 및 부극 결착제의 비율은, 각각, 70 내지 95중량%, 0 내지 25중량% 및 2 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
(2) 정극
정극 집전체로서는, 전기 전도성이 높은 재료를 포함하는 시트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 경우, 그 두께는, 예를 들어 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄 합금박에는, 마그네슘, 아연, 규소 등을 포함할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금박에 포함되는, 철, 구리, 니켈, 크롬과 같은 전이 금속의 함유량은 1% 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질의 예는, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LiMn2O4 또는 LiMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - xCoxO2, 0<x≤1), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LiMnxCo1 - xO2, 0<x≤1), 리튬 인산철(LiFePO4) 및 리튬 복합 인산 화합물(예를 들어 LiMnxFe1-xPO4, 0<x≤1)이다.
정극 도전 보조제는, 집전 성능을 높이기 위하여 필요에 따라 사용된다. 정극 도전 보조제의 예는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연이다.
정극 결착제는, 정극 활물질과 정극 집전체를 결합하기 위하여 사용된다. 정극 결착제의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)이다.
정극 합재층에 포함되는 정극 활물질, 정극 도전 보조제 및 정극 결착제의 비율은, 각각, 80 내지 95중량%, 3 내지 20중량% 및 2 내지 7중량%인 것이 바람직하다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 절연성 재료를 포함하며, 정극과 부극의 전기적인 접촉을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터는, 비수 전해질이 통과할 수 있는 재료를 포함하거나, 또는 비수 전해질이 통과할 수 있는 형상을 갖는다. 세퍼레이터의 예는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 및 셀룰로오스계의 세퍼레이터이다.
(4) 비수 전해질
비수 전해질은, 예를 들어, 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해된 전해질을 포함할 수 있다.
비수 용매는, 비수 전해질 전지에 사용되는 공지된 비수 용매여도 된다. 비수 용매의 제1 예는, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)와 같은 환상 카르보네이트이다. 비수 용매의 제2 예는, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트와 같은 쇄상 카르보네이트; γ-부티로락톤; 아세토니트릴; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸; 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 환상에테르; 그리고, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄과 같은 쇄상 에테르이다. 제2 예의 용매는, 제1 예의 용매와 비교하여 일반적으로 저점도이다. 또한, 비수 용매는, 상기의 제1 예의 용매와, 제2 예의 용매를 혼합한 용매여도 된다.
전해질은, 예를 들어 알칼리염이며, 바람직하게는 리튬염이다. 전해질은, 음이온의 반 데르 발스 이온 반경이 0.25㎚ 이상 0.4㎚ 이하인 적어도 1종류의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬염의 예는, 6불화인산리튬(LiPF6), 6불화비산리튬(LiAsF6) 및 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3)이다. 바람직하게는, 전해질은, 6불화인산리튬(LiPF6)이다.
비수 전해질 중의 전해질의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 2몰/L이다.
(5) 정극 단자 및 부극 단자
정극 단자 및 부극 단자는, 전기 전도성이 높은 재료로부터 형성되어 있는 것이 바람직하다. 집전체에 접속하는 경우, 접촉 저항을 저감시키기 위하여, 이들 단자는, 집전체와 마찬가지의 재료를 포함하는 것임이 바람직하다.
(6) 용기
용기로서는, 예를 들어, 두께가 0.5㎜ 이하인 라미네이트 필름 또는 두께가 1㎜ 이하인 금속제 용기를 사용할 수 있다.
라미네이트 필름의 두께는 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
라미네이트 필름은, 수지층 간에 금속층이 개재된 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의하여 시일을 행하여 용기의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 제작할 수 있다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
용기의 형상으로서는, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 용기는, 용도에 따라 다양한 치수를 채용할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지가 휴대용 전자 기기의 용도에 사용되는 경우에는, 용기는 탑재하는 전자 기기의 크기에 맞춰 소형의 것으로 할 수 있다. 또는, 2륜 내지 4륜 자동차 등에 적재되는 비수 전해질 전지인 경우, 용기는 대형 전지용 용기일 수 있다.
다음으로, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 예를, 도면을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다.
도 2는, 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지의 일부 절결 사시도이다. 도 3은, 도 2에 도시하는 비수 전해질 전지의 A부의 확대 단면도이다.
도 2 및 도 3에 도시하는 비수 전해질 전지(100)는, 편평형의 전극 군(1)을 구비한다.
편평형의 전극 군(1)은, 부극(2)과, 정극(3)과, 세퍼레이터(4)를 포함한다.
부극(2)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(21)와, 부극 집전체(21) 상에 담지된 부극 합재층(22)을 구비한다. 정극(3)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(31)와, 정극 집전체(31) 상에 담지된 정극 합재층(32)을 구비한다.
전극 군(1)에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 부극(2)과 정극(3)이, 부극 합재층(22)과 정극 합재층(32) 사이에 세퍼레이터(4)가 개재된 상태로 적층되어 있다. 이러한 전극 군(1)은, 이하의 수순에 의하여 얻을 수 있다. 먼저, 1매의 평판형 부극(2)과 1매의 평판형 정극(3)을, 사이에 세퍼레이터(4)를 개재시켜 적층시킨다. 다음으로, 또 1매의 세퍼레이터(4)를, 부극(2)에 대향하지 않은 쪽의 정극 합재층(32)에 적층시켜, 적층체를 제작한다. 이 적층체를, 부극(2)을 외측으로 하여 권회한다. 이어서, 권취 코어를 제거한 후, 적층체를 프레스하여, 편평 형상으로 한다. 이리하여, 도 2 및 도 3에 도시하는 전극 군(1)을 얻을 수 있다.
부극(2)에는 띠형 부극 단자(5)가 전기적으로 접속되어 있다. 정극(3)에는 띠형 정극 단자(6)가 전기적으로 접속되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시하는 비수 전해질 전지(100)는, 용기로서의 라미네이트 필름제의 외장 주머니(7)를 더 구비하고 있다.
전극 군(1)은, 라미네이트 필름제의 외장 주머니(7) 내에, 부극 단자(5) 및 정극 단자(6)의 단부를 외장 주머니(7)로부터 연장시킨 상태로 수용되어 있다. 라미네이트 필름제의 외장 주머니(7) 내에는, 도시하지 않은 비수 전해질이 수용되어 있다. 비수 전해질은, 전극 군(1)에 함침되어 있다. 외장 주머니(7)는, 주연부가 히트 시일되어 있으며, 그것에 의하여, 전극 군(1) 및 비수 전해질을 밀봉하고 있다.
다음으로, 비수 전해질 전지가 구비하는 부극의 표면 상태의 광전자 분광법에 의한 관찰 방법에 대하여 설명한다.
1. 샘플링
먼저, 측정 대상된 비수 전해질 전지를 준비한다. 준비한 비수 전해질 전지를, 부극의 전위가 1.6V(vs. Li/Li+) 이상으로 되기까지 방전한다. 이어서, 방전한 비수 전해질 전지를, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 해체한다. 해체한 비수 전해질 전지로부터, 전극 군을 취출한다. 이때, 정극과 부극이 전기적으로 접촉하지 않도록 주의한다. 또한, 전극 군은, 도 3에 도시한 바와 같은 -정극-세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극-의 반복 구조가 유지된 상태로 취출한다. 취출한 전극 군을, 예를 들어 핀셋을 사용하거나 하여, 세퍼레이터와, 정극과, 부극으로 분리한다. 이리하여 얻어진 부극을, 에틸메틸카르보네이트 등의 유기 용제에 침지시켜, 세정한다. 세정 후, 부극을 건조시킨다.
다음으로, 건조시킨 부극으로부터, 5㎜ 사방 정도의 크기의 전극편을, 커터를 사용하여 잘라낸다. 이를 샘플로 한다.
2. 측정
샘플로서의 앞서 준비한 전극편을, 측정 스테이지에 설치한다. 이어서, 전극편을 설치한 측정 스테이지를, 광전자 분광 측정 장치(예를 들어, Thermo Fisher Scientific사 제조의 VG Theta Probe)에 도입하고, 장치 내를 진공으로 한다. 이 장치에 있어서, 여기 X선으로서 AlKα선을 사용하고, X선 스폿 직경을 800×400㎛로 하여, 측정을 실시한다. 이리하여, 샘플에 관한 광전자 분광 스펙트럼이 얻어진다.
3. 해석
얻어진 광전자 분광 스펙트럼으로부터, 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 나타나는, Li의 1s 궤도에 귀속되는 피크 면적으로부터 산출되는 Li 원자 존재 비율 ALi와, 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 나타나는, Ti의 2p 궤도에 귀속되는 피크 면적으로부터 산출되는 원자 존재 비율 ATi의 비 ALi/ATi를 산출한다. 각 원자 존재 비율은 이하와 같이 산출한다. 먼저, 모수로 되는 구성 원소는, 탄소(C), 산소(O), 리튬(Li), 질소(N), 불소(F), 인(P), 황(S), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 한다. 이어서, 각 원소의 원자 존재 비율을, ISO 18118에 기재된 평균 매트릭스 상대 감도 계수법을 이용하여 산출한다. 산출에 이용하는 각 원소의 내핵 스펙트럼의 피크는 각각 이하와 같이 정한다. C의 피크는, 280eV 내지 295eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 C1s 피크로 한다. O의 피크는, 520eV 내지 545eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 O1s 피크로 한다. Li의 피크는, 50eV 내지 60eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Li1s 피크로 한다. N의 피크는, 390eV 내지 410eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 N1s 피크로 한다. F의 피크는, 675eV 내지 695eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 F1s 피크로 한다. P의 피크는, 125eV 내지 145eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 P2p 피크로 한다. S의 피크는, 160eV 내지 180eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 S2p 피크로 한다. Ti의 피크는, 452eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Ti2p 피크로 한다. Mn의 피크는, 630eV 내지 660eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Mn2p 피크로 한다. Co의 피크는, 780eV 내지 810eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Co2p 피크로 한다. Ni의 피크는, 64eV 내지 72eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Ni3p 피크로 한다.
그 예로서, 도 4 및 도 5에, 실시 형태에 따른 일례의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극의 표면에 관한 일례의 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 도 4에 나타내는 광전자 분광 스펙트럼에 있어서 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현하고 있는 피크가, Li1s에 귀속되는 피크이다. 또한, 도 5에 나타내는 광전자 분광 스펙트럼에 있어서 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하고 있는 피크가, Ti2p에 귀속되는 피크이다.
이와 같이 하여 얻어진 Li 원자 존재 비율 ALi 및 원자 존재 비율 ATi로부터, 각각의 샘플에 관한 비 ALi/ATi를 산출한다.
다음으로, 전지 팩에 포함되어 있는 단전지로서의 비수 전해질 전지에 관한, 비 ALi/ATi의 증가량의 결정 방법을 설명한다.
먼저, 측정 대상된 비수 전해질 전지를 준비한다. 구체적으로는, 하나의 전지 팩을 해체하여, 복수의 단전지를 취출한다. 취출한 단전지를, 측정 대상인 비수 전해질 전지로 한다. 여기서, 해체하는 전지 팩은, 25℃ 환경 하에서 2.7V로 1C 레이트로 충전 후, 1.5V까지 1C 레이트로 방전했을 때의 방전 용량으로부터 산출되는 사이클 시험 전의 전지 용량이, 공칭 정격 용량을 100으로 했을 경우에, 95 이상인 것으로 한다. 즉, 극단적으로 열화가 진행된 전지 팩에 포함되는 전지는, 측정 대상으로부터 제외한다.
준비한 비수 전해질 전지 중 하나를, 부극의 전위가 1.6V(vs. Li/Li+) 이상으로 되기까지 방전한다. 이어서, 방전한 비수 전해질 전지로부터, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 수순으로, 5㎜ 사방 정도의 크기의 전극편을 취출한다. 이를 참조 샘플로 한다.
한편, 준비한 나머지 비수 전해질 전지에 대해서는, 충방전 사이클 시험을 행한다. 충방전 사이클 시험은, 앞서 설명한 바와 같이, 45℃ 환경 하 및 2C 레이트로, 전지 전압 하한을 1.5±0.1V로 하고, 전지 전압 상한을 2.7±0.1V로 한 전압 범위에서 행한다. 충방전 사이클 시험에서의 사이클 수는, 1000 이상 5000 이하로 한다.
계속해서, 이 비수 전해질 전지를, 부극의 전위가 1.6V(vs. Li/Li+) 이상으로 되기까지 방전한다. 이어서, 방전한 비수 전해질 전지로부터, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 수순으로, 5㎜ 사방 정도의 크기의 전극편을 취출한다. 이 전극편을 측정 샘플로 한다.
다음으로, 측정 샘플 및 참조 샘플에 대하여 앞서 설명한 광전자 분광 측정 및 그 결과의 해석을 행하여, 측정 샘플 및 참조 샘플에 관한 비 ALi/ATi를 각각 산출한다.
다음으로, 각 측정 샘플에 관한 비 ALi/ATi에서 참조 샘플에 관한 비 ALi/ATi를 빼서, 각 측정 샘플에 관한 비 ALi/ATi의 증가량 ΔALi/ATi를 산출한다. 다음으로, 각 측정 샘플에 관한 증가량 ΔALi/ATi를 총 충방전 사이클 수로 나눔으로써, 1사이클당 비 ALi/ATi의 증가량 ΔcycleALi/ATi를 산출할 수 있다. 측정 샘플을 복수 제작했을 경우에는, 각 측정 샘플에 관한 비 ALi/ATi의 평균에서 참조 샘플의 비 ALi/ATi를 빼서 산출된 ΔALi/ATi로부터, 1사이클당 비 ALi/ATi의 증가량 ΔcycleALi/ATi를 산출한다.
다음으로, 부극 활물질 입자의 표면 일부에 형성할 수 있는, 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께의 측정 방법에 대하여 설명한다.
부극 활물질 입자의 표면 일부에 형성할 수 있는, 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy : TEM)에 의하여 측정할 수 있다. 이하에, 그 구체적인 수순에 대하여 설명한다.
1. 샘플링
앞서 설명한 바와 같이 비수 전해질 전지로부터 취출한 부극의 전극 합재층의 공극을, 수지를 사용하여 포매한다. 이어서, 예를 들어 텅스텐이나 백금 등의 표면 보호막을 부극 표면에 형성한다. 이와 같이 하여 보호 피막에 의하여 피복된 부극의 표면으로부터, 갈륨 이온을 사용한 수렴 이온 빔법(Focused Ion Beam: FIB)에 의하여, 약 10㎛ 사방이고, 두께가 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 박편 샘플을 채취한다. 샘플링 시의 갈륨 이온의 가속 전압은, 10 내지 40㎸로 한다.
2. 측정
상기와 같이 하여 얻어진 시료로부터, 투과 전자선에 대하여 적절한 관찰 방향을 향한 활물질 입자를 선택하여, 배율 30만 배 이상의 고분해능 TEM 관찰을 실시한다. 여기서는, 입방정의 암염형 구조에 있어서의 결정 축의 [110] 방향으로부터 전자선을 입사시켜, 입자 표면에 피복된 암염형 티타늄산리튬의 층을 관찰하여, 암염형 티타늄산리튬의 층과 스피넬형 티타늄산리튬 입자의 경계를 판별한다.
암염형 티타늄산리튬의 층과 스피넬형 티타늄산리튬 입자는, 다음과 같이 하여 판별할 수 있다.
먼저, 취득한 TEM상 중의 활물질 입자 표면 부근의 임의의 위치에 있어서, 1변이 3㎚ 이상 5㎚ 이하인 정사각형으로 선택한 범위에서 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transformation: FFT)을 행하여, FFT 패턴을 얻는다.
스피넬형 티타늄산리튬은, 8.35 이상 8.43 이하의 격자 상수를 가지며, 공간군 Fd-3m(No. 227)에 속하는 결정 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 수순으로 스피넬형 티타늄산리튬에 대하여 취득한 FFT 패턴에서는, 특징적인 회절점으로서, 중심점으로부터 최단의 0.205 이상 0.207 이하(1/㎚)의 위치에 1-11, 1-1-1, -111, -11-1의 면 지수로 귀속되는 회절점이 얻어진다. 이들 회절점을 통틀어 회절점 {111}_sp라 한다.
한편, 암염형 티타늄산리튬은, 4.17 이상 4.22 이하의 격자 상수를 가지며, 공간군 Fm-3m (No. 225)에 속하는 결정 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 수순으로 암염형 티타늄산리튬에 대하여 취득한 FFT 패턴에서는, 특징적인 회절점으로서, 중심점으로부터 최단의 0.411 이상 0.415 이하(1/㎚)의 위치에 1-11, 1-1-1, -111, -11-1의 면 지수로 귀속되는 회절점이 얻어진다. 이 회절점을 통틀어 회절점 {111}_rs라 한다.
이와 같이, 회절점 {111}_sp와 회절점 {111}_rs는, FFT 패턴에 있어서 나타나는 위치가 상이하다. 즉, 스피넬형 티타늄산리튬에 있어서 관측된 회절점 {111}_sp는 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬에서는 관측되지 않는다. 그로 인하여, 스피넬형 티타늄산리튬 입자와 암염형 티타늄산리튬의 층의 경계를 판별할 수 있다.
이리하여 정의된 스피넬형 티타늄산리튬 입자와 암염형 티타늄산리튬의 층의 계면과, 암염형 티타늄산리튬의 층의 표면 사이의 거리를, 암염형 티타늄산리튬의 층의 표면의 법선 방향으로 임의의 상이한 부분에서 10회 측장한다. 이리하여 측정한 길이의 평균을, 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께로 한다. 또한, 10회의 측정 중에서 최장의 값을 tmax라 하고, 최단의 값을 tmin이라 한다.
실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 부극이, 스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하며, 특정 조건 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서, 부극 표면에 관한 광전자 분광법에 의하여 얻어지는 비 ALi/ATi가 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는다. 그로 인하여, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 과충전 상태에서도 부극 활물질 입자에 Li가 과잉 흡장되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 발명의 주 요지를 넘지 않는 한 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의하여, 실시예 1의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서 리튬니켈코발트 산화물(LiNi0 . 8Co0 . 2O2) 분말 91중량%와, 아세틸렌 블랙 2.5중량%와, 그래파이트 3중량%와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3.5중량%를, N-메틸피롤리돈에 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 밀도 3.0g/㎤의 정극층을 갖는 정극을 제작하였다. 정극 합재층의 두께와 정극 집전체의 두께의 비 tC/tCC는 5.5로 하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 준비하였다. 이 스피넬형 티타늄산리튬은, 이하와 같이 하여 합성하였다. 먼저, 53g의 테트라부톡시티타늄(Ti(C4H9O)4)과 32g의 아세트산리튬 2수화물(CH3COOLi·H2O)을 에탄올과 증류수의 400ml의 혼합 용액에 균일하게 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 시트르산을 첨가하고, 졸 상태로 되기까지 교반하였다. 계속해서, 얻어진 졸에 100g의 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 도입하고 교반, 100℃에서 건조시켰다. 계속해서, 건조시킨 분말을, 500℃의 온도에서 12시간 소성하였다. 이리하여, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 얻었다.
다음으로, 이 스피넬형 티타늄산리튬 분말과, 그래파이트와, 아세틸렌 블랙과, PVdF를 NMP에 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이때, 스피넬형 티타늄산리튬 분말:그래파이트:아세틸렌 블랙:PVdF의 배합비를, 85중량%:5중량%:3중량%:7중량%로 하였다.
계속해서, 이 슬러리를 두께가 11㎛인 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하여, 건조하고, 프레스하였다. 이리하여, 밀도가 2.0g/㎤인 부극 합재층을 갖는 부극을 제작하였다. 여기서, 부극 합재층 두께와 부극 집전체 두께의 비 tA/tAC를 7.0으로 하였다.
계속해서, 부극 표면에 이산화탄소가 흡착되도록, 노점 -15℃의 환경 하에서 이산화탄소 농도가 5% 정도인 탄산 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 분사하였다. 이와 같이 함으로써, 표면에 Li2CO3이나 LiHCO3과 같은 Li 함유 화합물층의 생성을 촉진할 수 있다.
<전극 군의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 정극과, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 상기와 같이 하여 제작한 부극과, 세퍼레이터를, 이 순서대로 적층한 후, 부극이 최외주에 위치하도록 와권형으로 권회하여 전극 군을 제작하였다. 이를 90℃에서 가열 프레스함으로써, 폭 58㎜, 높이 95㎜, 두께 3.0㎜의 편평형 전극 군을 제작하였다.
얻어진 전극 군을, 두께가 40㎛인 알루미늄박과 그 알루미늄박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층을 포함한, 두께가 0.1㎜인 라미네이트 필름을 포함하는 외장 주머니에 수용하고, 외장 주머니의 주연부를, 일부 개구를 남기고 히트 시일하였다. 이어서, 80℃에서 24시간 진공 건조하였다.
<비수 전해액의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비로 1:2로 되도록 혼합하여 혼합 용매를 조제하였다. 이 혼합 용매에 6불화인산리튬(LiPF6)을 1.0몰/L의 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 조제하였다.
<전지의 제작>
먼저 전극 군을 수용한 외장 주머니 내에, 상기 개구를 통하여 비수 전해액을 주입하였다. 이어서, 개구를 히트 시일하여 외장 주머니를 밀봉함으로써, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 비수 전해질 전지를 제작하였다. 또한, 마찬가지의 제조 조건에서, 2개의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
<초기 상태로의 조정>
다음으로, 이들 비수 전해질 전지를, 먼저 0.2C 레이트, 25℃ 환경 하에서, 2.8V로 충전하였다. 그 후, 이들 비수 전해질 전지를, 환경 온도 60℃에서 24시간 보관하였다. 그 후, 이들 비수 전해질 전지를, 25℃의 환경 온도에 있어서 1.5V에 도달하기까지 0.2C 레이트로 방전한 후, 충전율 50%까지 충전하였다. 이 상태를 초기 상태로 하였다.
<충방전 사이클 시험>
2개 중 하나의 비수 전해질 전지에, 45℃ 환경 하에서 전지 전압 하한 1.5V, 상한 2.7V의 전압 범위에서 2C 레이트로 충방전 사이클 시험을 제공하였다. 이 충방전 사이클 시험에서는, 5000회의 충방전 사이클을 제공하였다.
<부극의 표면 Li와 Ti의 원자 존재 비율(ALi/ATi)의 측정>
초기 상태의 하나의 비수 전해질 전지, 5000회의 충방전 사이클에 제공한 비수 전해질 전지의 부극의 표면 상태를, 앞서 설명한 수순에 의하여, 광전자 분광법에 의하여 관찰하였다.
도 4 및 도 5에, 초기 상태의 비수 전해질 전지의 부극의 표면에 대하여 얻어진 광전자 분광 스펙트럼의 일부를 각각 나타낸다. 도 4에 나타내는 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현한 피크는, Li의 1s 궤도에 유래하는 피크이다. 한편, 도 5에 나타내는 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현한 피크는, Ti의 2p 궤도에 유래하는 피크이다.
광전자 분광법에 의하여 얻어진 결과로부터, 앞서 설명한 수순에 의하여, 1사이클당 비 ALi/ATi의 증가량 ΔcycleALi/ATi를 산출하였다. 실시예 1의 ΔcycleALi/ATi는 0.01이었다.
이 결과로부터, 부극에 포함되는 부극 활물질 입자의 표면에 리튬 함유 화합물의 층이 형성되어 있음을 알 수 있었다.
<암염형 티타늄산리튬의 층의 두께의 확인>
실시예 1에서 제작한 하나의 비수 전해질 전지의 부극의 표면을, 앞서 설명한 수순에 의하여, TEM을 사용하여 관찰하였다. 도 6에, 실시예 1의 비수 전해질 전지가 포함하는 부극의 일부의 단면 TEM상을 도시한다. 도 6에 있어서, 백색 화살표로 나타낸 두께가, 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께이다. 또한, 앞서 설명한 광전자 분광 측정에 의하여, 부극에 포함되는 부극 활물질 입자의 표면에 리튬 함유 화합물층이 형성되어 있음을 알 수 있었지만, 도 6에 도시한 TEM상에 있어서는, 이러한 리튬 함유 화합물층을 시인할 수 없다. 이는, TEM 관찰용 샘플 제작 시에 부극의 전극 합재층의 공극을, 수지를 사용하여 포매하기 때문에, TEM상에서는 리튬 함유 화합물층의 존재를 시인할 수 없기 때문이다.
관찰 결과, 부극의 표면에 존재하는 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께가, 10㎚임을 알 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 부극 활물질로서, 암염형 티타늄산리튬의 층이 표면에 형성되지 않은 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 사용한 것, 및 비수 전해질 중의 리튬염으로서 4불화붕산리튬(LiBF4)을 1.0몰/L의 농도로 용해시켜 비수 전해질을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2개의 비교예 1의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
또한, 비교예 1의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 충방전 사이클 시험, 부극의 표면 Li와 Ti의 원자 존재 비율(ALi/ATi)의 측정 및 산화물층 두께의 확인을 행하였다. 그 결과를, 이하의 표 1에 나타낸다.
<과충전 시험>
실시예 1의 하나의 비수 전해질 전지 및 비교예 1의 하나의 비수 전해질 전지의 각각을, 25℃ 환경 하에서 1C 레이트로 충전율 100%까지 충전하고, 그 후, 1C레이트로의 과충전 시험에 제공하였다. 비교예 1에 있어서 급발열에 이르는 SOC를 기준(=1)으로 했을 때, 실시예 1에서 급발열에 이르는 SOC는 1.1이었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비로 1:2로 되도록 혼합한 혼합 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 1.0몰/L의 농도로 용해시켜 비수 전해액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 3 내지 5)
실시예 3 내지 5에서는, 정극 합재층의 두께와 정극 집전체의 두께의 비 tC/tCC, 부극 합재층의 두께와 부극 집전체의 두께의 비 tA/tAC를 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이 2 이상 20 이하의 범위로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3 내지 5의 비수 전해질 전지를 각각 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 부극 활물질로서, 암염형 티타늄산리튬의 층이 표면에 형성되지 않은 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
(실시예 7 및 8)
실시예 7 및 8에서는, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말의 합성 방법을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7 및 실시예 8의 비수 전해질 전지를 각각 제작하였다.
실시예 7에서는, 27g의 테트라부톡시티타늄(Ti(C4H9O)4)과 16g의 아세트산리튬 2수화물(CH3COOLi·H2O)을 에탄올과 증류수의 310ml의 혼합 용액에 균일하게 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 합성하였다.
실시예 8에서는, 266g의 테트라부톡시티타늄(Ti(C4H9O)4)과 159g의 아세트산리튬 2수화물(CH3COOLi·H2O)을 에탄올과 증류수의 1150ml의 혼합 용액에 균일하게 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 합성하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 암염형 티타늄산리튬의 층이 표면에 형성되지 않은 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 사용한 것, 및 정극 합재층의 두께와 정극 집전체 두께의 비 tC/tCC를 24로 하고, 부극 합재층의 두께와 부극 집전체의 두께의 비 tA/tAC를 27로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 비수 전해질 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말의 합성 방법을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 비수 전해질 전지를 각각 제작하였다.
비교예 3에서는, 532g의 테트라부톡시티타늄(Ti(C4H9O)4)과 319g의 아세트산리튬 2수화물(CH3COOLi·H2O)을 에탄올과 증류수의 2100ml의 혼합 용액에 균일하게 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면의 일부에 암염형 티타늄산리튬의 층을 갖는 스피넬형 티타늄산리튬 분말을 합성하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 2 내지 4의 비수 전해질 전지에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 충방전 사이클 시험, 부극의 표면 Li와 Ti의 원자 존재 비율(ALi/ATi)의 측정, 암염형 티타늄산리튬의 층의 두께의 확인, 및 과충전 시험을 행하였다. 그 결과를, 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018120225948-pat00001
표 1의 결과로부터, ΔcycleALi/ATi가 0.002 이상 0.02 이하였던 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 전지는, 급발열에 이르는 SOC가 비교예 1의 비수 전해질 전지에 비하여 높았음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 전지는, 과충전 시의 부극 활물질 입자에의 Li의 과잉 흡장을 방지할 수 있음과 함께, 과충전 시의 부극 전위의 급격한 강하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 비수 전해질 전지는, 급발열에 이르는 SOC가 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 전지보다도 낮았다. 이는, 비교예 1의 비수 전해질 전지에서는, ΔcycleALi/ATi가 0.0001로 낮았기 때문에, 과충전 시의 부극 활물질 입자에의 Li의 과잉 흡장을 방지할 수 없었기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 2 및 3은, 급발열에 이르는 SOC가 비교예 1보다도 더 낮았다. 이는, 비교예 2 및 3의 비수 전해질 전지에서는, ΔcycleALi/ATi가 0.02보다도 컸기 때문에, 부극이 과충전 시에 과도하게 절연성으로 되어 버리고, 그 때문에 부극이 과전압에 의하여 전위가 급격히 저하되어 버린 것이 원인인 것으로 생각된다.
즉, 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 비수 전해질 전지는, 비교예 1 내지 3의 비수 전해질 전지보다도 과충전 시의 발열을 억제할 수 있으므로, 비교예 1 내지 3의 비수 전해질 전지보다도 향상된 안정성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 실시예에서의 과충전 시험에서는, 각 비수 전해질 전지에 설치한 K형 열전대에 의하여 측정되는 온도 상승이, 단위 시간인 10초당 5℃ 이상 60℃ 이하의 범위 내로 되었을 때, 그 비수 전해질 전지가 급발열에 이르렀다고 판단하였다. 열전대는, 도 2에 도시한 A부 부근, 즉, 외장 주머니의 중앙 부근에 설치하였다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 비수 전해질 전지는, 부극이, 스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하며, 특정 조건 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서 비 ALi/ATi가 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖는다. 그로 인하여, 이 비수 전해질 전지는, 과충전 상태에서도 부극 활물질 입자에 Li가 과잉 삽입되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지는, 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 외의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1: 전극 군
2: 부극
21: 부극 집전체
22: 부극 합재층
3: 정극
31: 정극 집전체
32: 정극 합재층
4: 세퍼레이터
5: 부극 단자
6: 정극 단자0
7: 외장 주머니(용기)
10: 부극 활물질 입자
11: 스피넬형 티타늄산리튬 입자
12: 암염형 티타늄산리튬의 층
100: 비수 전해질 전지.

Claims (5)

  1. 스피넬형 티타늄산리튬을 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하고, 표면에 대한 광전자 분광 측정에 의하여 얻어지는 Li 원자 존재 비율 ALi와 Ti 원자 존재 비율 ATi의 비 ALi/ATi가, 45℃ 환경 하 및 2C 레이트로, 전지 전압 하한을 1.5±0.1V로 하고, 전지 전압 상한을 2.7±0.1V로 한 전압 범위에서 행하는 충방전 사이클 시험에 있어서, 1사이클당 0.002 이상 0.02 이하의 속도로 증가하는 표면 상태를 갖고, 상기 Li 원자 존재 비율 ALi는, 52eV 내지 58eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Li의 1s 궤도에 유래하는 피크로부터 산출되고, 상기 Ti 원자 존재 비율 ATi는, 455eV 내지 462eV의 결합 에너지 영역에 출현하는 Ti의 2p 궤도에 유래하는 피크로부터 산출되는 부극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에, 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층을 갖고,
    상기 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층은, 5㎚ 이상 50㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는, 상기 스피넬형 티타늄산리튬을 포함하거나, 또는 상기 스피넬형 티타늄산리튬의 입자와, 상기 스피넬형 티타늄산리튬의 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 암염형 구조를 갖는 티타늄산리튬의 층을 포함하는 부극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 담지된 부극 합재층을 구비하고,
    상기 부극 합재층은, 상기 부극 활물질 입자와, 도전 보조제와, 결착제를 포함하고,
    상기 부극 합재층은 두께 tA를 갖고, 상기 부극 집전체는 두께 tAC를 갖고,
    상기 두께 tA 및 상기 두께 tAC는, 이하의 관계: 2≤tA/tAC≤20을 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비수 전해질 전지용 부극인 부극.
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