RU2397576C1 - Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения - Google Patents
Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397576C1 RU2397576C1 RU2009107944/09A RU2009107944A RU2397576C1 RU 2397576 C1 RU2397576 C1 RU 2397576C1 RU 2009107944/09 A RU2009107944/09 A RU 2009107944/09A RU 2009107944 A RU2009107944 A RU 2009107944A RU 2397576 C1 RU2397576 C1 RU 2397576C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- temperature
- anode material
- components
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 28
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 29
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 6
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 3
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910009109 Li1.33Ti1.67O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018136 Li 2 Ti 3 O 7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Inorganic materials [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000001812 pycnometry Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010996 solid-state NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/006—Compounds containing chromium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. Согласно изобретению анодный материал на основе литий-титановой шпинели содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах, химической формулы Li4Ti5-2у(CryVy)O12-x, где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,1. Способ получения анодного материала включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан и источники легирующих хрома и ванадия, путем гомогенизации и размола, который проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, с последующей поэтапной термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного аргона и восстановительного ацетилена при соотношении газов в потоке аргон: ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме: на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С; на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов; на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа; на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов; на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают. Техническим результатом является высокая электрохимическая емкость (165±5 мА-час/г), высокая электронная проводимость (2·10-2 Ом-1·см-1), полу
Description
Область применения изобретения.
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для ХИТ (химических источников тока), и может быть использовано как исходный материал для литий-ионных вторичных батарей (аккумуляторов), предназначенных для применений, требующих большой емкости и высоких рабочих токов, например для электротранспорта - HEV (гибридный электромобиль), PHEV (подзаряжаемый гибридный электромобиль), BEV (батарейный электромобиль) или переносного электроинструмента.
Уровень техники.
В настоящее время наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO2/С (углерод). Однако соединение LiC6, образующееся при введении ионов лития в структуру углерода, например графита, взрывоопасно. К недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы и первоначальную потерю емкости до 20%. Указанные недостатки вызывают необходимость использовать в качестве анода другие материалы, например литий-титановую шпинель Li4Ti5O12 (в другой записи - Li4/3Ti5/3O4).
[J. Li, Y-L. Jin, X.-G. Zhang, H. Yang. Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. - 2007, - V.178. - P.1590-1594.; Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2008, - V.175. - P.903-908; Li4Ti5O12 as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications // P.P. Prosini, R. Mancini, L. Petrucci et al. // Solid State Ionics. - 2001, V. - 144. - P.185-192].
Анодные материалы для ХИТ - литий-титановые шпинели, в частности Li4Ti5O12, начали рассматривать в качестве перспективного материала для литиевых батарей с середины 1980 гг.
[D.W. Murphy, R.J. Cava, S. Zahurak, A. Santoro. Ternary LixTiO2 phases from insertion reactions // Solid State Ionics. - 1983. - V.9-10. - P.413-417; К.M. Colbow, J.R. Dahn and R.R. Haering. Structure and Electrochemistry of Spinel Oxides LiTi2O4 and Li4/3Ti5/3O4 // J. of Power Sources. - 1989. - V.26, - N.3/4. - P.397-402; Т. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto. Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for Rechargeable Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V.142. - I.5. - P.1431-1435].
Одна формульная единица этого вещества вспособна принять три иона лития. Электрохимический процесс разряда описывается следующей реакцией:
Li4Ti5O12+3е-+3Li+=Li7Ti5O12
Теоретическая удельная емкость вещества в процессе, описываемом уравнением, составляет 175 мА·ч/г. В результате данной реакции исходная структура вещества типа шпинели переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. В отличие от большинства известных электродных материалов для литий-ионных ХИТ, э.д.с. которых зависит от степени разряда материала (выражаемой коэффициентом x при литии в формуле активного вещества, например LixCoO2), в данном случае она определяется двухфазным равновесием (Li4Ti5O12)spinel/(Li7Ti5O12)quasi-NaCl и поэтому постоянна и равна Eo=1,55 В по отношению к металлическому литию.
Кристаллографическая запись этого концентрационного перехода для утроенной формульной единицы классической шпинели (3×AB2O4=A3B6O12, где А и В - атомы на тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры соответственно) выглядит следующим образом:
LiA 3(LiTi5)BO12+3Li→Li6(LiTi5)О12≡B'6B6O12
Эта формула выражает образование двух неэквивалентных подрешеток с октаэдрическими позициями типа 16с и 16d. Так как в описываемом процессе исходные тетраэдрические позиции при заполнении дополнительными атомами лития переходят в октаэдрические (8а→16с), то этот концентрационный фазовый переход возможен только в случае, если все тетраэдрические позиции в исходной структуре шпинели заняты подвижным литием. В случае если на тетраэдрических позициях типа 8а присутствует атом, не способный к переходу на октаэдрические позиции 16с в ходе обсуждаемого процесса, то процесс «заморожен» и обратимая электрохимическая реакция заряд-разряд невозможна, как это происходит, например, в случае допирования литий-титановой шпинели железом.
[Р. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E.Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J.Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630].
Так как э.д.с. потенциалообразующей реакции по отношению к металлическому литию E0 Li равна 1,55 В, то при использовании этого вещества в качестве анода э.д.с. элемента существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного анода (С6-LiC6; E0 Li≈0,1 В), и результирующая удельная энергия материала невелика, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Поскольку при переходе Li4Ti5O12→Li7Ti5O12 объемные изменения ничтожны - 0,07%, это рассматривается как весьма благоприятный фактор, способствующий циклируемости, так как исключается механическая деградация макроструктуры электрода. Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья - соединений титана. Кроме того, заряженная форма материала - Li7Ti5O12, полностью безопасна, в отличие от LiC6 и, тем более, металлического лития, самовоспламеняющихся на воздухе (например, при разрушении источника тока).
[Е. Ferg, R.J. Gummow, A. de Kock, M.M.Thackeray. Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1994. - V.141. - I.11. - P. L147-L150; К. Zaghib, M. Armand, M. Gauthier. Electrochemistry of Anodes in Solid-State Li-Ion Polymer Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1998. - M.145. - I.9. - P.3135-3140; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; см. Также п. РФ №2304325, МПК Н01М 4/02, опубл. 10.08.2007].
Совокупность этих свойств позволяет рассматривать литий-титановую шпинель как очень перспективный анодный материал для литиевых источников тока. Однако низкая электронная проводимость материала и, как следствие, низкая степень извлечения рабочей емкости (не более 160 мА·ч/г, т.е. не более 90% от теоретической), особенно на повышенных плотностях тока, - это основное препятствие для использования этого материала в масштабном производстве источников тока.
Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества, делающее его практически диэлектриком. В этой структуре титан имеет высшую степень окисления 4+, и зарядовый баланс можно выразить формулой Li+ 4Ti4+ 5O2- 12. Поскольку ион титана 4+ имеет электронную конфигурацию 3d0, то валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости полностью пуста. Электронная проводимость поэтому, как и для других диэлектриков, определяется «предысторией» образца, в первую очередь наличием и концентрацией примесей, дающих донорные и акцепторные уровни, а также собственной дефектностью. По данным многих литературных источников, электронная проводимость Li4Ti5O12 при нормальных условиях лежит в интервале 10-8-10-13 Ом-1·см-1.
[С.H. Chen, J.Т. Vaughey, A.N. Jansen, D.W. Dees, A.J. Kahaian, Т. Goacher, M.M. Thackeray. Studies of Mg-Substituted Li4-xMgxTi5O12 Spinel Electrodes (0<x<1) for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc., - 2001, - V.148, - P.A102.; И.А. Леонидов, О.Н. Леонидова, О.Ф.Самигуллина, М.В.Патракеев. Структурные аспекты переноса лития в твердых электролитах Li2xZn2-3xTi1+xO4 (0,33≤х≤0,67) // Журнал структурной химии. - 2004. - Т.45. - №2. - С.262-268; M. Wilkening, R. Amade, W. Iwaniak, P. Heitjans. Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li4Ti5O12 - A comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007 - V.9 - P.1239-1246; см. также PCT/US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007; US 2007/0243467, опубл. 18.10.2007; PCT/US 2002/002558, опубл. 08.08.2002; PCT/JP 1997/002008, опубл. 18.12.1997].
Известно несколько способов повышения электронной проводимости литий-титановой шпинели. Возможно создание двухфазной композиции, состоящей из электрохимически активного вещества, в данном случае Li4Ti5O12, и электропроводной добавки, равномерно распределенной между частицами титаната лития. Используются как механические смеси электродного материала и различных форм углерода, так и химически осажденные пленки углерода на титанате лития. Развитие этой логики привело к созданию материала с углеродным электропроводным покрытием на частицах Li4Ti5O12.
[L.Cheng, X.Li, H.Liu, H.Xiong, P.Zhang, Y.Xia. Carbon-Coated Li4Ti5O12 as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V.154. - I.7. - P. A692-A697; R.Dominko, M.Gaberscek, M.Bele, D.Mihailovic, J.Jamnik. Carbon nanocoatings on active materials for Li-ion batteries. // J. of the Eur. Cer. Soc. - 2007. - V.27. - I.2-3. - P.909-913; патент США US 2008/0315161, выдан 25.12.2008].
В качестве таких электропроводных добавок предлагались также металлы, в частности медь и серебро, а также интерметаллид - нитрид титана (TiN). Токовые характеристики анодного материала улучшаются путем создания дисперсных двухфазных композиций, получаемых, в частности, методами in situ. Предлагалось также использование композиций с электропроводящими полимерами.
[S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, X. Yang. Improving the electrochemical performance of Li4Ti5O12/Ag composite by an electroless deposition method // Electrochimica Acta. - 2007. - V.52. - I.11. - P.3704-3708; S. Huang, Z. Wen, B. Lin, J. Han, X. Xu. The high-rate performance of the Newly Designed Li4Ti5О12/Cu composite anode for lithium ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V.457, - I.1-2. - P.400-403; S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, Xi. Li4Ti5O12/Ag composite as electrode materials for lithium-ion battery // Solid State Ionics. - 2006. V.177. - I.9-10. - P.851-855; M.Q. Snyder, S.A. Trebukhova, B. Ravdel. M.C. Wheeler, J. DiCarlo, C.P. Tripp, W.J. DeSisto. Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode // Journal of Power Sources - 2007. - V.165. - P.379-385; H. Yu, H. Xie, A.F. Jalbout, X. Yan, X. Pan, R. Wang, High-rate characteristics of novel anode Li4Ti5О12/polyacene materials for Li-ion secondary batteries // Electrochimica Acta. - 2007. - V.53. - I.12. - P.4200-4204].
Увеличивая общую электропроводность композиции, эти методы мало улучшают локальные условия разряда частиц электродного материала, за пределами прямого контакта электродный материал - электропроводная добавка. Кроме того, поверхностные проводящие добавки работают только на начальной стадии электрохимической интеркалации лития в материал. Следует принять во внимание, что фаза Li7T5O12, получающаяся из исходного материала при его разряде, является очень хорошим проводником, так как содержит высокую концентрацию Ti3+ (3d1), т.е. электроны в зоне проводимости (в соответствии с формулой Li7Ti3+ 3Ti4+ 2O12). Поэтому уже на начальных стадиях процесса частицы Li4Ti5O12 (начиная с состава Li4+δTi5O12, где δ≈0,1, т.е. ~ 1/30 от общей емкости) покрываются токопроводным слоем Li7Ti5O12, который делает избыточным наличие предварительно созданного слоя. В дальнейшем процесс идет по межфазной границе между Li4Ti5O12 и Li7Ti5O12, т.е. ионы лития и электроны поступают в зону реакции через слой Li7Ti5O12. Обратный процесс (заряда) должен протекать совершенно по-другому, поскольку непроводящий слой Li4Ti5O12 образуется в свою очередь на поверхности частиц Li7Ti5O12 (по крайней мере, при высоких скоростях разряда) и ионы лития и электроны поступают в зону реакции уже через слой Li4Ti5O12. В этом случае наличие электропроводного слоя на поверхности частиц не является принципиальным для сколь-нибудь значимого улучшения кинетики электродного процесса.
[S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; W.Lu, I.Belharouak, J.Liu, K.Amine. Electrochemical and Thermal Investigation of Li4/3Ti5/3O4 Spinel // J. of the Electrochemical Society, - 2007. - V.154. - P. A114-A118; F. Ronci, P. Reale, B. Scrosati, S. Panero, V.R. Albertini, P. Perfetti, M. di Michiel, J.M. Merino. High-Resolution In-Situ Structural Measurements of the Li4/3Ti5/3O4 "Zero-Strain" Insertion Material. // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V.106, - P.3082].
Второй путь улучшения электронной проводимости - это легирование, или допирование, т.е. частичное замещение структурообразующих ионов на другие ионы, как правило, в ином зарядовом состоянии. При этом концентрация легирующего элемента такова, что тип кристаллической структуры исходного вещества не изменяется. В результате такого замещения в веществе образуются примесные зарядовые дефекты, служащие носителями электрического тока. В случае отсутствия или крайне низкой концентрации собственных носителей тока появление таких примесных носителей тока может изменять проводимость вещества на многие порядки.
В известных способах получения анодных материалов существенное замещение титана молибденом с одновременным восстановлением молибдена до состояния Мо4+ приводит к улучшению проводимости готового продукта. Так измеренные электрические проводимости для Li4Ti4.5Mo0.5O12, Li4Ti4MoO12, и Li4Ti3.5Mo1.5O12 составляют 1.6, 2.8, и 5.8 10-3 Ом-1·см-1 соответственно. Однако молибден не является «хорошим» легирующим элементом для массового производства литий-титановой шпинели, поскольку стоимость его реактивов высокая.
[Z. Zhong. Synthesis of Mo4+ Substituted Spinel Li4Ti5-xMoxO12 // Electrochemical and Solid-State Letters, - 2007, - V.10 - N.12 - P. A267-A269; US 2009/0004563, опубл. 01.01.2009].
В других известных способах замещение титана в Li4Ti5O12 железом, никелем, ванадием и марганцем приводит к появлению этих элементов как на октаэдрических, так и тетраэдрических позициях структуры. Это подавляет концентрационный фазовый переход и ухудшает электрохимические свойства материала. Результаты электрохимических исследований этих замещенных составов приводят к таким же выводам. Делались попытки замещения титана и другими элементами, например Al, Ga и Со, или замещения в анионной подрешетке.
[S. Schamer, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; A.D. Roberston, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. // J. Electrochem. Soc. 146 (1999) P.3958; P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J. Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630; S. Huang, Z. Wen, X. Zhu, Z. Lin. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li4Ti5Oi2 as electrode material for lithium ion batteries. //J. of Power Sources. - 2007. - V.165. - I.1. - P.408-412; S.Huang, Z.Wen, Z.Gu, X.Zhu. Preparation and cycling performance of Al3+ and F- co-substituted compounds Li4AlxTi5-xFyO12-y. // Electrochimica Acta - 2005. - V.50. - I.20. - P.4057-4062].
Новый подход был продемонстрирован в способе, по которому путем термической обработки образцов титаната лития при высоких температурах в восстановительной газовой среде получены восстановленные по анионной подрешетке материалы состава Li4Ti5O12-δ, где δ≤0,012. Такая нестехиометрия по кислороду приводит к резкому увеличению электронной проводимости, примерно до 10-6-3·10-6 См/см при нормальных условиях (температура 298 К) за счет частичного удаления кислорода при сохранении кристаллической структуры. Однако превышение предельного значения δ=0,012 ведет к потере устойчивости кристаллической структуры и распаду шпинельной фазы на соединения со структурами типов Li2Ti3O7 и h-Li2TiO3.
[V.Gorchkov, О.Volkov. Lithium titanate and method of forming the same. US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007, PCT/US 2007/008753, опубл. 25.10.2007].
Традиционный путь интенсификации электродного процесса в активных материалах ХИТ - получение электрода с высокой удельной поверхностью и малым эффективным размером частиц (например, золь-гель или dry-spray (осушительное распыление) методами) не приводят к существенному улучшению разрядных характеристик, так как результирующее увеличение поверхности контакта электролита и электрода не уменьшает омическое сопротивление и лимитирующим фактором является крайне низкая электронная проводимость электрода. Уменьшение размера частиц приводит к ухудшению циклируемости при высоких скоростях разряда, особенно при низких температурах.
[J.L. Alien, T.R. Jow, J. Wolfenstine. Low temperature performance of nanophase Li4Ti5O12. // J. of Power Sources. - 2006. - V.159. - I.2. P.1340-1345; патент США US7368097, дата выдачи 6.05.2008; патент США US US 6881393, дата выдачи 19.04.2005].
Резюме.
Все известные анодные материалы для ХИТ на основе литий-титановой шпинели, полученные вышеописанными способами, имеют недостаточную электронную проводимость и, вследствие этого, ограниченную электрохимическую емкость и циклируемость при высоких рабочих токах, препятствующие для использования в устройствах с большой потребляемой мощностью. При этом стоимость исходных компонентов высока, а способы получения сложны.
Описание прототипа.
Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti5O12-x, где x - отклонение от стехиометрии по кислороду в пределах 0<х<0,02.
Известный способ-прототип получения указанного анодного материала для литий-ионных ХИТ, включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов. Причем в качестве восстановительных газов используют водород, углеводороды, окись углерода, а процесс восстановления (термообработку) ведут при температуре 450°С в течение 30 минут.
[см. з. США №US 2007/0238023, МПК Н01М 4/48, C01G 23/04, опубл. 11.10.2007].
Характеристики известного анодного материала для литий-ионных ХИТ, полученного описанным выше способом приведены в таблице.
Хотя известный материал имеет высокую электрохимическую емкость и хорошую способность к циклированию, он не работает при высоких токах разряда из-за низкой электронной проводимости.
Раскрытие изобретения.
Задачей настоящего изобретения является получение анодного материала для литий-ионных ХИТ, имеющего высокие электропроводность и электрохимическую емкость для использования в устройствах, работающих на больших токах разряда.
Поставленная задача решается тем, что известный анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti5O12-x,
где x - отклонение от стехиометрии в пределах 0<x<0,02,
СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x,
где 0,02<x<0,5, y - стехиометрический коэффициент в пределах 0<y<0,25.
В известном способе получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающем приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов,
СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих элементов - хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно, по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
- на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
- на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа;
- на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.
Существенные отличия заявляемого способа состоят в следующем:
- введение в смесь исходных компонентов легирующих хрома и ванадия приводит к гетеровалентному замещению титана с появлением дополнительных свободных электронов на d-уровнях, обеспечивающих высокую электропроводность анодного материала;
- тип легирующих элементов и их концентрации выбраны таким образом, что эти элементы появляются только на октаэдрических позициях кристаллической структуры, что обеспечивает циклируемость материала в электрохимическом процессе;
- размол исходных компонентов до получения частиц размером не более 0,5 мкм и гомогенизация смеси способствуют увеличению скорости основной реакции
2Li2CO3+(5-2y)TiO2+y/2Cr2O3+y/2V2O5→Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x+2CO2↑+x/2O2↑;
- регулирование объемного соотношения газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно обеспечивает восстановление для получения в готовом продукте заданного параметра x в пределах 0÷0,5;
- температурный, скоростной и временной режимы поэтапной термообработки способствуют протеканию основной реакции в твердой фазе без плавления, без существенного роста размера частиц материала, без образования примесных соединений и низкореакционного оксида титана в форме рутила, с достижением заявляемого состава готового продукта;
- финишный этап термообработки при продувке чистым аргоном предотвращает окисление готового анодного материала при охлаждении, защищая его также от поглощения влаги из атмосферы.
Существенные отличия предлагаемого способа необходимы и достаточны для получения анодного материала для литий-ионных ХИТ заявляемой формулы с высокими электрохимическими характеристиками:
| Электропроводность | 2·10-2 Ом-1·см-1 |
| Электрохимическая емкость | 165±5 мА·час/г |
| Электрохимический потенциал | 1,53±0,01 В |
Наилучший вариант осуществления изобретения.
Наилучший вариант выбран из масштабной серии опытов (более 100) получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, проведенных в лабораторных условиях электрохимического предприятия Уральского региона.
Для получения анодного материала могут быть использованы следующие рыночные химические реактивы:
- Li2CO3 - карбонат лития;
- TiO2 - оксид титана (IV), в форме анатаза;
- Cr2O3 - оксид хрома (III);
- V2O5 - оксид ванадия (IV);
- LiOH - гидроксид лития;
- Li2O - оксид лития;
- LiNO3 - нитрат лития;
- TiO2 в форме рутила;
- TiO2·xH2O - гидроксид титана;
- (NH4)2CrO3 - хромат аммония;
- NH4VO3 - метаванадат аммония;
- Li2CrO3 - хромат лития;
- Li4VO3 - метаванадат лития.
Пример. Получение анодного материала для литий-ионных ХИТ.
При приготовлении смеси исходных компонентов для получения анодного материала на основе литий-титановой шпинели брали TiO2 (сорт техническая, анатаз, ТУ 1715-347-00545484-94) и Li2CO3 (ТУ 95.1951-89, марка ЛУ-1), вводили источники легирующих компонентов Cr2O3 (ГОСТ 2912-79, сорт ОХП-1), V2O5 (ТУ 6-09-4093-88, квалификация ЧДА), причем навески исходных компонентов для получения 100 г готового продукта с формулой Li4Ti4,95(CrV)0,025O11,9 составили, г:
| TiO2 | 86,38163 |
| Li2CO3 | 32,28549 |
| Cr2O3 | 0,41506 |
| V2O5 | 0,49668 |
| Li4Ti4,95(CrV)0,025O11,9 | 100 г |
Следует отметить, что газообразные продукты реакции соответственно составляли, г:
| CO2 | 19,22932 |
| O2 | 0,34953 |
Исходные компоненты гомогенизировали (перемешивали) и помещали в шаровую мельницу для размола до размера частиц не более 0,5 мкм. Степень гомогенности смеси характеризовалась тем, что произвольная проба смеси реагентов массой не более 0,1 г содержала избыток любого из компонентов не более 0,1%.
Затем приготовленную смесь компонентов помещали в трубчатую печь с регулируемой газовой атмосферой, создавая объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен соответственно 750:250. Термообработку вели поэтапно по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревали до температуры 350°С;
- на втором этапе продолжали нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие (восстановление) компонентов по основной реакции;
- на третьем этапе температуру повышали до 850°С и выдерживали получаемый продукт при этой температуре в течение 1 часа;
- на четвертом этапе температуру понижали до 550°С со скоростью 4°С/мин и выдерживали полученный анодный материал при этой температуре в течение 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продували чистым аргоном при охлаждении до температуры ниже 50°С и упаковывали в контейнеры в атмосфере аргона для предотвращения окисления и поглощения влаги из атмосферы.
Характеристики готового анодного материала для литий-ионных ХИТ приведены в таблице, причем они определены с помощью следующих стандартных методов анализа:
- кристаллическая структура и фазовый состав: рентгеновская порошковая дифракция;
- плотность: газовая пикнометрия;
- химический состав: ISP (спектроскопия в индуктивно связанной плазме), титриметрические методы;
- прикладные характеристики: гальваностатическое циклирование тестовых ячеек, импедансные измерения на прессованных образцах с нанесенными серебряными электродами.
Промышленная применимость.
Предлагаемый анодный материал для литий-ионных ХИТ, имеющий высокие электрохимическую емкость (165±5 мА·час/г) и электронную проводимость (2·10-2 Ом-1·см-1) предназначен для использования в устройствах, работающих при высоких токах разряда, например, в аккумуляторах электротранспорта или переносного электроинструмента. Данный материал может быть получен из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».
| Характеристики анодных материалов для литий-ионных ХИТ | |||
| № п/п | Наименование, единица измерения | Анодный материал для ХИТ | |
| прототип | заявляемый | ||
| 1 | Химическая формула | Li4Ti5O12-x | Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x |
| 2 | Цвет | голубой | сине-черный, черный |
| 3 | Форма | порошок | порошок |
| 4 | Плотность, г/см3 | 3,53±0,03 | 3,50±0,02 |
| 5 | Температура разложения в твердой фазе, °С | 925 | 925 |
| 6 | Температура плавления, °С | 1295-1300 | 1295-1300 |
| 7 | Кристаллическая структура | кубическая, типа шпинели | кубическая, типа шпинели |
| 8 | Пространственная группа |  |
|
| 9 | Параметр кристаллической решетки, Å | 8,358 | 8,365±0,005 |
| 10 | Электропроводность σel 295, Ом-1 см-1 | ~10-5-10-6 | 2·10-2 |
| 11 | Электрохимическая емкость, мА·час/г | 155-160 | 165±5 |
| 12 | Электрохимический потенциал по отношению к литию, В | 1,55 | 1,53±0,01 |
Claims (2)
1. Анодный материал для ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы
Li4Ti5O12-x,
где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0<х<0,02,
отличающийся тем, что он содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы
Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x,
где 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,25.
Li4Ti5O12-x,
где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0<х<0,02,
отличающийся тем, что он содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы
Li4Ti5-2y(CryVy)O12-x,
где 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,25.
2. Способ получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов, отличающийся тем, что в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме:
на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
на третьем этапе температуру повышают до 840-880°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 ч;
на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 ч;
на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.
на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
на третьем этапе температуру повышают до 840-880°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 ч;
на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 ч;
на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009107944/09A RU2397576C1 (ru) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения |
| CN201080019545.7A CN102714309B (zh) | 2009-03-06 | 2010-02-25 | 用于电化学电池的阳极材料及其制造方法 |
| KR1020117023479A KR20120004987A (ko) | 2009-03-06 | 2010-02-25 | 전기 화학셀용 양극 물질 및 이를 수득하는 방법 |
| PCT/RU2010/000086 WO2010107340A1 (ru) | 2009-03-06 | 2010-02-25 | Анодный материал для химических источников тока и способ его получения |
| EP10753758.1A EP2405512B1 (en) | 2009-03-06 | 2010-02-25 | Anode material for electrochemical cells and a method for producing same |
| US12/715,553 US8367249B2 (en) | 2009-03-06 | 2010-03-02 | Anode material for lithium-ion chemical power sources and method of obtaining thereof |
| US13/593,854 US8475960B2 (en) | 2009-03-06 | 2012-08-24 | Anode material for lithium-ion chemical power sources and method of obtaining thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009107944/09A RU2397576C1 (ru) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2397576C1 true RU2397576C1 (ru) | 2010-08-20 |
Family
ID=42677415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009107944/09A RU2397576C1 (ru) | 2009-03-06 | 2009-03-06 | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8367249B2 (ru) |
| EP (1) | EP2405512B1 (ru) |
| KR (1) | KR20120004987A (ru) |
| CN (1) | CN102714309B (ru) |
| RU (1) | RU2397576C1 (ru) |
| WO (1) | WO2010107340A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495752C1 (ru) * | 2012-04-02 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена |
| RU2668970C2 (ru) * | 2012-11-26 | 2018-10-05 | Лекланше Са | Сокращение газообразования в литий-титанатных элементах питания |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI441779B (zh) * | 2010-12-20 | 2014-06-21 | Ind Tech Res Inst | 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法 |
| CN102844912B (zh) * | 2011-02-15 | 2016-07-13 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质材料及其制造方法 |
| KR101708361B1 (ko) | 2012-08-21 | 2017-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| KR20140025160A (ko) | 2012-08-21 | 2014-03-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| WO2016039424A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 株式会社 東芝 | 非水電解質電池 |
| US10707526B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| RU2706015C1 (ru) * | 2019-02-08 | 2019-11-13 | Андрей Валерьевич Чеглаков | Первичный химический источник тока на основе графена |
| CN110459750B (zh) * | 2019-08-21 | 2023-06-09 | 内蒙古骅扬高新材料科技有限公司 | 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 |
| CN112456546A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-09 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202552A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム電池およびその製造方法 |
| RU2321924C1 (ru) * | 2004-08-17 | 2008-04-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152669A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | Chargeable organic electrolyte battery |
| WO1997048141A1 (fr) | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hitachi Maxell, Ltd. | Batterie secondaire au lithium |
| CA2327370A1 (fr) | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
| US7211350B2 (en) | 2001-01-29 | 2007-05-01 | Rutgers University Foundation | Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell |
| JP2003217583A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell Ltd | 複合電極およびそれを用いた電気化学素子 |
| DE60334610D1 (de) | 2002-03-08 | 2010-12-02 | Altair Nanomaterials Inc | Verfahren zur herstellung nanoskaliger und submikronskaliger lithium-übergangsmetalloxide |
| JP2003297433A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-17 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子 |
| DE10319464A1 (de) * | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen |
| KR100776912B1 (ko) | 2003-06-25 | 2007-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 고용량 부극재 |
| JP4941623B2 (ja) | 2004-07-28 | 2012-05-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
| EP2239804A3 (en) * | 2004-10-29 | 2012-03-28 | Medtronic, Inc. | Method of charging lithium-ion battery |
| JP4445447B2 (ja) * | 2005-09-15 | 2010-04-07 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および電池パック |
| US7541016B2 (en) * | 2006-04-11 | 2009-06-02 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate and method of forming the same |
| ES2663895T3 (es) * | 2006-05-18 | 2018-04-17 | Hydro-Quebec | Procedimiento de preparación de cerámicas, cerámicas obtenidas de este modo y sus utilizaciones concretamente como diana para pulverización catódica |
| US20090004563A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | Zhimin Zhong | Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same |
-
2009
- 2009-03-06 RU RU2009107944/09A patent/RU2397576C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-02-25 WO PCT/RU2010/000086 patent/WO2010107340A1/ru active Application Filing
- 2010-02-25 KR KR1020117023479A patent/KR20120004987A/ko not_active Withdrawn
- 2010-02-25 EP EP10753758.1A patent/EP2405512B1/en active Active
- 2010-02-25 CN CN201080019545.7A patent/CN102714309B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-02 US US12/715,553 patent/US8367249B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-08-24 US US13/593,854 patent/US8475960B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2321924C1 (ru) * | 2004-08-17 | 2008-04-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками |
| JP2006202552A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sii Micro Parts Ltd | リチウム電池およびその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495752C1 (ru) * | 2012-04-02 | 2013-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) | Способ получения композиционного материала, содержащего слоистые материалы на основе графита и сульфида молибдена |
| RU2668970C2 (ru) * | 2012-11-26 | 2018-10-05 | Лекланше Са | Сокращение газообразования в литий-титанатных элементах питания |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120004987A (ko) | 2012-01-13 |
| EP2405512B1 (en) | 2014-08-20 |
| US8475960B2 (en) | 2013-07-02 |
| CN102714309A (zh) | 2012-10-03 |
| US20100224824A1 (en) | 2010-09-09 |
| WO2010107340A1 (ru) | 2010-09-23 |
| US20130048923A1 (en) | 2013-02-28 |
| US8367249B2 (en) | 2013-02-05 |
| EP2405512A4 (en) | 2013-09-04 |
| EP2405512A1 (en) | 2012-01-11 |
| CN102714309B (zh) | 2015-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2397576C1 (ru) | Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения | |
| US7820137B2 (en) | Lithium titanate and method of forming the same | |
| US7541016B2 (en) | Lithium titanate and method of forming the same | |
| EP3118916B1 (en) | Cathode active material with core-shell structure for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode | |
| EP4266407A1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same | |
| US7820327B2 (en) | Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same | |
| EP2619828B1 (en) | Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries | |
| TWI437753B (zh) | 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料 | |
| EP2115801B1 (en) | Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same | |
| US20090087746A1 (en) | Spherical Metal Carbonates and Lithium Metal Oxides for Lithium Rechargeable Batteries | |
| US11837695B2 (en) | Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide | |
| TW201339098A (zh) | 具有所欲之電池效能之混合相鋰金屬氧化物組合物 | |
| CN102396090A (zh) | 用于可充电锂电池的高电压负极活性材料 | |
| Lu et al. | Na+ and Zr 4+ co-doped Li 4 Ti 5 O 12 as anode materials with superior electrochemical performance for lithium ion batteries | |
| CN113937347A (zh) | 氧化物、其制备方法、包括氧化物的固体电解质和包括氧化物的电化学装置 | |
| KR101431879B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 | |
| EP4001213A1 (en) | Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide | |
| EP4376127A1 (en) | Cathode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery comprising same | |
| KR20200135210A (ko) | 고체 전도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 고체 전해질 및 전기화학소자 | |
| CN114649531B (zh) | 一种改性电极及其制备方法和应用 | |
| US20240162433A1 (en) | POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR Li-ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR Li-ION SECONDARY BATTERY, AND Li-ION SECONDARY BATTERY | |
| KR101947324B1 (ko) | 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질 | |
| Ha et al. | The Effect of Si Doping or/and Ti Coating on the Electrochemical Properties of Ni-Rich NCA (LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2) Cathode Material for Lithium-Ion Batteries | |
| KR20240138381A (ko) | 양극활물질용 복합소재 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Improvement of the electrochemical performance of LiNi0. 33Mn0. 33Co0. 33O2 cathode material by chromium doping |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110307 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120427 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160307 |